JP3519332B2 - 無機系被膜形成用塗布液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、セラミッ
クス、各種半導体、金属等に塗布・乾燥・焼成によって
無機系被膜を形成するための塗布液およびその製造に関
するものである。さらに詳しくは、パターン形成された
導電性セラミックスや半導体上に絶縁膜を形成するため
に使用したり、ＩＣのワイヤーボンディング部に塗布す
ることで、ワイヤー間に導電性異物が付着することによ
り起こる短絡からワイヤーを絶縁保護する場合など、基
体が複雑形状で膜厚の厚い絶縁膜が必要で、形成した絶
縁膜を４００℃以上の高温雰囲気に曝す場合などに有用
な無機系被膜形成用塗布液およびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、複
雑形状部分をコーティングする材料としては、ＴＡ（テ
ーブルオートメイティッドボンディング）などの電子部
品のＩＬ（インナーリード）およびＯＬ（アウターリー
ド）の配線パターンを保護するための絶縁材料である特
開平１１−１１０７５４記載の微細無機フィラー含有ポ
リイミドシロキサンがある。一方、コーティング後高温
焼成して無機絶縁膜を形成する材料としては、パターン
形成した半導体の絶縁膜である特開平９−１８３９４８
に記載の化学式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式中Ｒ¹は水
素、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり、Ｒ
²は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整
数である）で表されるアルコキシシランの少なくとも１
種類を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得ら
れる反応生成物とシリコーン系界面活性剤を含有してな
る、シリカ系被膜形成用塗布液がある。

【０００３】特開平１１−１１０７５４記載の微細無機
フィラー含有ポリイミドシロキサンは、数十μｍの絶縁
膜を形成することや複雑形状の基体上に絶縁膜を形成す
ることは可能である。しかし、絶縁膜を形成した後４０
０℃以上の高温になる製造工程を経る場合には、膜中に
存在する有機成分が分解し、膜にクラックや剥がれが生
じたり、形成した絶縁膜を加熱雰囲気や真空雰囲気に曝
した場合にはガスが発生することがあり安定的に使用で
きない。一方、特開平９−１８３９４８に記載のシリカ
系被膜形成用塗布液は、絶縁膜を形成した後４００℃以
上の高温になる製造工程を経る場合にも絶縁膜にクラッ
クが発生することはない。しかし、この塗布液から形成
できる絶縁膜の膜厚は数μｍが限界であるため、数十μ
ｍの絶縁膜を形成したい場合や複雑形状の基体上に絶縁
膜を形成したい場合、膜にクラックや剥がれが生じるた
めに絶縁膜として使用できない。したがって、これらの
塗布液には絶縁膜を形成した後４００℃以上の高温にな
る製造工程を経る場合に、基体上に膜厚１０μｍ以上の
絶縁膜を形成したり、複雑形状の基体上に絶縁膜を形成
することが不可能であるという課題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述のような課題を解決
するための無機系被膜形成用塗布液を製造する方法の開
発およびそれに適した材料開発をするために鋭意研究を
行った結果、シラン化合物の加水分解物及び加水分解・
縮重合物の混合物（以下、簡単のため、シラン化合物の
加水分解／縮重合物と記す）と酸化物微粒子と雲母粒子
を含有する塗布液が、被膜を形成した後４００℃以上の
高温になる製造工程を経る場合にも、基体上に膜厚１０
μｍ以上の絶縁膜を形成したり、複雑形状の基体上に絶
縁膜を形成することが可能であることを見出し、上記の
課題を解決することができた。

