JPH04108881A

JPH04108881A - シリカ系被膜形成用塗布液およびシリカ系被膜の製造法

Info

Publication number: JPH04108881A
Application number: JP2226966A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Morishima; 森嶋　浩之; Yasuo Shimamura; 泰夫島村; Tonobu Sato; 佐藤　任延; Shunichiro Uchimura; 内村　俊一郎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-04-09
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JP3134297B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシリカ系被膜形成用塗布液、さらに詳しくは半
導体デバイスなどの絶縁膜として好適に用いられる、耐
クラツク性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液およびこ
れを用いたシリカ系被膜の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、アルコキシシラン化合物等の溶液またはその部分
加水分解物の溶液を電子部品等の基板上に塗布し、焼成
してシリカ系の被膜を形成することは周知であり、特公
昭５２−２０８２５号公報、特開昭５５−３４２５８号
公報等に開示されている。シリカ系被膜の形成には、ア
ルコキシシラン化合物としてテトラエトキシシラン等の
４官能シランが最も多く用いられ、これを完全な酸化珪
素とする方法が検討されている。この方法で得られるガ
ラス質の被膜は、非常に硬度が高く、脆い性質を有する
ため、０．３μｍ以上の厚い被膜を形成するとクランク
が入る欠点があった。

この耐クラツク性を向上させるため、アルコキシシラン
化合物としてアルキル基やアリール基などの有機基を有
する化合物を用いて加水分解縮合させ、シロキサンポリ
マーに有機基を導入する方法が検討されている。このよ
うなシリカ系被膜のポリマー中には有機基が存在するた
め、膜の応力が緩和され、クランクが入りにくくなる。

シロキサンポリマーに有機基を導入する方法として、３
官能または２官能シラン化合物を共加水分解する方法（
米国特許第４，４０８，００９号明細書、特開昭５８−
２８８５０号公報、特開昭６３−２４１０７６号公報等
）、４官能シラン化合物の部分加水分解物と２官能また
は３官能シラン化合物の部分加水分解物とを混合する方
法（特開昭６３２４３１７４号公報）が提案されている
。

しかしながら、上記方法では、シロキサンポリマー中に
有機基がランダムに分布し、これを半導体基板上に塗布
して被膜を形成し、酸素プラズマ処理または数置にわた
る高温の熱処理を行うと、膜表面の有機基が分解して膜
が著しく収縮し、そこを基点として膜の内部まで分解が
急速に浸透して膜にクランクやはがれが生じるという欠
点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、厚い
膜を形成しても、また酸素プラズマ処理や高温処理をし
てもクランクやはがれの発生しないシリカ系被膜形成用
塗布液およびこれを用いたシリカ系被膜の製造法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、有
機基を含むシリカ系被膜の耐プラズマ性を向上させるた
めには、シリカ系被膜表面に有機基を配さない構造にす
ればよいこと、シリカ系被膜の構造は、シリカ系被膜形
成用塗布液中に含まれるシロキサンポリマーの構造に大
きく起因することおよびシロキサンポリマーの構造は、
用いるアルコキシシラン化合物の構造とそれを加水分解
、縮重合させる反応条件に大きく起因することを見出し
、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＲ’
）４で表されるテトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ）
一般式（Ｉ［）　Ｒ３ｉ　（○Ｒ″）３で表されるトリ
アルコキシシラン化合物および（Ｃ）一般式（Ｉｎ）　
Ｒ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ”　）　２で表されるジアルコキシ
シラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜６の
アルキル基またはアリール基、Ｒ゛は炭素数２〜６の一
価のアルキル基またはアリール基、Ｒ”は炭素数１〜５
の一価のアルキル基またはアリール基を意味する）の混
合物を、溶剤の存在下で水と触媒により加水分解縮合さ
せて得られるシラノールオリゴマーを含有してなるシリ
カ系被膜形成用塗布液およびこれを用いたシリカ系被膜
の製造法に関する。

有機基を少なくするために一般式（Ｉ）で表されるテト
ラアルコキシシラン化合物の反応性が、般式（ＩＩ）で
表されるトリアルコキシシラン化合物および一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるジアルコキシシラン化合物の反応性よ
り低いことが好ましく、斎上記の一般式（１）中のＲ゛
の炭素数は、一般式（Ｉ［）および／または一般式（Ｉ
ＩＩ）中のＲ”の炭素数より多いことが好ましい。なお
、一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）のＲ”の炭素数は
同一でも異なっていてもよい。

