JP5551885B2 - 低誘電率シリカ系被膜の形成方法及び該方法から得られる低誘電率シリカ系被膜 - Google Patents

Description

本発明は、ナノサイズシリカ微粒子を含むシリカ系被膜を形成するための塗布液、該塗布液を用いて低誘電率シリカ系被膜を基板上に形成する方法および該方法から得られる低誘電率シリカ系被膜に関する。

近年における半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。

このような塗布液としては、本願発明者らによって開発された、（１）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液や、（２）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液などが挙げられる。（特許文献１および特許文献２に記載。）これらの塗布液を用いれば、比誘電率が３．０以下と小さく、しかも耐湿性に優れたシリカ系被膜を形成することはできるものの、高い耐熱性を備えたシリカ系被膜を得ることは難しかった。

一方、ＭＦＩ型やＭＥＬ型等のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト被膜形成用組成物やこれを用いて低誘電率ゼオライト被膜を形成する方法については、数多くの提案がなされている。
たとえば、非特許文献１には、エチルアルコールに溶解されたテトラエチルオルソシリケート（TEOS）をテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の存在下で加水分解させて得られたゼオライト微粒子から比較的粒径の大きい粒子を分離・除去した懸濁液を用いて半導体基板上にゼオライト被膜（MFI結晶構造を有するシリカゼオライト被膜）を形成する方法が開示されている。しかし、この方法から得られるゼオライト被膜は、吸湿性が高いため空気中の水分を吸着して比誘電率が急激に増加（例えば、比誘電率が２．３から３．９に増加）して実用に耐えなくなってしまうという問題があった。そこで、このようにして得られたゼオライト被膜にシリル化処理（Silylation）を施してその表面を疎水化し、この被膜の比誘電率を低く保つ方法などが提案されている。

また、特許文献３には、シリカ源および有機テンプレートを含むゼオライト合成用組成物（ゼオライトナノ結晶を含む懸濁液）を基板上に塗布してＭＦＩ型、ＭＥＬ型もしくはＢＥＡ型の結晶構造を有するゼオライトフィルムを形成し、これにＵＶ照射と熱活性化を同時に行うことにより、ゼオライトフィルムの疎水性を改善させる方法が開示されている。すなわち、この方法では、ＵＶ照射により、前記有機テンプレートをゼオライト骨格と反応させて官能基を残すことによってゼオライトフィルム（被膜）の疎水性を改善させているが、このフィルム内に有機化合物が残っているため、該フィルムの耐熱性がよくないという問題があった。また、前記合成用組成物中にメチルトリメトキシシランを加えると、前記ゼオライトフィルムの疎水性をさらに向上させることができる旨、記載されている。しかし、このように、メチルトリメトキシシランなどを加えると、前記ゼオライトフィルムの耐熱性をさらに悪化させてしまうという問題があった。

さらに、特許文献４には、（１）テトラエチルオルソシリケート(TEOS)とテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)を含むアルコール水溶液を水熱処理することによりＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を合成する方法、（２）該ＭＥＬ型ゼオライトナノ結晶を含むゼオライト用原料液体を調製する方法、（３）該ゼオライト用原料液体にメチルトリエトキシシラン等のメチル基を有するシラン化合物を添加して、得られるゼオライト薄膜の疎水性を向上させる方法などが開示されている。しかし、この方法から得られるゼオライトナノ結晶は比較的大きな粒子径を有するものであるため、これを用いてゼオライト薄膜を形成すると、該ゼオライト薄膜にリーク電流が発生してしまうという問題があった。さらに、メチルトリエトキシシラン等のメチル基を有するシラン化合物を添加して疎水性を向上させると、前記ゼオライト薄膜の耐熱性が悪化してしまうという問題があった。
そこで、本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を続けたところ、以下に示すような組成と性状からなるシリカ系被膜形成用塗布液を用いて基板上に被膜を形成し、さらに過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。

特開２００４−１４９７１４号公報 国際公開ＷＯ２００７／０７２７５０号公報 特開２００７−２１０８８４号公報 特開２００６−６９８１３号公報

Advanced Material 2001, 13, No.19, October 2, Page 1453−1466

本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、リーク電流が少なく、しかも耐熱性を有する低誘電率シリカ系被膜を形成するための塗布液、さらには該塗布液を基板上に塗布した後、少なくとも過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理して、リーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を形成する方法および該方法から得られる比誘電率３．５以下の低誘電率被膜を提供することを目的としている。

本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、少なくともアルカリ金属元素の化合物およびハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に含まない、ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含むことを特徴としている。
前記アルカリ金属元素は、ナトリウムおよび／またはカリウムであることが好ましい。さらに、前記ナノサイズシリカ微粒子および／または前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の中に含まれる不純物としてのアルカリ金属元素化合物の含有量が、それぞれの元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、前記ハロゲン族元素は、塩素および／または臭素であることが好ましい。さらに、前記ナノサイズシリカ微粒子および／または前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の中に含まれる不純物としてのハロゲン族元素化合物の含有量が、それぞれの元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記ナノサイズシリカ微粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍの範囲にあるＭＦＩ型ゼオライト結晶質のシリカ微粒子であることが好ましい。
また、前記ナノサイズシリカ微粒子は、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて高純度化されたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド(TPAOH)の存在下でテトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解を行ってシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、さらにオートクレーブ中で水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させたものであることが好ましい。
さらに、前記ナノサイズシリカ微粒子（ＭＦＩ型ゼオライト結晶質のシリカ微粒子）の結晶化度は、０．５０〜０．８３の範囲にあることが好ましい。

前記ナノサイズシリカ微粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍの範囲にあるＭＥＬ型ゼオライト結晶質のシリカ微粒子であることが好ましい。
また、前記ナノサイズシリカ微粒子は、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて高純度化されたテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)の存在下でテトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解を行ってシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、さらにオートクレーブ中で水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させたものであることが好ましい。
さらに、前記ナノサイズシリカ微粒子（ＭＥＬ型ゼオライト結晶質のシリカ微粒子）の結晶化度は、０．１２〜０．１５の範囲にあることが好ましい。

前記シリカ系被膜形成用塗布液中に、さらにメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)から選ばれた1種または２種以上の有機化合物を含むことが好ましい。
また、前記シリカ系被膜形成用塗布液中に、さらにポリシラザン、ポリカルボシランおよびポリシロキサンから選ばれた1種または２種以上のポリ珪素化合物を含むことが好ましい。

本発明に係る第一の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、リーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
（１）上記の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布する工程、
（２）前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を３０〜３００℃の温度条件下で乾燥する工程、
（３）前記装置内に過熱水蒸気を導入して、前記被膜を２００〜５００℃の温度条件下で加熱処理する工程、および
（４）前記装置内に窒素ガスを導入して、前記被膜を３５０〜８００℃の温度条件下で焼成する工程
を含むことを特徴としている。

本発明に係る第二の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、リーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
（１）上記の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布する工程、
（２）前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を３０〜３００℃の温度条件下で乾燥する工程、および
（３）前記装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を２００〜８００℃の温度条件下で加熱処理する工程
を含むことを特徴としている。

本発明に係る第三の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、リーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
（１）上記の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布する工程、および
（２）前記装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を１１０〜８００℃の温度条件下で加熱処理する工程
を含むことを特徴としている。

本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、上記の低誘電率シリカ系被膜の形成方法から得られたものであることを特徴としている。
前記低誘電率シリカ系被膜は、３．５以下の比誘電率を有することが好ましい。
また、前記低誘電率シリカ系被膜は、該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．０ｘ１０^-7Ａ／ｃｍ²以下であることが好ましい。
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、５００℃の温度条件下に１時間、晒しても膜劣化が認められない被膜で、耐熱性に優れたものであることが好ましい。
また、前記低誘電率シリカ系被膜は、その表面にＳｉＯＨ基（シラノール基）の存在が確認できない或いは殆ど確認できない被膜で、耐湿性に優れたものであることが好ましい。
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、半導体基板上に形成される層間絶縁膜、素子分離用絶縁膜または液晶ＴＦＴ素子の絶縁膜であることが好ましい。