【０００５】具体的には、本発明の塗布液が含有するシ
ラン化合物の加水分解／縮重合物と酸化物微粒子と雲母
粒子には、それぞれ下記に示す効果があることを見出し
た。シラン化合物の加水分解／縮重合物には、酸化物微
粒子と反応して酸化物微粒子を塗布液中に均一に分散さ
せる効果とさらには酸化物微粒子と雲母粒子と基板とを
強く密着させ、無機系の強固な被膜を形成する効果があ
ることを見出した。また、酸化物微粒子には、雲母粒子
間に酸化物微粒子を入れることにより、塗布液を塗布・
乾燥・焼成する際に、雲母粒子間に発生するクラックを
抑制する効果があることを見出した。雲母粒子には、ア
スペクト比が大きく鱗片状である雲母粒子が塗布液中に
存在することにより、塗布液を塗布・乾燥する際に、雲
母粒子が基板表面と平行な状態で固定されるため、焼成
する際に、基板表面と平行方向における膜の収縮率を減
少させることができ、焼成した無機系被膜にクラックが
発生することを抑制する効果があることを見出した。こ
れらの効果により、本発明の無機系被膜形成用塗布液
は、被膜を形成した後４００℃以上の高温になる製造工
程を経る場合にも、基体上に膜厚１０μｍ以上の絶縁膜
を形成したり、複雑形状の基体上に絶縁膜を形成するこ
とが可能であり、容易にその目的を達成することを見出
し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、塗布・乾燥・焼成によっ
て無機系被膜を形成するための塗布液であって、パター
ン形成された導電性セラミックスや半導体上に絶縁膜を
形成するために使用したり、ＩＣのワイヤーボンディン
グ部に塗布することで、ワイヤー間に導電性異物が付着
することにより起こる短絡からワイヤーを絶縁保護する
場合など、基体が複雑形状で膜厚の厚い絶縁膜が必要
で、形成した絶縁膜を４００℃以上の高温雰囲気に曝す
場合などに有用な無機系被膜形成用塗布液およびその製
造方法に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の塗布液の製造方法は、シ
ラン化合物と水と必要に応じて有機溶剤を混合、撹拌し
てシラン化合物の加水分解／縮重合物を得る工程（１）
と、工程（１）で得られた反応溶液に酸化物微粒子を添
加し、ボールミルにて分散させる酸化物微粒子分散工程
（２）と、工程（２）で得られた分散溶液に雲母粒子と
必要に応じて有機高分子化合物を添加、撹拌して塗布液
とする雲母粒子分散工程（３）を必須の工程としてい
る。この製造方法により、無機系被膜形成用塗布液を得
ることができる。

【０００８】先ず、シラン化合物と水と必要に応じて有
機溶剤を混合、撹拌してシラン化合物の加水分解／縮重
合物を得る工程（１）を説明する。この工程（１）で重
要なことは、シラン化合物の加水分解物及び加水分解・
縮重合物の混合物を得ることである。これは、例えば、
シラン化合物を加水分解し、得られる加水分解物の一部
を更に縮重合することにより、実施することができる。
このような混合物によれば、シラン化合物と酸化物微粒
子を結合させることができるため酸化物微粒子が分散し
やすくなる効果がある。さらに、雲母粒子や基板への濡
れ性が向上するため酸化物微粒子と雲母粒子と基板とを
強く密着させ、無機系の強固な被膜を形成できるように
なる。

【０００９】シラン化合物と水は本発明の塗布液を製造
する為には必要不可欠な原料である。シラン化合物また
は水のどちらか一方を添加しないで塗布液を調製した場
合は、塗布液中にシラン化合物の加水分解／縮重合物が
存在しないため、酸化物微粒子の分散が不十分となり、
塗布液を保存する時に酸化物微粒子が沈降してしまった
り、酸化物微粒子と雲母粒子と基板とを強く密着させる
ことができず脆い膜しか得られない。従って、シラン化
合物および水はシラン化合物の加水分解／縮重合物を形
成することにより、酸化物微粒子を分散させ、さらに酸
化物微粒子と雲母粒子と基板とを強く密着させる役割を
果たす。有機溶剤は塗布液中のシラン化合物や酸化物微
粒子、雲母粒子の濃度を調整することで塗布液中の固形
分濃度を調整するためのものである。

【００１０】添加する化学式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式
中Ｒ¹はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロ
イルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカ
プト及びアルキル基から選ばれる少なくとも一種類を含
む有機基、Ｒ²は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキ
シアルキル基、またはアシル基、ｎは０〜２の整数を表
す）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ンなどが挙げられる。これらのシラン化合物のうち一種
類だけを用いてもよいが、二種類以上を混合してもかま
わない。