本発明に用いられる一般式（１）で表されるテトラアル
コキシシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキ
シシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−１−
ブトキシシラン、テトラ−も−ブトキシシラン、テトラ
アセトキシシラン等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシラン化合物
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチル１〜リ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリーミープロポキシシラン、メチルトリーｎ−ブ
トキシシラン、メチルトリミーブトキシシラン、メチル
トリーｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、エチルトリーｎ−プロポ
キシシラン、エチルトリーミープロポキシシラン、エチ
ルトリーｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリーｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルコキシシラン化合物
としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメ
チルジ−ミープロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブト
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジ−
ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジェトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジエチルジ−ミープロポキシシラン、ジエチルジ
−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジーｉ　−ブトキシシ
ラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる
。

上記３成分のアルコキシ化合物の反応割合は、耐酸素プ
ラズマ性および耐高温性の点から、一般式（１）で表さ
れるテトラアルコキシシラン化合物１モルに対し、一般
式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシラン化合物を４
モル以下で用いることが好ましく、一般式（ＩＩＩ）で
表されるジアルコキシシラン化合物は１．５モル以下で
用いることが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシラン化合物
および一般式（ＤＩ）で表されるジアルコキシシラン化
合物は、両者を用いてもいずれか一方のみを用いてもよ
い。

本発明に用いられる溶剤としては、アルコール系、ケト
ン系、エステル系などの溶剤が挙げられる。これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いられるが、塗布性の
点から、表面張力が低く、沸点の異なるアルコール系溶
媒を２種以上混合して用いるのが好ましい。

本発明に用いられる加水分解反応の触媒としては、硝酸
、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、酢
酸等の有機酸、リン酸エステルなどが挙げられるが、こ
れらに特に制限されるものではない。

本発明における加水分解反応は、例えば上記３成分のア
ルコキシシラン化合物を同時に溶媒中に混合溶解した後
、これを撹拌しながら水および触媒を加えることにより
行われる。水の添加量は、用いる化合物の加水分解可能
な官能基に対してほぼ当モルまたは８０〜１００モル％
とするのが好ましい。加水分解反応温度には特に制限は
ないが、アルコキシシラン化合物の加水分解性を制御す
る点から５０〜１００°Ｃに加熱するのが好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、例えばシリコン
ウェハー、ガラス板、セラミック基板等の基体上にスピ
ナー、ロールコータ等で塗布した後、８０〜２００”Ｃ
，好ましくは１００〜１５０°Ｃの温度で乾燥し、次に
窒素雰囲気中３００〜５００°Ｃ１好ましくは４００〜
４５０°Ｃの温度で硬化することによりシリカ系被膜と
される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１温度計、分流管付きコンデンサ、滴下ロートおよび撹拌
機を備えた４つ目フラスコに、テトラプロポキシシラン
１５８．４ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．９　ｇ
およびジメチルジメトキシシラン１３、　Ｏｇを仕込み
、次に溶媒としてイソプロピルアルコール１６０．０ｇ
、ブタノール３２．０　ｇおよび酢酸エチル１２８．８
　ｇを加えて室温で撹拌混合した。

次にこの混合液に、リン酸ジエチル３．７０ｇを溶解し
たイオン交換水６３．０　ｇを撹拌しながら添加した。

この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシラン
の残存率を測定したところ、イオン交換水滴下稜約１０
分では、テトライソプロポキシシランが５０％以上残存
していた。その後、５０°Ｃに加熱して５時間反応を行
い、完全にテトラプロポキシシランが消失したことを確
認し、塗布液とした。

得られた塗布液を、スピナーを用いて３０００ｒｐｍの
回転数でシリコンウェハー上に塗布し、１５０°Ｃで１
時間乾燥した後、窒素雰囲気中で４５０°Ｃで１時間硬
化し、シリカ系被膜を形成した。

この被膜の膜厚をクリステツブ（ランクテーラホプソン
社製）で測定したところ３０００人であった。この被膜
をバレル型酸素プラズマ灰化装置ＰＲ−５０１Ａ型（ヤ
マト科学社製）を用いて４００Ｗで２０分間処理したが
、膜中にクラックは認められなかった。

実施例２実施例１と同様の装置に、テトライソブトキシシラン１
８６．５　ｇ、メチルトリメトキシシラン４５．４ｇお
よびジメチルジェトキシシラン１２．４　ｇを仕込み、
次に溶媒としてイソプロピルアルコール１６０．０　ｇ
および酢酸エチル１２８．８　ｇを加えて室温で撹拌混
合した。