上記の通り、従来公知の方法から得られるゼオライト被膜は、吸湿性が高いため空気中の水分を吸着して該被膜の比誘電率が増加してしまうという問題があった。この問題を回避するため、従来においては、前記ゼオライト被膜を基板上に形成した後、該被膜の表面にシリル化処理（Silylation）を施したり、あるいはＵＶ照射と熱活性化処理を施したりして、被膜表面の疎水化をはかる方法が提案されている。さらに、前記ゼオライト被膜を形成するための液状組成物中に、メチルトリエトキシシラン等のメチル基を有するシラン化合物を加えて前記被膜の疎水性（耐湿性）を向上させる方法が提案されている。
しかし、これらの従来公知の方法では、粒子径が比較的大きいゼオライトナノ結晶を含む液状組成物を用いて、前記ゼオライト被膜を形成していたため、該被膜中にリーク電流が発生してしまうという問題があった。さらに、得られた被膜の表面が必ずしも平坦ではなく粗いものであった。
また、メチルトリエトキシシラン等のメチル基を有するシラン化合物を加えて疎水性（耐湿性）を向上させた被膜は、耐熱性に乏しいため、その使用環境が限られていた。

これに対して、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、粒子径が比較的小さいゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子しか含まれていないため、これを用いてシリカ系被膜を形成すると、該被膜中に発生するリーク電流を大幅に抑えることができる。さらに、前記ナノサイズシリカ微粒子の平均粒子径が３〜４０ｎｍと比較的小さいため、被膜表面が平坦なものを得ることができる。
また、前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液中には、メチルトリエトキシシラン等のメチル基を有するシラン化合物が含まれていないため、高い耐熱性を有する被膜を形成することができる。
すなわち、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を使用すれば、リーク電流の発生が少なく、また耐熱性に優れた被膜を容易に得ることができる。

しかし、前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜の場合も、上記のゼオライト被膜の場合と同様に疎水性（耐湿性）に乏しいため、空気中の水分を吸着して比誘電率を増加させてしまうという問題がある。
そこで、本発明においては、この問題を回避するため、前記シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、少なくとも該基板を過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理して低誘電率シリカ系被膜を形成する方法を提案している。このような本発明に係る低誘電率シリカ系被膜の形成方法によれば、リーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を基板上に容易に形成することができる。
このようにして得られる本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、その表面にＳｉＯＨ基（シラノール基）の存在が確認できない或いは殆ど確認できない被膜で、耐湿性（疎水性）に優れたものである。また、３．５以下の比誘電率を有しており、たとえ空気中に晒しておいても比誘電率の増加は認められないものである。
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．０ｘ１０^-7Ａ／ｃｍ²以下のものである。また、該被膜を５００℃の温度に１時間、晒しても膜劣化が認められない被膜で、耐熱性に優れたものである。

図1は、実施例塗布液１ｂ（混合液M-(c3)を使用）の中に含まれるナノサイズシリカ微粒子を、透過型電子顕微鏡で撮った倍率１００,０００倍の写真（ＴＥＭ写真）である。 図２は、比較例塗布液１ｃ（混合液M-(c5)を使用）の中に含まれるゼオライト粒子を、透過型電子顕微鏡で撮った倍率１００,０００倍の写真（ＴＥＭ写真）である。なお、このＴＥＭ写真は、本発明でいう、ＭＦＩ型結晶構造を有するゼオライト粒子の基準物質を撮ったものである。 図３は、実施例塗布液２ｃ（混合液N-(b4)を使用）の中に含まれるナノサイズシリカ微粒子を、走査型電子顕微鏡で撮った倍率３００,０００倍の写真（ＳＥＭ写真）である。 図４は、比較例塗布液２ｃ（混合液N-(b7)を使用）の中に含まれるゼオライト粒子を、走査型電子顕微鏡で撮った倍率１００,０００倍の写真（ＳＥＭ写真）である。なお、このＳＥＭ写真は、本発明でいう、ＭＥＬ型結晶構造を有するゼオライト粒子の基準物質を撮ったものである。

以下に、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（以下、単に「シリカ系被膜形成用塗布液」という場合がある。）およびその調製方法について具体的に説明する。さらに、前記シリカ系被膜形成用塗布液を用いて、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜を基板上に形成する方法および該方法から得られる低誘電率シリカ系被膜について具体的に説明する。

［シリカ系被膜形成用塗布液およびその調製方法］
シリカ系被膜形成用塗布液
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、
少なくともアルカリ金属元素の化合物およびハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に含まない、ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含むものである。
通常、一般的な用途のために市販されているテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中には、不純物としてナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物、および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物がそれぞれ元素基準で数１００重量ｐｐｍ〜数重量％のレベルで含有していることがある。

しかし、前記シリカ系被膜形成用塗布液の調製過程で、ナトリウム（Na）やカリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物を比較的多く含むテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を使用すると、半導体基板を構成するトランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがある。さらに、被膜中でリーク電流が発生する原因となることがある。
よって、本発明においては、前記シリカ系被膜形成用塗布液の構成成分であるナノサイズシリカ微粒子および／またはテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の中に含まれる不純物としてのアルカリ金属元素化合物の含有量が、それぞれの元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。

さらに、前記シリカ系被膜形成用塗布液の調製過程で、臭素（Br）や塩素（Cl）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物を比較的多く含むテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を使用すると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えることがある。
よって、本発明においては、前記シリカ系被膜形成用塗布液の構成成分であるナノサイズシリカ微粒子および／またはテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の中に含まれる不純物としてのハロゲン族元素化合物の含有量は、それぞれの元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（市販品）中に、アルミニウム(Al)やカルシウム(Ca)などの化合物が不純物として含まれている場合もあるが、これらの不純物がそれぞれの元素基準で５０重量ｐｐｂより多く含まれると、前記ナノサイズシリカ微粒子の結晶化が進みすぎて粒子径が大きくなったり、あるいは被膜中でリーク電流が発生する原因となることがある。
よって、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（市販品）中にこれらの金属化合物が不純物として含まれている場合には、前記アルカリ金属元素化合物の場合と同様に、前記シリカ系被膜形成用塗布液の構成成分であるナノサイズシリカ微粒子および／またはテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の中に含まれるこれらの金属化合物の含有量を、それぞれの元素基準で５０重量ｐｐｂ以下とすることが好ましい。

前記ナノサイズシリカ微粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲にあるＭＦＩ型ゼオライト結晶質のシリカ微粒子であることが望ましい。ここで、前記平均粒子径が３ｎｍ未満であると、ＳｉＯＨ基（シラノール基）を多く含むため吸湿性の高いシリカ系被膜となり、また前記平均粒子径が４０ｎｍを超えると、被膜中におけるシリカ微粒子の粒子間空隙が大きくなって被膜中にリーク電流が発生し易くなるので、好ましくない。
また、前記ナノサイズシリカ微粒子は、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて高純度化されたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド(TPAOH)の存在下でテトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解を行ってシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、さらにオートクレーブ中で水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させたものであることが好ましい。ここで、前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド(TPAOH)以外のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを使用すると、ＭＦＩ型ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子を得ることが難しいので、これを使用することが望ましい。
さらに、前記ナノサイズシリカ微粒子の結晶化度は、０．５０〜０．８３の範囲にあることが好ましい。ここで、前記結晶化度が０．５０未満であると、ＳｉＯＨ基（シラノール基）を多く含むため吸湿性の高いシリカ系被膜となり、また前記結晶化度が０．８３を超えると、被膜中におけるシリカ微粒子の粒子間空隙が大きくなって被膜中にリーク電流が発生し易くなるので、好ましくない。

また、前記ナノサイズシリカ微粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍ、好ましくは３〜２５ｎｍ、さらに好ましくは４〜１５ｎｍの範囲にあるＭＥＬ型ゼオライト結晶質のシリカ微粒子であることが望ましい。ここで、前記平均粒子径が３ｎｍ未満であると、ＳｉＯＨ基（シラノール基）を多く含むため吸湿性の高いシリカ系被膜となり、また前記平均粒子径が４０ｎｍを超えると、被膜中におけるシリカ微粒子の粒子間空隙が大きくなって被膜中にリーク電流が発生し易くなるので、好ましくない。
また、前記ナノサイズシリカ微粒子は、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて高純度化されたテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)の存在下でテトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解を行ってシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、さらにオートクレーブ中で水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させたものであることが好ましい。ここで、前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)以外のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを使用すると、ＭＥＬ型ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子を得ることが難しいので、これを使用することが望ましい。
さらに、前記ナノサイズシリカ微粒子の結晶化度は、０．１２〜０．１５の範囲にあることが好ましい。ここで、前記結晶化度が０．１２未満であると、ＳｉＯＨ基（シラノール基）を多く含むため吸湿性の高いシリカ系被膜となり、また前記結晶化度が０．１５を超えると、被膜中におけるシリカ微粒子の粒子間空隙が大きくなって被膜中にリーク電流が発生し易くなるとなるので、好ましくない。