【００１１】添加するシラン化合物の量は、塗布液の重
量に対してシリカ換算で０．０１重量％よりも少ない
と、塗布液中にシラン化合物の加水分解／縮重合物が少
量しか存在しないため、酸化物微粒子の分散が不十分と
なり、塗布液を保存する時に酸化物微粒子が沈降してし
まったり、酸化物微粒子と雲母粒子と基板とを強く密着
させることができず脆い膜しか得られないことがあり好
ましくない。また、塗布液の重量に対してシリカ換算で
２５重量％よりも多いと、塗布液中にシラン化合物の加
水分解／縮重合物の量が多くなるため、厚い無機系被膜
を形成する際にクラックが生じてしまうことがあり好ま
しくない。従って、シラン化合物の添加量は、塗布液の
重量に対してシリカ換算で０．０１重量％から２５重量
％が好ましい。

【００１２】添加する水の量は、シラン化合物１モルに
対して０．１モル以下の場合、シラン化合物の加水分解
・縮重合反応が十分に進行しないため酸化物微粒子の分
散が不十分となり、塗布液を保存する時に酸化物微粒子
が沈降してしまったり、酸化物微粒子と雲母粒子と基板
とを強く密着させることができず脆い膜しか得られない
ことがあり好ましくない。従って、水の添加量はシラン
化合物１モルに対して０．１モル以上が好ましい。

【００１３】シラン化合物を加水分解・縮重合する際に
は、既知の触媒などを添加して加水分解・縮重合を促進
しても良い。この場合、添加する触媒としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、リン
酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。

【００１４】添加する有機溶剤としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、テルピネ
オールなどのアルコール類、例えば、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブなどのセロソルブ
類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプ
ロピルカルビトール、ブチルカルビトール、フェニルカ
ルビトールなどのカルビトール類、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
などのグリコール類が挙げられる。これらの有機溶剤の
うち一種類だけを用いても良いが、二種類以上を混合し
てもかまわない。

【００１５】添加する有機溶剤の量としては、塗布液中
の固形分濃度が１重量％より少ない場合には、塗布・乾
燥・焼成後に厚い無機系被膜を得ることができないこと
があるため好ましくない。従って、添加する有機溶剤の
量としては塗布液中の固形分濃度が１重量％以上となる
量が好ましい。

【００１６】次に工程（１）で得られた反応溶液に酸化
物微粒子を添加し、ボールミルにて分散させる酸化物微
粒子分散工程（２）を説明する。この工程で重要なこと
はシラン化合物と酸化物微粒子を結合させることにより
反応溶液中に分散させることである。酸化物微粒子を分
散させることにより雲母粒子間に酸化物微粒子を入れる
ことができ、塗布後を塗布・乾燥・焼成する際に、雲母
粒子間に発生するクラックを抑制することができる。従
って、工程（２）は酸化物微粒子を工程（１）で得られ
た反応溶液中に分散させることである。

【００１７】酸化物微粒子は本発明の塗布液を製造する
ためには必要不可欠な原料である。酸化物微粒子を添加
しないで塗布液を調製した場合は、塗布液を塗布・乾燥
・焼成する際に、雲母粒子間に焼成時の収縮率が大きい
シラン化合物しか存在しないため、雲母粒子間にクラッ
クが発生してしまう。より詳細に説明すると、酸化物微
粒子を含有しない塗布液を焼成すると、膜厚方向への収
縮率が大きいため、このことがクラック発生の原因とな
る可能性がある。このとき、雲母粒子間に酸化物微粒子
を分散配合しておけば、膜厚方向への収縮を抑制するこ
とができるのである（図１参照）。また、クラックが発
生してしまった場合でも、クラックが雲母粒子間に進展
する際、酸化物微粒子の周囲を迂回して進展しなければ
ならないので、その応力が緩和され、クラックの進展を
酸化物微粒子の周りに発生するマイクロクラックまでで
止めることができるのである。従って、酸化物微粒子
は、雲母粒子間に分散配合されることにより、焼成の際
に発生する雲母粒子間のクラックを抑制する役割を果た
す。

【００１８】添加する酸化物微粒子としては、例えば、
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化タ
ングステン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの酸化物の微粒子が挙げ
られる。これらの酸化物微粒子のうち一種類だけを用い
ても良いが、二種類以上を混合してもかまわない。添加
する添加物微粒子の平均粒子径としては、平均粒子径が
０．００１μｍ以下の酸化物微粒子を添加した場合、雲
母粒子間に発生するクラックに対する抑制効果が乏しく
なり焼成の際、雲母粒子間にクラックが発生してしまう
ことがあり好ましくない。また、平均粒子径１０μｍ以
上の酸化物微粒子を用いた場合、焼成の際、酸化物微粒
子間に大きな間隙ができてしまうため、酸化物微粒子間
にクラックの発生した膜が得られることがあり好ましく
ない。従って、添加する酸化物微粒子の平均粒子径とし
ては０．００１μｍから１０μｍの範囲が好ましい。