次にこの混合液に、リン酸２．３５　ｇを溶解したイオ
ン交換水６３．０　ｇを撹拌しながら添加した。

この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシラン
の残存率を測定したところ、イオン交換水滴下稜約１０
分では、テトライソブトキシシランが５０％以上残存し
ていた。その後、５０°Ｃに加熱して５時間反応を行い
、完全にテトライソブトキシシランが消失したことを確
認して塗布液とした。

得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウェ
ハー上に塗布して被膜を形成し、その膜厚を測定したと
ころ３２００人であった。この被膜を実施例１と同様に
して酸素プラズマ処理をしたが、膜中にクランクは認め
られなかった。

実施例３実施例１と同様の装置に、テトラブトキシシラン１６０
．０　ｇ、メチルトリイソプロポキシシラン７３、３　
ｇおよびジメチルジイソプロポキシシラン３０、０　ｇ
を仕込み、次に溶媒としてイソプロピルアルコール１４
０．０　ｇおよび酢酸エチル１４０．０ｇを加えて室温
で撹拌混合した。

次にこの混合液に、マレイン酸２．５１　ｇを溶解した
イオン交換水６０．０　ｇを撹拌しながら添加した。こ
の際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランの
残存率を測定したところ、イオン交換水滴下稜約１０分
では、テトラブトキシシランが５０％以上残存していた
。その後、５０°Ｃに加熱して５時間反応を行い、完全
にテトラブトキシシランが消失したことを確認し、塗布
液とした。

得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウェ
ハー上に塗布して被膜を形成し、その膜厚を測定したと
ころ２７００人であった。この被膜を実施例１と同様に
しで酸素プラズマ処理をしたが、膜中にクラックは認め
られなかった。

比較例１実施例１と同様の装置に、テトラメトキシシラン２８．
５ｇ、メチルトリメトキシシラン６３．７　ｇおよびジ
メチルジメトキシシラン３０．０　ｇを仕込み、次に溶
媒としてイソプロピルアルコール１５０、Ｏｇおよび酢
酸エチル１３０．０ｇを加えて室温で撹拌混合した。

この際、ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシラン
の残存率を測定したところ、イオン交換水滴下稜約１０
分では、アルコキシシランは全く検出されなかった。そ
の後、室温で５時間反応を行い、塗布液とした。

得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウェ
ハー上に塗布して被膜を形成し、膜厚３５００人のクラ
ンクフリーな被膜を得た。この被膜を実施例１と同様に
して酸素プラズマ処理をしたところ、膜中に多数のクラ
ンクが認められた。

比較例２実施例１と同様の装置に、テトラメトキシシラン３０．
５　ｇ、メチルトリエトキシシラン７３．７　ｇおよび
ジメチルジイソプロポキシシラン４５．１　ｇを仕込み
、次に溶媒としてイソプロピルアルコール１５０．０　
ｇおよび酢酸エチル１３０．０　ｇを加えて室温で撹拌
混合した。

次にこの混合液に、リン酸２．３５　ｇを溶解したイオ
ン交換水６１．５　ｇを撹拌しながら添加した。

得られた塗布液を実施例１と同様の条件でシリコンウェ
ハー上に塗布して被膜を形成し、膜厚３１００人のクラ
ックフリーな被膜を得た。この被膜を実施例１と同様に
して酸素プラズマ処理をしたところ、膜中に多数のクラ
ックが認められた。

〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）一般式（ I ）Ｓｉ（ＯＲ′）＿４で表され
るテトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ）一般式（II）ＲＳｉ（ＯＲ″）＿３で表されるト
リアルコキシシラン化合物および／または（Ｃ）一般式
（III）Ｒ＿２Ｓｉ（ＯＲ″）＿２で表されるジアルコ
キシシラン化合物（ただし、上記式中のＲは炭素数１〜
６のアルキル基またはアリール基、Ｒ′は炭素数２〜６
の一価のアルキル基またはアリール基、Ｒ″は炭素数１
〜５の一価のアルキル基またはアリール基を意味する）
の混合物を、溶剤の存在下で水と触媒により加水分解縮
合させて得られるシラノールオリゴマーを含有してなる
シリカ系被膜形成用塗布液。２、一般式（ I ）中のＲ′の炭素数が、一般式（II）
および／または一般式（III）中のＲ″の炭素数より多
いことを特徴とする請求項１記載のシリカ系被膜形成用
塗布液。３、請求項１または２記載のシリカ系被膜形成用塗布液
を基体上に塗布して乾燥した後、窒素雰囲気中で硬化さ
せることを特徴とするシリカ系被膜の製造法。