本発明でいう「ゼオライト結晶質」とは、前記シリカ微粒子前駆体の結晶化があまり進んでいない状態のものをいい、さらには、前記ナノサイズシリカ微粒子の平均粒子径が３〜４０ｎｍの範囲にあるものをいう。ここで、前記シリカ微粒子の結晶化度は、ＭＦＩ型ゼオライト結晶質の場合とＭＥＬ型ゼオライト結晶質の場合とではその性状（結晶構造その他）の違いから大幅に異なっており、前者が０．５０〜０．８３の範囲にあることが好ましく、また後者が０．１２〜０．１５の範囲にあることが好ましい。すなわち、前記結晶化度がこれらの範囲にないと、上記の平均粒子径を有するナノサイズシリカ微粒子を得ることが難しくなる。なお、ここでいう「結晶化度」とは、後述する基準物質（ＭＦＩ型結晶構造またはＭＥＬ型結晶構造を有するゼオライト粒子）の結晶化度を１．０とした場合の値を示すものである。
また、本発明でいう「シリカ微粒子前駆体」とは、結晶化がまったく進んでいない非晶質のシリカ成分または平均粒子径が２ｎｍ以下のシリカ微粒子を含むシリカ成分をいう。
さらに、本発明に係る前記シリカ系被膜形成用塗布液中には、該塗布液の調製段階で使用されたテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)をそのまま残しておくことが必要である。これは、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)は、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解触媒として作用するばかりでなく、低誘電率シリカ系被膜の形成段階でテンプレート材として機能するからである。

前記シリカ系被膜形成用塗布液においては、さらにメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)から選ばれた1種または２種以上の有機化合物を溶媒として含むことが好ましい。これらの有機化合物は、メチル基などの有機基を含むものであるが、低誘電率シリカ系被膜の形成段階（特に、加熱処理工程）で蒸発または分解してしまうので、得られるシリカ系被膜の耐熱性に悪影響を及ぼすことはない。
なお、前記有機化合物は、後述する方法で調製されたシリカ系被膜形成用塗布液中に含まれる水分と溶媒置換して、該塗布液中に含ませることが好ましい。また、この溶媒置換工程では、前記シリカ微粒子の固形分濃度が１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％となるように調整することが好ましい。よって、得られるシリカ系被膜形成用塗布液中には、前記有機化合物（有機溶媒）を６０〜９９重量％含むことになるが、前記の溶媒置換を完全に行わずに、該塗布液中に水分を残しておいてもよい。この場合、水分の残存量は、４５重量％以下、好ましくは０．１〜３５重量％であることが好ましい。ただし、後述するポリ珪素化合物を前記塗布液中に加える場合、すなわち水と反応するポリシラザンや水に不溶なポリカルボシランを加える場合には、該塗布液中で固形分が凝集したりするので、水分の残存量は１重量％以下とすることが望ましい。また、これらのポリ珪素化合物を加えない場合でも、水分の残存量が４５重量％を超えると、前記塗布液を基板上に塗布する時にハジキや塗布ムラが発生するので、好ましくない。

前記シリカ系被膜形成用塗布液においては、さらにポリシラザン、ポリカルボシランおよびポリシロキサンから選ばれた1種または２種以上のポリ珪素化合物を含むことが好ましい。これらのポリ珪素化合物は、メチル基などの有機基を含む化合物ではないので、得られるシリカ系被膜の耐熱性に悪影響を及ぼすことはない。
しかし、前記シリカ系被膜形成用塗布液中に含ませるポリ珪素化合物（PSC）は、該塗布液中に含まれるシリカ微粒子（SiO₂）に対する重量比（PSC／SiO₂））がＳｉＯ₂換算基準で９／１以下となるような割合で添加することが望ましい。ここで、前記ポリ珪素化合物の添加量が９／１を超えると、多孔質材料としての特性が得られないため、被膜の低誘電率化をはかることが難しくなる。

シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法は、ＭＦＩ型ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子を含むシリカ系被膜形成用塗布液（以下、「ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液」という場合がある。）とＭＥＬ型ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子を含むシリカ系被膜形成用塗布液（以下、「ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液」という場合がある。）では一部、異なるので、以下、これらの調製方法について説明する。
＜ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液の調製＞
ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液の調製方法は、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて高純度化されたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド(TPAOH)の存在下でテトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解を行ってシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、さらにオートクレーブ中で水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させて、前記塗布液を調製するものである。

先にも述べたように、前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）として、不純物を含む市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを使用する場合には、その中に含まれる少なくともアルカリ金属元素の化合物およびハロゲン族元素の化合物からなる不純物をあらかじめ上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用されるテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）は、市販のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素化合物のからなる不純物を実質的に除去して高純度化しておくことが望まれる。さらに、市販のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド中に、アルミニウムやカルシウムなどの金属化合物が比較的多く含まれる場合には、あらかじめ上記レベルまで取り除いておくことが望ましい。
なお、前記不純物の除去に使用される陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂としては、特に制限なく、市販のものを使用することができる。

前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物を使用することが好ましい。

前記ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液の調製時に混合される前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）とのモル比（TPAOH/TAOS）は、ＳｉＯ₂換算基準で３／１０〜３０／１、好ましくは５／１０〜３０／１の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比（TPAOH／TAOS）が３／１０未満であると、得られるシリカ微粒子前駆体が安定化し過ぎるため水熱処理工程での結晶成長が進みにくく、また前記モル比（TPAOH／TAOS）が３０／１を超えると、得られるシリカ微粒子前駆体が不安定となりゲル化などが起こることがあるので、好ましくない。

次に、ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液の調製例を具体的に述べれば、以下のとおりである。
本発明に係る前記ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液は、
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）をテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の水溶液中に撹拌下で０．１〜１２０分間かけて滴下した後、２０〜３０℃の室温で０．５〜１６８時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、さらに６０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜２４０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解を行い、その加水分解物であるシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、
(ii) 次いで、この混合液をオートクレーブ中に入れて、１２０〜１９０℃の温度条件下で２〜３０時間、水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させることによって調製される。
この場合、前記工程(i)に示す滴下方法に代えて、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）中に、上記と同様な条件下（温度２０〜３０℃、撹拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の水溶液を０．１〜１２０分間かけて滴下してもよい。

ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）と前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）とは、上記のモル比となるように混合して使用される。
さらに、前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解反応を生起させるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければならない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）がその機能を有しているので、特別にその他の触媒（たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない。

また、前記ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液の調製方法においては、最終的に得られるナノサイズシリカ微粒子の平均粒子径を比較的小さく保つため、前記工程(i)における加水分解の温度を段階的に上げながら行うことが好ましい。たとえば、前記テトラアルキルオルソシリケートの加水分解を２０〜３０℃の温度で０．５〜１６８時間かけて行い、さらに６０〜８０℃の温度で０．５〜２４０時間かけて行うなどである。なお、後述するＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液の調製方法に示すように、ある一定温度（たとえば、２０〜３０℃の温度）で加水分解した後、直接水熱処理工程に供すると、得られるナノサイズシリカ微粒子の平均粒子径が所望値より大きくなってしまうので好ましくない。
さらに、前記工程(ii)における水熱処理は、１２０〜１９０℃の温度で２〜３０時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記水熱処理温度が１２０℃未満であると、シリカ微粒子前駆体の結晶化が進まないため非晶質部分が残ってしまい、また前記温度が１９０℃を超えると、シリカ微粒子の結晶が急激に成長して、比較的大きな粒子径の結晶粒子ができやすくなるので、好ましくない。また、前記水熱処理時間が２時間未満であると、シリカ微粒子の結晶化が不十分となり、また前記時間が３０時間を超えると、シリカ微粒子の結晶が大きく成長しすぎてしまうので、好ましくない。