【００１９】添加する酸化物微粒子の量としては、塗布
液中の雲母粒子の重量に対して２重量％未満の場合、焼
成の際、雲母粒子間にクラックが発生してしまうことが
あり好ましくない。また、酸化物微粒子の添加物がシラ
ン化合物１重量部に対して１０００重量部より多いと、
シラン化合物による十分な分散効果が得られないため、
酸化物微粒子が雲母粒子間に均一に入らず、焼成の際、
雲母粒子間にクラックが発生してしまうことがあり好ま
しくない。従って、酸化物微粒子の量としては、塗布液
中の雲母粒子の重量に対して２重量％以上で、シラン化
合物１重量に対して１０００重量部以下が好ましい。

【００２０】次に工程（２）で得られた分散溶液に雲母
粒子と必要に応じて有機高分子化合物を添加、攪拌して
塗布液とする雲母粒子分散工程（３）を説明する。この
工程で重要なことは、分散溶液に雲母粒子を分散させる
ことにより、雲母粒子間に酸化物微粒子を入れることで
ある。雲母粒子間に酸化物微粒子を入れることにより、
塗布液を塗布・乾燥・焼成する際に、雲母粒子間に発生
するクラックを抑制することが可能となる。その作用メ
カニズムは、上記段落番号００１７に述べたとおりであ
る（図１参照）。また、必要に応じて有機高分子化合物
を添加することにより塗布液の粘度を調整し、塗工性を
改善することも重要である。有機高分子化合物を添加す
ることにより、スピンコートやディップコートに適した
低粘度からスクリーン印刷に適した高粘度まで自由に変
化させることができる。従って、工程（３）は工程
（２）で得られた分散溶液に雲母粒子を分散させ、必要
に応じて有機高分子化合物を添加することにより塗布液
の粘度を調整し、塗工性を改善することである。

【００２１】雲母粒子は本発明の塗布液を製造するため
には必要不可欠な原料である。塗布液中にアスペクト比
が大きく鱗片状で、平均粒子径が１μｍ以上の雲母粒子
が存在することにより、塗布液を塗布・乾燥する際に、
雲母粒子が基板表面と平行な状態で固定されるため、焼
成する際に、基板表面と平行方向における膜の収縮率を
減少させることができ、焼成した無機系被膜にクラック
が発生することを抑制することが可能となる。従って、
雲母粒子は膜厚が１０μｍ以上と厚くてもクラックの入
らない無機系被膜を形成する役割を果たす。また、有機
高分子化合物は塗布液の粘度を調整する役割があり、有
機高分子化合物を添加することにより塗布液の粘度をス
ピンコートやディップコートに適した低粘度からスクリ
ーン印刷に適した高粘度まで自由に変化させることがで
きる。従って、有機高分子化合物は塗布液の塗工性を改
善する役割を果たす。

【００２２】添加する雲母粒子としては、例えば、天然
の白雲母、金雲母、黒雲母や合成雲母などが挙げられ
る。これらの雲母のうち一種類だけを用いても良いが、
二種類以上を混合してもかまわない。添加する雲母粒子
の平均粒子径としては、１μｍより小さいと、塗布液を
塗布・乾燥・焼成する際に、基板表面と平行方向におけ
る膜の収縮率を減少させる効果が小さいため、焼成した
無機系被膜にクラックが発生することがあり好ましくな
い。また、平均粒子径が２００μｍより大きいと、得ら
れた塗布液を静置した場合に添加した雲母粒子の沈降が
早く塗布液として使用しにくくなることがあり好ましく
ない。従って、添加する雲母粒子の平均粒子径としては
１μｍから２００μｍが好ましい。

【００２３】添加する雲母粒子の量としては、塗布液の
重量に対して１重量％より少ないと、塗布液を塗布・乾
燥・焼成する際に、基板表面と平行方向における膜の収
縮率を減少させる効果が小さいため、焼成した無機系被
膜にクラックが発生することがあり好ましくない。ま
た、塗布液の重量に対して６０重量％より多いと、膜の
密着性が弱く、脆い膜ができてしまうことがあり好まし
くない。従って、雲母粒子の添加量としては塗布液の重
量に対して１重量％から６０重量％が好ましい。