＜ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液の調製＞
ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液の調製方法は、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて高純度化されたテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)の存在下でテトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解を行ってシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、さらにオートクレーブ中で水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させて、前記塗布液を調製するものである。

先にも述べたように、前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）として、不純物を含む市販のテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを使用する場合には、その中に含まれる少なくともアルカリ金属元素の化合物およびハロゲン族元素の化合物からなる不純物をあらかじめ上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用されるテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）は、市販のテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素化合物のからなる不純物を実質的に除去して高純度化しておくことが望まれる。さらに、市販のテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド中に、アルミニウムやカルシウムなどの金属化合物が比較的多く含まれる場合には、あらかじめ上記レベルまで取り除いておくことが望ましい。
なお、前記不純物の除去に使用される陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂としては、特に制限なく、市販のものを使用することができる。

前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液の調製時に使用したものと同じく、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物を使用することが好ましい。

前記ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液の調製時に混合される前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）とのモル比（TBAOH/TAOS）は、ＳｉＯ₂換算基準で３／１０〜３０／１、好ましくは５／１０〜３０／１の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比（TBAOH／TAOS）が３／１０未満であると、得られるシリカ微粒子前駆体が安定化し過ぎるため水熱処理工程での結晶成長が進みにくく、また前記モル比（TBAOH／TAOS）が３０／１を超えると、得られるシリカ微粒子前駆体が不安定となりゲル化などが起こることがあるので、好ましくない。

次に、ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液の調製例を具体的に述べれば、以下のとおりである。
本発明に係る前記ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液は、
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）をテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）の水溶液中に撹拌下で０．１〜１２０分間かけて滴下した後、２０〜３０℃の室温で０．５〜１６８時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解を行い、その加水分解物であるシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、
(ii) 次いで、この混合液をオートクレーブ中に入れて、９０〜１１０℃の温度条件下で２〜１００時間、水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させることによって調製される。
この場合、前記工程(i)に示す滴下方法に代えて、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）中に、上記と同様な条件下（温度２０〜３０℃、撹拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）の水溶液を０．１〜１２０分間かけて滴下してもよい。

ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）と前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）とは、上記のモル比となるように混合して使用される。
さらに、前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解反応を生起させるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければならない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）がその機能を有しているので、特別にその他の触媒（たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない。

また、前記ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液の調製方法においては、前記工程(i)におけるテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解を２０〜３０℃の温度で０．５〜１６８時間かけて行うことが好ましい。この場合、上述したＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液の調製方法に示すように、段階的に上げた温度（たとえば、２０〜３０℃の後に、６０〜８０℃の温度に加熱する等）で加水分解する必要は必ずしもない。
さらに、前記工程(ii)における水熱処理は、９０〜１１０℃の温度で２〜１００時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記水熱処理温度が９０℃未満であると、シリカ微粒子前駆体の結晶化が進まないため非晶質なものとなってしまい、また前記温度が１１０℃を超えると、シリカ微粒子の結晶が急激に成長して、比較的大きな粒子径の結晶粒子ができやすくなるので、好ましくない。また、前記水熱処理時間が２時間未満であると、シリカ微粒子の結晶化が不十分となり、また前記時間が１００時間を超えると、シリカ微粒子の結晶が大きく成長しすぎてしまうので、好ましくない。

本発明においては、上記の方法で得られた前記ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液または前記ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液をそのまま被膜形成用塗布液として使用することもできるが、これらのシリカ系被膜形成用塗布液中に含まれる水分を、ロータリーエバポレーターなどを用いてメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)から選ばれた1種または２種以上の有機化合物（有機溶媒）と溶媒置換する工程に供した後、前記シリカ微粒子の含有量を上記レベルに調整して使用することが好ましい。この溶媒置換工程では、前記シリカ系被膜形成用塗布液中に含まれる水分や、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去されるが、これより得られるシリカ系被膜形成用塗布液には、当該工程に供する前に含まれていた水分を０．１〜３５重量％程度、残しておくことが望ましい。

また、前記シリカ系被膜形成用塗布液中に、ポリシロキサンから選ばれた1種または２種以上のポリ珪素化合物を加える場合には、該ポリ珪素化合物を含む水分散液を、溶媒置換前のシリカ系被膜形成用塗布液中にそのまま添加して混合することができる。この場合は、得られた混合液を上記の溶媒置換工程に供して、該混合液中に含まれる水分を前記の有機化合物で溶媒置換することができる。ただし、前記ポリ珪素化合物を含む有機溶媒分散液を、溶媒置換後のシリカ系被膜形成用塗布液中に添加してもよい。
さらに、前記シリカ系被膜形成用塗布液中に、ポリシラザン、ポリカルボシランから選ばれた1種または２種以上のポリ珪素化合物を加える場合には、上記の理由により、該ポリ珪素化合物を含む有機溶媒分散液を、溶媒置換後の前記シリカ系被膜形成用塗布液中に添加することが望ましい。
なお、前記ポリ珪素化合物を含む有機溶媒分散液は、その分散媒として前記シリカ系被膜形成用塗布液の溶媒置換に用いられる有機化合物（有機溶媒）と同じものを使用することが好ましい。

［低誘電率シリカ系被膜の形成方法］
本発明に係る第一の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、前記ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液または前記ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液を基板上に塗布（塗布工程）し、さらに以下の各工程で少なくとも処理することによって、該基板上にリーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を形成するものである。
（ａ）前記基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を３０〜３００℃の温度条件下で乾燥する工程（乾燥工程）。
（ｂ）前記装置内に過熱水蒸気を導入して、前記被膜を２００〜５００℃の温度条件下で加熱処理する工程（加熱処理工程）。
（ｃ）前記装置内に窒素ガスを導入して、前記被膜を３５０〜８００℃の温度条件下で焼成する工程（焼成工程）。

これらの工程の操作条件その他について、さらに具体的に説明すれば、以下のとおりである。
塗布工程
一般に、シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布するためには、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写法等の塗布方法が採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて前記塗布液を基板上に塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに前記塗布液を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布方法を採用することが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採用してもよい。
なお、本発明方法において「シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布すること」の意味は、前記シリカ系被膜形成用塗布液をシリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなく、該基板上に形成された半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。さらに、液晶ＴＦＴ素子が形成されたガラス基板上などに塗布することも含むものとする。

乾燥工程
この工程では、前記塗布工程で得られた基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を特定の温度条件下、すなわち３０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度条件下で加熱して乾燥処理する。ここで、この乾燥処理操作を３０℃未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒や水分の多くが蒸発せずにそのまま被膜中に残ってしまうことがあるため、この乾燥処理の目的を達成することが容易でなくなり、さらには形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。一方、この乾燥処理を、たとえ短時間でも３００℃を超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒（有機化合物）や水分は蒸発してその殆どが被膜中からなくなるものの、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の分解が始まって前記成分と一緒に蒸発（脱離）するため、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成してしまうことがある。

また、この乾燥処理操作は、前記装置内に窒素ガスまたは空気を導入しながら、３０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度条件下で０．５〜１０分間、好ましくは２〜５分間かけて行うことが望ましい。ここで、乾燥時間が０．５分未満であると、前記塗布被膜の乾燥が十分ではなく、また１０分を超えると、被膜表面の硬化が進んでしまうため、後段の加熱処理工程でテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が分解されても被膜中から離脱できなくなるので、好ましくない。
前記装置としては、半導体業界などで一般的に使用されているバッチ式または連続式の加熱装置（または加熱炉）を使用することができるが、前記基板を枚葉式のホットプレート上に載置して乾燥・焼成できる加熱装置（または加熱炉）を用いることが好ましい。

なお、この乾燥処理操作は、窒素ガス雰囲気下だけでなく、空気雰囲気下でも行うことができる。これは、この処理操作が３００℃以下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメージを与えないからである。
また、前記装置内に窒素ガスまたは空気を連続的に導入しながら行うことによって、被膜中から蒸発してきた有機溶媒や水分を簡単に系外に排出することができる。

加熱処理工程
この工程では、前記乾燥処理操作を終了した装置内に過熱水蒸気を導入して、乾燥処理された被膜を２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度条件下で加熱処理する。ここで、この加熱処理操作を２００℃未満の温度で行うと、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の分解があまり進まないため、これが被膜中に残って、比誘電率の増加を招いたり、半導体基板の性能に悪影響を及ぼしたりすることがある。さらに、最終的に得られるシリカ系被膜の表面にＳｉＯＨ基（シラノール基）が残存し、結果として空気中の水分を吸着して該被膜の比誘電率を高めてしまうことがあるので、好ましくない。
一方、前記シリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、高い耐熱性を有しているため、この加熱処理操作を５００℃を超えた温度で行うこともできるが、後述する焼成工程に供する場合には、敢えて５００℃以上の温度で加熱処理することは必要ない。しかし、アルミニウム配線や銅配線などが配設された半導体基板を４５０℃を超えた温度で加熱すると、これらの配線に損傷を与えてしまうことがあるので、このような場合には、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度条件下で加熱処理することが望ましい。

この加熱処理操作は、前記装置内に過熱水蒸気を導入しながら、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度条件下で１〜７０分間、好ましくは１０〜６０分間かけて行うことが望ましい。ここで、加熱処理時間が１分未満であると、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の分解・脱離が十分でないばかりか、最終的に得られるシリカ系被膜の表面にＳｉＯＨ基（シラノール基）が残存し、結果として空気中の水分を吸着して該被膜の比誘電率を高めてしまうことがあるので、好ましくない。また、加熱処理時間が７０分を超えると、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は分解して被膜中から離脱し、さらには前記のＳｉＯＨ基（シラノール基）も取り除かれるため、これ以上続けることは得策でない。
また、前記過熱水蒸気は、市販の過熱水蒸気発生装置、例えば、高周波誘導加熱による過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi等）を用いて、ボイラー（例えば、ユーキャン（株）製US-MG12SP等）で発生させた飽和水蒸気（温度：約１００℃）をさらに加熱すると、温度２００〜８００℃のものを容易に得ることができる。

このようにして得られた過熱水蒸気は、多くの輻射熱を有しているため、その作用効果により被膜全体（内部を含む）をむらなく均一に加熱することができる。よって、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の分解温度を超えた温度で行うことができる。因みに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の分解温度は、例えば、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドやテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが１４０〜２００℃であることが知られている。

焼成工程
この工程では、前記加熱処理操作を終了した装置内に不活性ガスとしての窒素ガスを導入して、加熱処理された被膜を３５０〜８００℃、好ましくは３８０〜４５０℃の温度条件下で加熱して焼成処理する。ここで、この焼成処理操作を３５０℃未満の温度で行うと、前記シリカ系被膜形成成分の重合（前記ネットワークの形成）が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成処理の温度が８００℃を超えると、得られるシリカ系被膜に悪影響を及ぼすことがあるので、好ましくない。しかし、アルミニウム配線や銅配線などが配設された半導体基板を４５０℃を超えた温度で加熱すると、これらの配線が酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがあるので、このような場合には、３５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度条件下で加熱処理することが望ましい。

また、この焼成処理操作は、前記装置内に窒素ガスを導入しながらまたは該装置内を窒素ガス雰囲気に保ちながら、３５０〜８００℃、好ましくは３８０〜４５０℃の温度条件下で５〜９０分間、好ましくは１０〜６０分間かけて行うことが望ましい。ここで、焼成処理時間が５分未満であると、前記加熱処理の温度条件によっても異なるが、シリカ系被膜形成成分の重合（下記のネットワークの形成）が充分に進まない場合があり、また焼成処理時間が９０分を超えても、得られる被膜に変化がないので、これ以上続けることは得策でない。
前記窒素ガスとしては、窒素含有量が１００％のものを必ずしも使用する必要はない。例えば、本出願人の先願発明（国際出願公開ＷＯ０１／４８８０６号公報）に記載される不活性ガス、すなわち市販の窒素ガスに、空気または酸素ガスを少量加えて、５００〜１００００容量ｐｐｍ程度の酸素を含ませた窒素ガスを用いてもよい。

前記焼成処理操作を施した基板は、前記装置内に収納したまゝ放置し、該装置内の温度が室温またはそれに近い温度に低下してから装置外に取り出すことが望ましい。この場合、前記装置内に室温またはその近傍にある窒素ガスまたは空気を導入しながら、前記温度を低下させてもよい。
このようにして前記基板上に形成されるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では１００〜６００ｎｍの範囲にあり、また多層配線の配線層間では１００〜１０００ｎｍの範囲にある。

上記の各工程に供することにより、被膜表面にＳｉＯＨ基（シラノール基）の存在が確認できない或いは殆ど確認できない程、耐湿性に優れた低誘電率シリカ系被膜を基板上に形成することができる。これは、過熱水蒸気の作用効果により、前記ＳｉＯＨ基から・ＯＨが分離または・ＯＨ同士が反応して吸湿性を失うためと考えられる。
さらに、本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液の特性により、リーク電流が少なく、しかも耐熱性に優れたシリカ系被膜が形成されるので、本発明の目的を十分に達成することができる。

本発明に係る第二の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、前記ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液または前記ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液を基板上に塗布（塗布工程）し、さらに以下の各工程で少なくとも処理することによって、該基板上にリーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を形成するものである。
（ａ）前記液状組成物を塗布した基板を装置内に収納し、該基板上に形成された被膜を３０〜３００℃の温度条件下で乾燥する工程（乾燥工程）。
（ｂ）前記装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を２００〜８００℃の温度条件下で加熱処理する工程（加熱処理工程）。

これらの各工程については上記の通りであるので、ここでは、その具体的な説明を省略する。
この第二のシリカ系被膜形成方法は、第一のシリカ系被膜形成方法から前記焼成工程を省いた方法を提供するものであるため、得られるシリカ系被膜の被膜強度（ヤング弾性率）が少し劣っている場合もあるが、前記加熱処理工程で加熱水蒸気の作用効果により被膜表面に存在するＳｉＯＨ基（シラノール基）を取り除くことができ、さらには被膜全体（内部を含む）をむらなく均一に加熱することができるので、リーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。
しかし、この第二のシリカ系被膜形成方法では、比較的高い温度、例えば２５０℃以上の温度（すなわち、２５０〜８００℃）で加熱処理することが好ましい。ただし、アルミニウム配線や銅配線などが配設された半導体基板を４５０℃を超えた温度で加熱すると、これらの配線が酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがあるので、このような場合には、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度条件下で加熱処理することが望ましい。

本発明に係る第三の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、前記ＭＦＩ型シリカ微粒子含有塗布液または前記ＭＥＬ型シリカ微粒子含有塗布液を基板上に塗布する工程（塗布工程）および該塗布液の塗布被膜が形成された基板を収納した装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を２００〜８００℃の温度条件下で加熱処理する工程（加熱処理工程）を含む各工程で少なくとも処理することによって、該基板上にリーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を形成するものである。
これらの各工程については、前記加熱処理工程における加熱処理温度を除けば、上記の通りである。よって、ここでは、その具体的な説明を省略する。
この第三のシリカ系被膜形成方法は、第一のシリカ系被膜形成方法から前記乾燥工程および前記焼成工程を省いた方法を提供するものであるため、得られるシリカ系被膜の被膜強度（ヤング弾性率）が少し劣っている場合もあるが、前記加熱処理工程で加熱水蒸気の作用効果により被膜表面に存在するＳｉＯＨ基（シラノール基）を取り除くことができ、さらには被膜全体（内部を含む）をむらなく均一に加熱することができるので、リーク電流が少なく、しかも耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。

しかし、この第三のシリカ系被膜形成方法では、前記の乾燥工程を省いているため、最初から高い温度で加熱処理すると、前記シリカ系被膜形成用塗布被膜中に含まれる有機化合物（有機溶媒）や水分が一気に蒸発してくるばかりでなく、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が分解して被膜外に離脱してくるので、あまり好ましくない。また、この際、系外に排出される有機化合物成分（前記有機化合物およびテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物）は、かなり臭いがきついものである。
よって、この第三のシリカ系被膜形成方法では、前記加熱処理工程における加熱処理操作を、前記装置内に過熱水蒸気を導入しながら、たとえば１１０〜１５０℃の温度条件下で１〜２０分間行い、さらに２００〜８００℃の温度条件下で１〜７０分間、段階的に行うことが好ましい。さらに、前記の加熱処理温度を徐々に上げていってもよいことは勿論である。このような方策を講じると、前記乾燥工程を省いても、第二のシリカ系被膜形成方法から得られる被膜とほぼ同等またはこれに近い性状を有する被膜を得ることができる。しかし、本発明においては、上記のような２段階またはそれ以上の段階的な加熱処理だけではなく、一定の温度条件下にて１段階で加熱処理を行うことを排除するものではない。ただし、アルミニウム配線や銅配線などが配設された半導体基板を４５０℃を超えた温度で加熱すると、これらの配線が酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがあるので、このような場合には、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度条件下で加熱処理することが望ましい。