【００２４】添加する有機高分子化合物としては、水お
よび／または有機溶剤に溶解して粘度増加効果があり、
４００℃以上の焼成により完全に燃焼する化合物であれ
ば良く、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセ
ルロース、アセチルセルロースなどのセルロース類や、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどのビニルポ
リマー類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドなどのポリエーテル類などが挙げられる。これらの
有機高分子化合物のうち一種類だけを用いても良いが、
二種類以上を混合してもかまわない。有機高分子化合物
を添加する際、分散溶液に直接添加してから溶解させて
も良いし、予め水および／または有機溶剤に溶解したも
のを添加してもかまわない。

【００２５】以上のように、これらの製造工程で得られ
た塗布液中には化学式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式中Ｒ¹
はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオ
キシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及
びアルキル基から選ばれる少なくとも一種類を含む有機
基、Ｒ²は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアル
キル基、またはアシル基、ｎは０〜２の整数を表す）で
表されるシラン化合物の加水分解／縮重合物と酸化物微
粒子と雲母粒子を含有する。この塗布液は、厚い無機系
被膜を形成するための塗布液としては最適なものであ
り、塗布・乾燥・焼成により厚くてもクラックのない無
機系被膜を形成でき、パターン形成された導電性セラミ
ックスや半導体上に絶縁膜を形成するために使用した
り、ＩＣのワイヤーボンディング部に塗布することで、
ワイヤー間に導電性異物が付着することにより起こる短
絡からワイヤーを絶縁保護する場合など、基体が複雑形
状で膜厚の厚い絶縁膜が必要で、形成した絶縁膜を４０
０℃以上の高温雰囲気に曝す場合などに有用な無機系被
膜を形成することが可能である。

【００２６】上述の方法で調製された塗布液の塗布方法
としては、例えば、ディップコート、スピンコート、バ
ーコート、ロールコート、スプレーコート、ディスペン
サー塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷などが使用可
能である。上記の方法でセラミックス基板や半導体基板
やワイヤーなどの表面に塗布膜を形成した後、水および
／または有機溶剤を除去するために例えば７０℃〜２０
０℃で１０分〜１時間乾燥を行い、さらに、例えば４０
０℃以上の温度で１０分〜２時間焼成を行う。焼成雰囲
気に関しては大気中または酸素中で行う。この方法によ
り厚くてもクラックの無い無機系被膜が得られる。

【００２７】以上のように本発明に係る塗布液は、塗布
・乾燥・焼成により厚くてもクラックのない無機系被膜
を形成でき、さらにはパターン形成された導電性セラミ
ックスや半導体上に絶縁膜を形成するために使用した
り、ＩＣのワイヤーボンディング部に塗布することで、
ワイヤー間に導電性異物が付着することにより起こる短
絡からワイヤーを絶縁保護する場合など、基体が複雑形
状で膜厚の厚い絶縁膜が必要で、形成した絶縁膜を４０
０℃以上の高温雰囲気に曝す場合などに有用な無機系被
膜を形成することが可能である。

【００２８】

【実施例】実施例１ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７０．７１ｇと水３２．３２ｇとイソプロ
ピルセロソルブ５４．９７ｇを取り室温で１時間攪拌し
た。この反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子
径０．３μｍ）６１．０ｇをボールミルポットに入れ３
時間ボールミルにより分散させた。この分散溶液を攪拌
しながら雲母粒子（平均粒子径２３μｍ）６１．０ｇと
１５ｗｔ％ヒドロキシプロピルセルロースのイソプロピ
ルセロソルブ溶液１８６．７ｇを添加して無機系被膜形
成用塗布液を得た。この塗布液をディスペンサーにより
スライドガラスに塗布し、１００℃で３０分間乾燥後５
００℃で１時間焼成して無機系被膜を得ることができ
た。

【００２９】実施例２ 実施例１において、１５ｗｔ％ヒドロキシプロピルセル
ロースのイソプロピルセロソルブ溶液３７．３ｇを添加
したことのみ異なる無機系被膜形成用塗布液を調製し
た。この塗布液をスピンコートによりスライドガラスに
塗布し、１００℃で３０分間乾燥後５００℃で１時間焼
成して無機系被膜を得ることができた。

【００３０】実施例３ 実施例１において、ヒドロキシプロピルセルロースを添
加しない無機系被膜形成用塗布液を調製した。この塗布
液をディップコートによりスライドガラスに塗布し、１
００℃で３０分間乾燥後５００℃で１時間焼成して無機
系被膜を得ることができた。

【００３１】実施例４ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７０．７１ｇと水３２．３２ｇとイソプロ
ピルセロソルブ５４．９７ｇを取り室温で１時間攪拌し
た。この反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子
径０．３μｍ）６１．０ｇをボールミルポットに入れ３
時間ボールミルにより分散させた。この分散溶液を攪拌
しながら雲母粒子（平均粒子径２３μｍ）１２．２ｇと
１５ｗｔ％ヒドロキシプロピルセルロースのイソプロピ
ルセロソルブ溶液１５４．１ｇを添加して無機系被膜形
成用塗布液を得た。この塗布液をディスペンサーにより
スライドガラスに塗布し、２００℃で１時間乾燥後４０
０℃で２時間焼成して無機系被膜を得ることができた。

【００３２】実施例５ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン３５．３６ｇと水１６．２０ｇとｎ−プロ
パノール２７．４９ｇを取り室温で１時間攪拌した。こ
の反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．
３μｍ）３０．５ｇをボールミルポットに入れ３時間ボ
ールミルにより分散させた。この分散溶液を攪拌しなが
ら雲母粒子（平均粒子径２３μｍ）１５２．５ｇと１５
ｗｔ％ヒドロキシプロピルセルロースのｎ−プロパノー
ル溶液４０．３ｇを添加して無機系被膜形成用塗布液を
得た。この塗布液をスクリーン印刷によりスライドガラ
スに塗布し、７０℃で１時間乾燥後５５０℃で３０分間
焼成して無機系被膜を得ることができた。

【００３３】実施例６ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７０．７１ｇと水５．３９ｇとエチルカル
ビトール８１．９０ｇを取り室温で１時間攪拌した。こ
の反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．
３μｍ）６１．０ｇをボールミルポットに入れ３時間ボ
ールミルにより分散させた。この分散溶液を撹拌しなが
ら雲母粒子（平均粒子径２３μｍ）６１．０ｇと１５ｗ
ｔ％ヒドロキシプロピルセルロースのエチルカルビトー
ル溶液１８６．７ｇを添加して絶縁用塗布液を得た。こ
の塗布液をスクリーン印刷によりスライドガラスに塗布
し、１００℃で３０分間乾燥後５００℃で１時間焼成し
て無機系被膜を得ることができた。

【００３４】実施例７ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７０．７１ｇと水８０．７９ｇとエチレン
グリコール６．５０ｇを取り室温で１時間撹拌した。こ
の反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．
３μｍ）６１．０ｇをボールミルポットに入れ３時間ボ
ールミルにより分散させた。この分散溶液を撹拌しなが
ら雲母粒子（平均粒子径２３μｍ）６１．０ｇと１５ｗ
ｔ％ポリビニルアルコール水溶液１８６.７ｇを添加し
て絶縁用塗布液を得た。この塗布液をディスペンサーに
よりスライドガラスに塗布し、１００℃で３０分間乾燥
後５００℃で１時間焼成して無機系被膜を得ることがで
きた。

【００３５】実施例８ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１２２．５６ｇと水５６．０１ｇとエチル
セロソルブ４８．６３ｇを取り室温で１時間撹拌した。
この反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径
０．３μｍ）２６．４ｇをボールミルポットに入れ３時
間ボールミルにより分散させた。この分散溶液を撹拌し
ながら雲母粒子（平均粒子径２３μｍ）２６．４ｇと１
５ｗｔ％ポリビニルピロリドンのエチルセロソルブ溶液
１８６．７ｇを添加して無機系被膜形成用塗布液を得
た。この塗布液をスクリーン印刷によりスライドガラス
に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後５００℃で１時間
焼成して無機系被膜を得ることができた。