［低誘電率シリカ系被膜］
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、上記の物理的性状を備えたゼオライト結晶質のナノサイズ微粒子を含むシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成されているので、該被膜中に発生するリーク電流量が極めて少ないものである。たとえば、前記シリカ系被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量は、１．０ｘ１０^-7Ａ／ｃｍ²以下にある。
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、メチル基を有するシラン化合物などを含まないシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成されているので、耐熱性が極めて高いものである。たとえば、前記シリカ系被膜を５００℃の温度に１時間、晒しても、該被膜に何ら劣化が認められない程度のものである。

また、本発明に係る上記の方法を用いて形成された低誘電率シリカ系被膜は、使用される前記シリカ系被膜形成用塗布液によっても異なるが、３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下の比誘電率を有しており、また耐湿性が極めて高いものである。すなわち、前記シリカ系被膜は、その表面にＳｉＯＨ基（シラノール基）の存在が確認できない或いは殆ど確認できない程度のものである。その結果、これを飽和水蒸気を含む空気雰囲気下に放置しても、空気中の水分を吸着して前記シリカ系被膜の比誘電率を高めてしまうことはない。従って、従来公知のゼオライト被膜で必要とされるシリル化処理（Silylation）などをその被膜の表面に施す必要もない。
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、過熱水蒸気を用いて加熱処理しているので、１４GPa以上、さらに詳しくは１５〜１８GPaのヤング弾性率（Young's Modulus）からなる被膜強度を有している。なお、本発明に係る前記シリカ系被膜形成用塗布液を使用すれば、従来公知の加熱処理方法（即ち、前記乾燥工程および前記焼成工程からなる加熱処理法）を用いても、１４GPa前後のヤング弾性率を有するシリカ系被膜が得られるが、これ以上の被膜強度を備えたものを得ることは難しい。また、この従来公知の方法では、耐湿性に優れたシリカ系被膜を得ることができない。

本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、上記の性状のほかに、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性においても優れた特性を備えている。
よって、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部を設けてなる基板上、あるいは当該基板上に設けられた多層の配線層間などに形成して使用される。この中でも、半導体基板上などに形成される層間絶縁膜、素子分離用絶縁膜、液晶ＴＦＴ素子絶縁膜などの用途として好適に使用することができる。

［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で採用された測定方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）シリカ微粒子の平均粒子径
シリカ微粒子の分散ゾル（固形分含有量：１０重量％）をコロジオン膜上に滴下して乾燥させたものを、電界放出型走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ社製；Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０,０００Ｖ、倍率３０万倍で観察し、その画像から粒子径を求める。
（２）シリカ微粒子の結晶形態
シリカ微粒子（固形分含有量：１０重量％）の分散ゾルを磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１５０℃１時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、乳鉢にて１５分粉砕後、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定する。

（３）シリカ微粒子の結晶化度
ＭＦＩ型結晶構造およびＭＥＬ型結晶構造を有するゼオライト粒子（基準物質）をそれぞれＸ線回折装置（理学電機(株)製、ＲＩＮＴ１４００）にかけて、２θ＝５°〜７０°、ステップ角度：０．０１°、スキャンスピード：２°/分、管電圧３０ｋＶ、管電流１３０ｍＡの条件下（スリットは、発散スリット１、散乱スリット１、受光スリット０．１５で、モロクロメーターは不使用。）で測定を行い、２θ＝２３°付近のピーク強度（Ｗ）を求め、これらの基準物質の結晶化度を１．０とする。同様にして、得られたシリカ微粒子のピーク強度（Ｖ）を求め、前記基準物質のピーク強度に対する比率（Ｖ／Ｗ ｘ １．０）で当該シリカ微粒子の結晶化度を表す。なお、ＭＦＩ型結晶構造を有する基準物質としては、比較例塗布液１ｃ（混合液Ｍ−（ｃ５）を使用）の中に含まれるゼオライト粒子を用い、またＭＥＬ型結晶構造を有する基準物質としては、比較例塗布液２ｃ（混合液Ｎ−（ｂ7）を使用）の中に含まれるゼオライト粒子を用いた。
（４）被膜の比誘電率
水銀プローブ法（Solid State Measurements 製SSM495、周波数１ＭＨｚ）により測定する。すなわち、形成されたシリカ系被膜に水銀電極を接触させて、電圧を変えて該被膜の電気容量を測定して、得られた電気容量と膜厚から塗布膜の比誘電率を算出する。

（５）被膜のリーク電流量
水銀プローブ法（Solid State Measurements 製SSM495、周波数１ＭＨｚ）により測定する。すなわち、前記塗布膜に水銀電極を接触させて、電圧を変化させながら０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時に流れる電流量を測定し、単位面積当りの電流値に換算してリーク電流量を算出する。
（６）高温焼成後の比誘電率（被膜の耐熱性を表す指標）
形成されたシリカ系被膜を、さらに空気雰囲気下にて５００℃の温度で６０分間焼成した後、上記（４）の方法で再度、比誘電率を測定し、被膜の耐熱性を評価する。この場合、高温焼成後における被膜の比誘電率が高まっていれば、耐熱性に乏しいことを意味する。

（７）被膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無（被膜の耐湿性を表す指標）
赤外線吸収スペクトル法（パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ）により測定する。すなわち、３４００ｃｍ^-1付近に現れる、ＳｉＯＨ基に由来するピークの有無を確認する。この場合、ＳｉＯＨ基に由来するピークがあり、その値が多ければ多い程、耐湿性に乏しいことを意味する。
（８）被膜の機械的強度（ヤング弾性率）
ナノインデンテーション法（MTS Systems Corp製ナノインデンターXP）によりヤング弾性率（Young’s Modulus）を測定する。すなわち、ダイヤモンド製の圧子を前記塗布膜に押し込み、該圧子と塗布膜の接触面積および押し込み強度を測定して、ヤング弾性率を算出する。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１および比較例１］
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（TPAOH、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末（WK−40、三菱化学（株）製）３００ｇを添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末（SAT−10、三菱化学（株）製）２１００ｇを添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
得られたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の水溶液に超純水を加えて、１５重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Na）およびカリウム（K）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br）および塩素（Cl）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（AAS法、（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-5710）およびイオンクロマト法（DIONEX製2020i）で測定した。

さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１５重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム５０重量ｐｐｍ、カリウム２５００重量ｐｐｍ、臭素２２５０重量ｐｐｍおよび塩素１３重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。すなわち、本発明で求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（市販品）の高純度化を行うことができた。

次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１５重量％のTPAOHを含む）２２６１．１７ｇを２５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、これにテトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）１０００ｇを添加した。その後、この混合液を２５℃の温度で７２時間、２５０ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラエチルオルソシリケートの加水分解を行った。さらに、このようにして得られた混合液M-(a)から２１１８ｇを採取して、これを６０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら前記撹拌速度で１６８時間、撹拌して、前記テトラエチルオルソシリケートおよび／またはその部分加水分解物の加水分解を行った。これにより、前記テトラエチルオルソシリケートの加水分解物であるシリカ微粒子前駆体を含む混合液M-(b)２１１８ｇを得た。

次いで、前記混合液M-(b)に純水３８８２ｇを加えて、固形分濃度をＳｉＯ₂基準で３重量％に調製した後、これから１５００ｇずつを採取して、それぞれオートクレーブ（耐圧硝子（株）製TAS-5型）の中に入れて、表１に示す温度で１５時間、２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記シリカ微粒子前駆体の結晶化を行った。その後、前記オートクレーブ中の混合液を室温まで冷却して系外に取り出した。これにより、ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子を含む混合液M-(c1)、M-(c2)、M-(c3)およびM-(c4)をそれぞれ１５００ｇ得た。
さらに、比較のために、前記混合液M-(a)５３０ｇに純水９７０ｇを加えて、固形分濃度をＳｉＯ₂基準で３重量％に調製した後、これをオートクレーブ（耐圧硝子（株）製TAS-5型）の中に入れて、表１に示す温度条件下で１５時間、２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記シリカ微粒子前駆体の結晶化を行った。その後、前記オートクレーブ中の混合液を室温まで冷却して系外に取り出した。これにより、ＭＦＩ型結晶構造を有するゼオライト粒子を含む混合液M-(c5)１５００ｇを得た。

次いで、これらの混合液M-(c1)、M-(c2)、M-(c3)、M-(c4)およびM-(c5)中に含まれる水分を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、ダイセル化学工業（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、前記テトラエチルオルソシリケートの加水分解物からなるシリカ系被膜形成用成分（前記ナノサイズシリカ微粒子を含む）の濃度を調製して、それぞれ前記シリカ系被膜形成用成分をＳｉＯ₂換算基準で１０重量％含むシリカ系被膜形成用塗布液（以下、「比較例塗布液１ａ」、「実施例塗布液１ａ」、「実施例塗布液１ｂ」、「比較例塗布液１ｂ」および「比較例塗布液１ｃ」という）を得た。
なお、この溶媒置換工程に供しても、これらのシリカ系被膜形成用塗布液中に含まれる前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドは、溶媒置換されずにそのままそれぞれの塗布液中に残っていた。また、前記水分も、それぞれの塗布液中に約３０重量％残存していた。
次に、前記シリカ系被膜形成用塗布液中に含まれるナノサイズシリカ微粒子の結晶形態、Ｘ線ピーク強度、結晶化度（比較例塗布液１ｃ中に含まれるゼオライト粒子の結晶化度を１．０とする）および平均粒子径を上記の方法で測定したところ、表１に示す結果が得られた。
さらに、実施例塗布液１ｂ（混合液M-(c3)を使用）の中に含まれるナノサイズシリカ微粒子および比較例塗布液１ｃ（混合液M-(c5)を使用）の中に含まれるゼオライト粒子を、透過型電子顕微鏡で撮った倍率１００,０００倍の写真（ＴＥＭ写真）をそれぞれ図１および図２に示す。

このようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液からそれぞれ５ｍｌを採取し、これを従来公知のスピンコート法（東京エレクトロン（株）製ACT-8）を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。これにより、塗布処理を施した比較例基板１ａ、実施例基板１ａ、実施例基板１ｂ、比較例基板１ｂおよび比較例基板１ｃを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を３分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。

次いで、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる２５０℃の温度の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分、更にはテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
さらに、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガス（導入量：約１０Ｌ／分）を導入しながら、該ホットプレートの表面温度を４００℃に保って、前記基板上に形成された被膜（加熱処理被膜）の焼成処理を３０分間行った。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。

次に、これらの基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、リーク電流量、耐熱性指標（空気中、５００℃の温度で焼成した後の比誘電率で表す）、耐湿性指標（被膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無で表す）およびヤング弾性率としての被膜強度を上記の方法で観測・測定したところ、表２に示す結果が得られた。

［実施例２および比較例２］
テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（TBAOH、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末（WK−40、三菱化学（株）製）３００ｇを添加し、室温条件下、２００ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末（SAT−10、三菱化学（株）製）２１００ｇを添加し、室温条件下、２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
実施例１に示すテトラプロピルルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の場合と同様に、この水溶液に超純水を加えて１５重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Na）およびカリウム（K）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br）および塩素（Cl）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（AAS法）およびイオンクロマト法で測定した。

さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１５重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム７５重量ｐｐｍ、カリウム４５００重量ｐｐｍ、臭素３７５０重量ｐｐｍおよび塩素２０重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。

次に、高純度化された前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１５重量％のTBAOHを含む）９９３１．４ｇを２５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、これにテトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）４０６８．６ｇを添加した。その後、この混合液を２５℃の温度で２４時間、２５０ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラエチルオルソシリケートの加水分解を行った。これにより、前記テトラエチルオルソシリケートの加水分解物であるシリカ微粒子前駆体を含む混合液N-(a)１４０００ｇを得た。
次いで、この混合液から１７５０ｇずつを採取して、それぞれオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TAS-5型）の中に入れて、表３に示す温度条件下で４８時間、２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記シリカ微粒子前駆体の結晶化を行った。その後、前記オートクレーブ中の混合液を室温まで冷却して系外に取り出した。これにより、ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子を含む混合液N-(b1)、N-(b2)、N-(b3)、N-(b4) およびN-(b5)、さらにはＭＥＬ型結晶構造を有するゼオライト粒子を含む混合液N-(b6)およびN-(b7)をそれぞれ１７５０ｇ得た。

次いで、これらの混合液N-(b1)、N-(b2)、N-(b3)、N-(b4) 、N-(b5)、N-(b6)およびN-(b7)中に含まれる水分を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、ダイセル化学工業（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、前記テトラエチルオルソシリケートの加水分解物からなるシリカ系被膜形成用成分（前記ナノサイズシリカ微粒子を含む）の濃度を調製して、それぞれ前記シリカ系被膜形成用成分をＳｉＯ₂換算基準で１０重量％含むシリカ系被膜形成用塗布液（以下、「比較例塗布液２ａ」、「実施例塗布液２ａ」、「実施例塗布液２ｂ」、「実施例塗布液２ｃ」、「実施例塗布液２ｄ」、「比較例塗布液２ｂ」および「比較例塗布液２ｃ」という）を得た。
なお、この溶媒置換工程に供しても、これらのシリカ系被膜形成用塗布液中に含まれる前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドは、溶媒置換されずにそのままそれぞれの塗布液中に残っていた。また、前記水分も、それぞれの塗布液中に約３０重量％残存していた。
次に、前記シリカ系被膜形成用塗布液中に含まれるナノサイズシリカ微粒子の結晶形態、Ｘ線ピーク強度、結晶化度（比較例塗布液２ｃ中に含まれるゼオライト粒子の結晶化度を１．０とする）および平均粒子径を上記の方法で測定したところ、表３に示す結果が得られた。
さらに、実施例塗布液２ｃ（混合液N-(b4)を使用）の中に含まれるナノサイズシリカ微粒子を、走査型電子顕微鏡で撮った倍率３００,０００倍の写真（ＳＥＭ写真）、および比較例塗布液２ｃ（混合液N-(b7)を使用）の中に含まれるゼオライト粒子を、走査型電子顕微鏡で撮った倍率１００,０００倍の写真（ＳＥＭ写真）をそれぞれ図３および図４に示す。

このようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液からそれぞれ５ｍｌを採取し、これを従来公知のスピンコート法（東京エレクトロン（株）製ACT-8）を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。これにより、塗布処理を施した比較例基板２ａ、実施例基板２ａ、実施例基板２ｂ、実施例基板２ｃ、実施例基板２ｄ、比較例基板２ｂおよび比較例基板２ｃを得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を３分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。

次いで、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる２５０℃の温度の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分、更にはテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
さらに、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガス（導入量：約１０Ｌ／分）を導入しながら、該ホットプレートの表面温度を４００℃に保って、前記基板上に形成された被膜（加熱処理被膜）の焼成処理を３０分間行った。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。

次に、これらの基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、リーク電流量、耐熱性指標（空気中、５００℃の温度で焼成した後の比誘電率で表す）、耐湿性指標（被膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無で表す）およびヤング弾性率としての被膜強度を上記の方法で観測・測定したところ、表４に示す結果が得られた。

［実施例３および比較例３］
実施例１の実施例塗布液１ｂ（混合液M-(c3)を使用）を調製する方法と同様な方法で調製した実施例塗布液３ａを塗布した実施例基板３ａを複数枚、製作すると共に、実施例２の実施例塗布液２ｃ（混合液N-(b4)を使用）を調製する方法と同様な方法で調製した実施例塗布液３ｂを塗布した実施例基板３ｂを複数枚、製作した。
次に、前記実施例基板３ａおよび実施例基板３ｂを枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を３分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。

次いで、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる表５に示す温度の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を表５に示す温度に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分、更にはテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
さらに、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガス（導入量：約１０Ｌ／分）を導入しながら、該ホットプレートの表面温度を４００℃に保って、前記基板上に形成された被膜（加熱処理被膜）の焼成処理を３０分間行った。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。