【００３６】実施例９ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１００．２８ｇと水４５．８３ｇとイソプ
ロピルセロソルブ４７．２９ｇを取り室温で１時間撹拌
した。この反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒
子径０．３μｍ）４３．３ｇをボールミルポットに入れ
３時間ボールミルにより分散させた。この分散溶液を撹
拌しながら雲母粒子（平均粒子径２３μｍ）４３．３ｇ
と１５ｗｔ％エチルセルロースのイソプロピルセロソル
ブ溶液１８６．７ｇを添加して無機系被膜形成用塗布液
を得た。この塗布液をディスペンサーによりスライドガ
ラスに塗布し、８０℃で３０分間乾燥後５００℃で１時
間焼成して無機系被膜を得ることができた。

【００３７】実施例１０ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン３０．６４ｇと水１４．０１ｇとエタノー
ル１０３．１５ｇを取り室温で１時間撹拌した。この反
応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．３μ
ｍ）６６．１ｇをボールミルポットに入れ３時間ボール
ミルにより分散させた。この分散溶液を撹拌しながら雲
母粒子（平均粒子径２３μｍ）６６．１ｇと１５ｗｔ％
ニトロセルロースのエタノール溶液８６．７ｇを添加し
て無機系被膜形成用塗布液を得た。この塗布液をスピン
コートによりスライドガラスに塗布し、７０℃で３０分
間乾燥後５００℃で１時間焼成して無機系被膜を得るこ
とができた。

【００３８】実施例１１ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１５．７６ｇと水１２８．２４ｇを取り室
温で１時間撹拌した。この反応溶液と酸化アルミニウム
微粒子（平均粒子径０．３μｍ）６８．０ｇをボールミ
ルポットに入れ３時間ボールミルにより分散させた。こ
の分散溶液を撹拌しながら雲母粒子（平均粒子径２３μ
ｍ）６８．０ｇと１５ｗｔ％ポリエチレンオキシド水溶
液１８６．７ｇを添加して無機系被膜形成用塗布液を得
た。この塗布液をスピンコートによりスライドガラスに
塗布し、１００℃で３０分間乾燥後５００℃で１時間焼
成して無機系被膜を得ることができた。

【００３９】実施例１２〜１４ 実施例１で添加した雲母粒子を平均粒子径１μｍ、平均
粒子径５μｍ、平均粒子径１３μｍ、の雲母粒子に変え
た無機系被膜形成用塗布液を調製した。この塗布液をス
クリーン印刷によりスライドガラスに塗布し、１００℃
で３０分間乾燥後５００℃で１時間焼成して無機系被膜
を得ることができた。

【００４０】実施例１５〜１９ 実施例８で添加した酸化アルミニウム微粒子をそれぞれ
平均粒子径０．０１μｍの酸化アルミニウム微粒子（実
施例１５）、平均粒子径０．１μｍの酸化アルミニウム
微粒子（実施例１６）、酸化マグネシウム微粒子（平均
粒子径０．２μｍ、実施例１７）、酸化珪素微粒子（平
均粒子径０．００７μｍ、実施例１８）、酸化チタン微
粒子（平均粒子径０．０２μｍ、実施例１９）に変えた
無機系被膜形成用塗布液を調製した。この塗布液をバー
コードによりスライドガラスに塗布し、１００℃で３０
分間乾燥後５００℃で１時間焼成して絶縁性被膜を得る
ことができた。

【００４１】実施例２０ ２００ｍｌビーカーにビニルトリエトキシシラン５６．
９５ｇと水３２．３２ｇとイソプロピルセロソルブ６
８．７３ｇを取り室温で１時間撹拌した。この反応溶液
と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．３μｍ）６
１．０ｇをボールミルポットに入れ３時間ボールミルに
より分散させた。この分散溶液を撹拌しながら雲母粒子
（平均粒子径２３μｍ）６１．０ｇと１５ｗｔ％ヒドロ
キシプロピルセルロースのイソプロピルセロソルブ溶液
１８６．７ｇを添加して無機系被膜形成用塗布液を得
た。この塗布液をディスペンサーによりスライドガラス
に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後５００℃で１時間
焼成して無機系被膜を得ることができた。

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】比較例１ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７０．７１ｇとイソプロピルセロソルブ５
４．９７ｇを取り室温で１時間撹拌した。この反応溶液
と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径０．３μｍ）６
１．０ｇをボールミルポットに入れ３時間ボールミルに
より分散させた。この分散溶液を撹拌しながら雲母粒子
（平均粒子径２３μｍ）６１．０ｇと１５ｗｔ％ヒドロ
キシプロピルセルロースのイソプロピルセロソルブ溶液
１８６．７ｇを添加して塗布液を得た。この塗布液をデ
ィスペンサーによりスライドガラスに塗布し、１００℃
で３０分間乾燥後５００℃で１時間焼成して形成した被
膜は非常に脆く基板から脱落した。

【００４６】比較例２ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７０．７１ｇと水３２．３２ｇとイソプロ
ピルセロソルブ５４．９７ｇを取り室温で１時間撹拌し
た。この反応溶液を撹拌しながら雲母粒子（平均粒子径
２３μｍ）６１．０ｇと１５ｗｔ％ヒドロキシプロピル
セルロースのイソプロピルセロソルブ溶液１４６．０ｇ
を添加して塗布液を得た。この塗布液をスクリーン印刷
によりスライドガラスに塗布し、１００℃で３０分間乾
燥後５００℃で１時間焼成して形成した被膜にはクラッ
クが見られた。

【００４７】比較例３ ２００ｍｌビーカーにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７０．７１ｇと水３２．３２ｇとイソプロ
ピルセロソルブ５４．９７ｇを取り室温で１時間撹拌し
た。この反応溶液と酸化アルミニウム微粒子（平均粒子
径０．３μｍ）６１．０ｇをボールミルポットに入れ３
時間ボールミルにより分散させた。この分散溶液を撹拌
しながら１５ｗｔ％ヒドロキシプロピルセルロースのイ
ソプロピルセロソルブ溶液１２４．５ｇを添加して塗布
液を得た。この塗布液をディスペンサーによりスライド
ガラスに塗布し、１００℃で３０分間乾燥後５００℃で
１時間焼成して形成した被膜にはクラックが見られた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の塗布液は、塗布・乾燥・焼成に
より厚くてもクラックのない無機系被膜を形成でき、さ
らにはパターン形成された導電性セラミックスや半導体
上に絶縁膜を形成するために使用したり、ＩＣのワイヤ
ーボンディング部に塗布することで、ワイヤー間に導電
性異物が付着することにより起こる短絡からワイヤーを
絶縁保護する場合など、基体が複雑形状で膜厚の厚い絶
縁膜が必要で、形成した絶縁膜を４００℃以上の高温雰
囲気に曝す場合などに有用な無機系被膜を形成すること
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による塗布膜において、焼成の際のクラ
ックが抑制される作用メカニズムを模式的に表わしたも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−032280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−82319（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98212（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−113661（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 H01L 21/31 - 21/32

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 化学式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式中
   Ｒ¹はビニル、エポキシ、アクリロイルオキシ及びメタ
   クリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも一種類を含
   む有機基、Ｒ²は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキ
   シアルキル基またはアシル基、ｎは１〜２の整数を表
   す）で表されるシラン化合物、 (b) 上記シラン化合物１モルに対して０．１モル以上の
   水および (c) 必要に応じて有機溶剤、を混合、撹拌してシラン化
   合物の加水分解物及び加水分解・縮重合物の混合物を得
   る工程（１）、 工程（１）で得られた反応溶液に (d) 平均粒子径が０．００１μｍから１０μｍの酸化物
   微粒子を添加してボールミルにより分散する酸化物微粒
   子分散工程（２）、並びに工程（２）で得られた分散溶
   液に (e) 平均粒子径が１μｍから２００μｍの雲母粒子およ
   び (f) 必要に応じて有機高分子化合物、を添加、撹拌して
   塗布液とする雲母粒子分散工程（３）を含む、無機系被
   膜形成用塗布液の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造され
   る、 (a) 化学式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式中Ｒ¹はビニル、
   エポキシ、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキ
   シ基から選ばれる少なくとも一種類を含む有機基、Ｒ²
   は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基ま
   たはアシル基、ｎは１〜２の整数を表す）で表されるシ
   ラン化合物の加水分解物及び加水分解・縮重合物の混合
   物、 (b) 平均粒子径が０．００１μｍから１０μｍの酸化物
   微粒子、並びに (c) 平均粒子径が１μｍから２００μｍの雲母粒子、を
   含有し、上記成分(a)が上記成分(b)と結合して上記成分
   (c)の間に分散している、無機系被膜形成用塗布液。