次に、比較のために、上記の実施例基板３ａおよび実施例基板３ｂと同様な方法で、比較例基板３ａおよび比較例基板３ｂをそれぞれ製作した。
次いで、前記比較例基板３ａおよび比較例基板３ｂを枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を３分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
さらに、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガス（導入量：約１０Ｌ／分）を導入しながら、該ホットプレートの表面温度を４００℃に保って、前記基板上に形成された被膜（加熱処理被膜）の焼成処理を３０分間行った。
次いで、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。すなわち、これらの基板については、上記の過熱水蒸気による加熱処理工程での処理を行わなかった。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。

次に、これらの基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、リーク電流量、耐熱性指標（空気中、５００℃の温度で焼成した後の比誘電率で表す）、耐湿性指標（被膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無で表す）およびヤング弾性率としての被膜強度を上記の方法で観測・測定したところ、表５に示す結果が得られた。

［実施例４］
実施例１の実施例塗布液１ｂ（混合液M-(c3)を使用）を調製する方法と同様な方法で調製した実施例塗布液４ａを塗布した実施例基板４ａを複数枚、製作すると共に、実施例２の実施例塗布液２ｃ（混合液N-(b4)を使用）を調製する方法と同様な方法で調製した実施例塗布液４ｂを塗布した実施例基板４ｂを複数枚、製作した。
次に、前記実施例基板４ａおよび実施例基板４ｂを枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜(塗布被膜)の乾燥処理を３分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。

次いで、これらの基板を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる３５０℃の温度の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を３５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分、更にはテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。すなわち、これらの基板については、上記の実施例１や実施例２に記載された焼成工程での処理を行わなかった。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。

次に、前記実施例基板４ａおよび実施例基板４ｂを枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる１１５℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１１５℃に保って、前記基板上に形成された被膜（塗布被膜）の加熱処理を３分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
さらに、前記過熱水蒸気の温度を４００℃に上昇させ、さらに前記ホットプレートの表面温度も４００℃に保って、前記基板上に形成された被膜の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）や水分、更にはテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの分解物などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。すなわち、これらの基板については、上記の実施例１や実施例２に記載された乾燥工程および焼成工程での処理を行わなかった。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。

次に、これらの基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、リーク電流量、耐熱性指標（空気中、５００℃の温度で焼成した後の比誘電率で表す）、耐湿性指標（被膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無で表す）およびヤング弾性率としての被膜強度を上記の方法で観測・測定したところ、表６に示す結果が得られた。

［実施例５および比較例４］
実施例２の実施例塗布液２ｃ（混合液N-(b4)を使用）を調製する方法と同様な方法で、実施例塗布液５ａおよび比較例塗布液４ａを調製した。
さらに、この実施例塗布液に、数平均分子量８００のポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製NN211）および数平均分子量１０００のポリカルボシラン（日本カーボン（株）製NIPUSI-L）から選ばれたそれぞれのポリ珪素化合物を表７に示す割合でそれぞれ混合した。
また、比較のために、前記比較例塗布液４ａに、メチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物を表７に示す割合で混合した。
なお、表７において、この混合割合は、前記塗布液中に含まれるシリカ系被膜形成成分（SiO₂）に対する前記ポリ珪素化合物（PSC）の重量比率（PSC/SiO₂x100）をＳｉＯ₂基準で表したものである。
次いで、実施例２と同様な方法で実施例基板５ａ、実施例基板５ｂ、実施例基板５ｃ、実施例基板５ｄおよび比較例基板４ａを製作した。
次に、これらの基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、リーク電流量、耐熱性指標（空気中、５００℃の温度で焼成した後の比誘電率で表す）、耐湿性指標（被膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無で表す）およびヤング弾性率としての被膜強度を上記の方法で観測・測定したところ、表７に示す結果が得られた。

［比較例５］
実施例１で使用した「高純度化されたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド」の代わりに、高純度化されていない上記の市販テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを使用した以外は、実施例１の実施例塗布液１ｂ（混合液M-(c3)）を使用）を調製する方法と同様な方法で、比較例塗布液５ａを調製した。
さらに、実施例２で使用した「高純度化されたテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド」の代わりに、高純度化されていない上記の市販テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを使用した以外は、実施例２の実施例塗布液２ｃ（混合液N-(b4)）を使用）を調製する方法と同様な方法で、比較例塗布液５ｂを調製した。
次いで、比較例塗布液５ａを用いて、実施例１と同様な方法で比較例基板５ａを製作すると共に、比較例塗布液５ｂを用いて、実施例２と同様な方法で比較例基板５ｂを製作した。

次に、これらの基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、耐熱性指標（空気中、５００℃の温度で焼成した後の比誘電率で表す）、耐湿性指標（被膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無で表す）およびヤング弾性率としての被膜強度を上記の方法で観測・測定したところ、表８に示す結果が得られた。

Claims (13)

1. 低誘電率シリカ系被膜を基板上に形成する方法であって、
   （１）アルカリ金属元素化合物の含有量がそれぞれの元素基準で５０重量ｐｐｂ以下でありかつハロゲン族元素化合物の含有量が、それぞれの元素基準で１重量ｐｐｍ以下であり、平均粒子径が３〜４０ｎｍの範囲にあるＭＥＬ型ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布する工程、
   （２）前記基板上に形成された被膜を３０〜３００℃の温度条件下で乾燥する工程、
   （３）しかる後、装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を２００〜５００℃の温度条件下で加熱処理する工程、および
   （４）次いで装置内に窒素ガスを導入して、前記被膜を３５０〜８００℃の温度条件下で焼成する工程
   を含むことを特徴とする低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
2. （１）アルカリ金属元素化合物の含有量がそれぞれの元素基準で５０重量ｐｐｂ以下でありかつハロゲン族元素化合物の含有量が、それぞれの元素基準で１重量ｐｐｍ以下であり、平均粒子径が３〜４０ｎｍの範囲にあるＭＥＬ型ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布する工程、
   （２）前記基板上に形成された被膜を３０〜３００℃の温度条件下で乾燥する工程、及び
   （３）しかる後、装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を２００〜５００℃の温度条件下で加熱処理する工程
   を含むことを特徴とする低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
3. （１）アルカリ金属元素化合物の含有量がそれぞれの元素基準で５０重量ｐｐｂ以下でありかつハロゲン族元素化合物の含有量が、それぞれの元素基準で１重量ｐｐｍ以下であり、平均粒子径が３〜４０ｎｍの範囲にあるＭＥＬ型ゼオライト結晶質のナノサイズシリカ微粒子とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布する工程、及び
   （２）装置内に過熱水蒸気を導入し、前記被膜を１１０〜８００℃の温度条件下で加熱処理する工程
   を含むことを特徴とする低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
4. 前記ナノサイズシリカ微粒子が、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて高純度化されたテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)の存在下でテトラエチルオルソシリケート(TEOS)の加水分解を行ってシリカ微粒子前駆体を含む混合液を調製し、さらにオートクレーブ中で水熱処理して前記シリカ微粒子前駆体を結晶化させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
5. 前記ナノサイズシリカ微粒子の結晶化度が、０．１２〜０．１５の範囲にあること特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
6. 前記シリカ系被膜形成用塗布液中に、さらにメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)から選ばれた１種または２種以上の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
7. 前記シリカ系被膜形成用塗布液中に、さらにポリシラザン、ポリカルボシランおよびポリシロキサンから選ばれた１種または２種以上のポリ珪素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法から得られた低誘電率シリカ系被膜。
9. 前記シリカ系被膜が、３．５以下の比誘電率を有することを特徴とする請求項８に記載の低誘電率シリカ系被膜。
10. 前記シリカ系被膜が、該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．０ｘ１０-7Ａ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜。
11. 前記シリカ系被膜が、５００℃の温度条件下に１時間、晒しても膜劣化が認められない被膜で、耐熱性に優れたものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜。
12. 前記シリカ系被膜が、その表面にＳｉＯＨ基（シラノール基）の存在が確認できない或いは殆ど確認できない被膜で、耐湿性に優れたものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜。
13. 前記シリカ系被膜が、半導体基板上に形成される層間絶縁膜、素子分離用絶縁膜または液晶ＴＦＴ素子の絶縁膜であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜。