JPH0664105A - ガスバリヤー性透明導電性積層体 - Google Patents

ガスバリヤー性透明導電性積層体

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JPH0664105A
JPH0664105A JP21502892A JP21502892A JPH0664105A JP H0664105 A JPH0664105 A JP H0664105A JP 21502892 A JP21502892 A JP 21502892A JP 21502892 A JP21502892 A JP 21502892A JP H0664105 A JPH0664105 A JP H0664105A
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transparent conductive
layer
film
gas barrier
organic silicon
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JP21502892A
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English (en)
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Shin Fukuda
福田  伸
Nobuhiro Fukuda
信弘 福田
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエーテルスルフォンやポリエーテルエ
ーテルケトン等の高分子フィルム基材に対して、有機珪
素ポリマー層と透明電層が適宜積層されるものであっ
て、ガスバリヤー層としての有機珪素ポリマー層が酸化
処理を施されたことを特徴とするガスバリヤー性透明導
電性積層体。 【効果】 水蒸気や酸素を避けなければならない液晶
表示素子等へ好適に使用出来る、透明性ならびに可撓
性、高ガスバリヤー性を持つ透明導電性積層体が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子フィルムを基材
としたガスバリヤー性導電性積層体に関する。さらに詳
しくは、可視光領域における透明性を有し、かつ、酸素
および水蒸気等の気体の透過率が小さい導電性フィルム
に関するものであって、水蒸気や酸素、その他有害な気
体を避けなければならない液晶表示素子等への応用に適
したガスバリヤー性透明導電性積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、液晶表示用透明導電体等の基
材としてはガラスが用いられてきたが、近年になり、
軽量である、大面積化が容易である、割れない、
加工性が優れているという性質をもつ透明導電性フィル
ムを電極に用いることが提案されている。しかしなが
ら、導電性フィルムを使用した場合、フィルムを透過す
る水蒸気や酸素が液晶素子の性能劣化を招くことがわか
ってきた。このような問題を解決するために、フィルム
基材に気体に対するバリヤー性を付与する必要が明らか
になった。
【0003】透明なガスバリヤー性フィルムの研究はか
ねてから行われており、ポリプロピレンやポリエステル
フィルムの上に塩化ビニリデンやビニルアルコール系重
合体などのガスバリヤー性が優れた樹脂をコーティング
したものや(特公昭50−28120、特公昭59−4
7996)、ポリエステルのフィルム上に酸化珪素や酸
化マグネシウムの薄膜を真空蒸着あるいはスパッタ法で
作成すること(特公昭51−4810、特公昭53−1
29530、特開昭63−257630)が行われてき
た。さらに、その必要に応じてガスバリヤー層に保護層
を設けたものやガスバリヤー性をさらに向上させる目的
で接着剤を用いて他の高分子フィルムをラミネートする
ことも行われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
従来の透明ガスバリヤー性フィルムには、以下に述べる
ような問題点があった。樹脂をコーティングするものに
関しては、 水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著し
く、特に、高温ではガスバリヤー性が損なわれる。 樹脂材料と気体分子のと相互作用が大きいため、ある
気体の存在が他の別の気体の透過率に影響を与える。例
えば、ポリ塩化ビニリデンでは水蒸気の存在が酸素の透
過率に著しい影響を与えることが知られている。 無機物に比べて耐熱性が充分でない。 酸化珪素のような無機物を真空蒸着するものに関して
は、 ガスバリヤー性を高めると透明性が低下する。 コーティング膜厚が薄いと充分なガスバリヤー性が得
られない。 コーティング膜厚が厚いと基材との密着性が低下する
上に、脆くなり、可撓性がなくなり加工時にクラックが
入りやすくなる。 本発明者らは、かかる問題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、高分子基材との密着性に優れかつ可撓性
の優れたガスバリヤー層を有する透明導電性積層体を見
いだし、本発明に到達した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、透
明高分子フィルム基材に対して、透明導電層と有機珪素
ポリマー層とが積層されて成るものであって、該有機珪
素ポリマーの層に対して酸化処理が施されることを特徴
とするガスバリヤー性透明導電性積層体を提供するもの
である。以下、添付図面を参照しつつ、本発明を説明す
る。まず、添付図面を説明するに、図1〜4は本発明に
より製造した高ガスバリヤー性透明導電性積層体の層構
成を示す図であって、1は透明高分子フィルム、2は有
機珪素ポリマー層、3は透明導電層を示す。
【0006】本発明において、基材となる高分子フィル
ムは特に限定しないが、透明性を持ち、ガラス転移温度
がある程度高く、吸湿性の少ないものが望ましい。例え
ば、ポリエステル、ポリエーテルスルファオン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリオレフ
ィンフィルム等が挙げられ、特に、ポリエーテルスルフ
ォンとポリエーテルエーテルケトンが好ましい。
【0007】本発明で用いられる、高分子フィルム基材
に積層する有機珪素ポリマーとしてはメチルポリシラ
ン、ヘキシルポリシラン、メチルプロピルポリシラン、
ペンチルポリシラン、メチルフェニルポリシラン、メチ
ルブチルポリシラン、アルキルポリシラン、ジシラニレ
ンエチニレンポリマー、ジシラニレンフェニレンポリマ
ーやジシラニレン−π−電子系ポリマー等でよい。
【0008】かかる有機珪素ポリマーのポリシラン類の
製造法としては、ジクロロジメチルシランを金属ナトリ
ウムを用いて縮合する方法、一級ヒドラシンの脱水素縮
合、シリレン−鉄錯体の熱分解、シリレン−鉄錯体の光
分解、マクスドジシレンのアニオン重合、クロロシラン
の電解還元等を挙げることができる。より具体的な例を
記述すれば、ジクロロメチルシランのメチル基のすくな
くとも1つを他の官能基で置き換えたジクロロシランを
出発原料としてナトリウムで縮合させると有機溶媒に可
溶なポリシランが得られる。
【0009】ジシラニレン−π−電子系ポリマーの製造
法としては、金属ナトリウムを用いる方法、珪素結合を
含む環状化合物の開環による方法、ジエチニルジシラン
の重合を利用する方法等がある。より具体的に記すれ
ば、ポリシランと同様に、金属ナトリウムで縮合する方
法においては、o−、m−、およびp−ビスクロロメチ
ルフェンルシリルベンゼンをトルエン中でナトリウム分
散で処理すると、おのおのo−、m−、p−ジシラニレ
ンフェニレンポリマーが得られる。環状化合物の開環を
利用する方法においては、1,1,2,2−テトラメチ
ル−3,4−ベンゾ−1,2−ジシラシクロブテンを重
合する際に塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒に
用いてo−ジシラニレンフェニレンポリマーを得ること
ができる。以上の様な方法で、製造した有機珪素ポリマ
ーは、通常の有機溶剤に可溶であるから、溶液からのコ
ート法として公知の技術である、ロッドコーター、ディ
ップコーター、スピンコーター、グラビアコーター、リ
バースロールコーター等により高分子フィルム上に有機
珪素ポリマー層を形成することができる。これらのなか
でも、小規模研究用または小規模生産用ならば、スピン
コーターが望ましく、中規模以上の生産用ならば、ディ
ップコーターあるいはリバースロールコーター等が好ま
しい。
【0010】この有機珪素ポリマーの層の厚みは、後記
する酸化処理後、特に透明性を損ねない範囲でかつガス
バリヤー性を保ち、高分子基材との密着性を確保できる
厚さであれば特に規定するものではないが、通常、10
0nm以上2μm以下がよく、さらには200nm以上
1μm以下がより好ましい。これ未満では均一で連続し
た膜を形成することが難しく、またこの値を越える厚み
では、可視光に対する透明性が減少し好ましくない。
【0011】膜厚の測定には、触針粗さ計、繰り返し反
射干渉計、マイクロバランス、水晶振動子法等がある
が、水晶振動子法では成膜中に膜厚測定が可能なので、
成膜中にモニターしながら膜厚を制御し、所望の膜厚を
得るのに適している。また、前もって成膜の条件を定め
ておき試験基材上に成膜を行い、成膜時間と膜厚との関
係を調べた上で、成膜時間により膜厚を制御する方法も
採用可能である。
【0012】本発明においては、斯くして形成された有
機珪素ポリマー層を酸化処理する。有機珪素ポリマーの
酸化処理は、湿式によるもの乾式によるもの等が知られ
ているが、製造上は酸素プラズマ、オゾン、または、原
子状酸素を用いた乾式処理が好ましい。この酸化処理に
より、少なくとも、一部、酸化珪素層が形成されると考
えられる。より具体的に記すならば、有機珪素ポリマー
層を形成した後、高分子フィルムを、酸素を主なガス種
とした直流グロー放電、高周波グロー放電、マイクロ波
放電、ECR放電に暴露することにより行う。酸素以外
には、アルゴンやヘリウムを放電ガス中に適宜混入させ
ても良い。DCまたは高周波グロー放電ではガスの全圧
は10-3〜10-1Torrが好ましく、ECR放電では
ガスの全圧は10-4〜10-2Torrが望ましい。酸化
処理中の温度は、なるべく低い温度が望ましく、通常は
95℃以下、より望ましくは80℃以下である。酸化処
理の時間は、プラズマの条件にもよるが、グロー放電プ
ラズマでは10分以上が望ましく、ECR放電プラズマ
であれば、5分以上が望ましい。この条件において表面
層では、90原子%以上が酸化物珪素になっており、ま
たその時に、表面から深さ方向に組成を調査したときに
酸化珪素が37原子%にまで減少する厚みを酸化層の厚
みとすれば、酸化層の厚みは、20nm以上が好まし
く、より好ましくは50nm以上である。なお、表面層
の酸化珪素の量は、好ましくは、50原子%以上、より
好ましくは70原子%以上、さらに好ましくは80原子
%以上、最も好ましくは90原子%以上である。
【0013】本発明における透明導電膜としては、 1)金、銀、銅、アルミニウム、パラジュウム等の単金属
または合金薄膜層 2)酸化錫、酸化インジュウム、ヨウ化銅等化合物半導体 3)上記1)および2)を組み合わせた積層膜 等公知のものが使用可能である。上記の透明導電膜は、
物理蒸着法、または、湿式の成膜法により作成すること
ができる。物理蒸着法として、真空蒸着法、スパッタ
法、イオンプレーティング法、活性化反応蒸着法等を用
いることができる。湿式の成膜法としては、ゾルーゲル
法等が適用可能である。透明導電層の厚さは、透明性を
損ねない範囲で充分な導電率を得られる範囲ならばよ
く、30nm〜500nmの範囲が望ましく、より望ま
しくは50nm〜300nmの範囲である。
【0014】また、上記酸化珪素中には、鉄、ニッケ
ル、クロム、チタン、マグネシウム、アルミ、インジュ
ウム、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、モリブデ
ン、銅等が、本発明の目的を害しない範囲において、微
量含まれてもよい。なお、膜の可撓性を改善する目的
で、炭素や弗素を適宜含有させてもよい。
【0015】本発明において、酸化珪素層および透明導
電層の組成は、X線光電子分光法やX線マイクロ分析
法、オージェ電子分光法、ラザフォード後方散乱法等を
用いて分析することができる。例えば、ラザフォード後
方散乱法を用いる場合には、供試体フィルムを真空容器
中に設置し、試料表面から、1〜4MeVに加速したα
粒子を照射し、後方散乱されてくるイオンのエネルギー
を分析することにより膜の深さ方向の組成やその組成の
均一性を調査することができる。表面層の帯電を防ぐた
めに適宜表面に金等を蒸着しても良い。また、オージェ
電子分光法で分析を行う場合には超高真空の容器の中に
供試体を設置し、供試体表面に1〜10keVに加速し
た電子線を照射し、その時に放出されるオージェ電子を
検出することにより組成を調べることができる。この場
合、供試体の電気抵抗は高いので帯電の影響が出ないよ
うに、1次電子線の電流を10pA以下に抑え更にエネ
ルギーも2keV以下にすることが好ましい。電子線の
代わりにX線を用いたX線光電子分光法は、オージェ電
子分光法よりも帯電の影響が出にくい点が有利である。
また、X線光電子分光法では、珪素の化学シフトから珪
素の結合状態に関する情報を得ることができるので、ポ
リマー表面の酸化珪素の濃度を調査することが可能であ
る。
【0016】酸化珪素ポリマー層または透明導電層を高
分子基材の上に形成するときには、該基材の前処理とし
て、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、
逆スパッタ処理、表面粗面化処理、化学処理等を行うこ
とや、公知のアンダーコートを施したりすることは適宜
行うことができる。また、透明フィルムの表面に必要に
応じて保護層を形成することが望ましい。保護層は透明
なプラスチックであればよく、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ
る。つぎに、実施例により本発明の具体的な実施の一例
を説明する。
【0017】
【実施例】なお、気体の透過率の試験はASTM143
4−66に準拠して行った。 実施例1) 厚さ50μmのポリエーテルスルフォン(以下PESと
略記する)フィルム上に、ジシラニレンフェニレンポリ
マー層をスピンコーターにより形成した後、70℃で3
時間乾燥させた。次に、rfグロー放電による酸素プラ
ズマを用いて10分間酸化処理し、さらに、スパッタ法
により酸化インジュウムを主体とする透明導電層を表1
に示す構成で作成した。
【0018】
【表1】
【0019】比較例1) 厚さ50μmのPESフィルム上に、実施例1と同様に
してジシラニレンフェニレンポリマー層を形成し、次に
スパッタ法により酸化インジュウムを主体とする透明導
電層を表1に示す構成で作成した。表1より、本発明で
はガスバリヤー性がきわめて優れていることがわかる。
【0020】実施例2) 厚さ50μmのポリエーテルエーテルケトン(以下PE
EKと略記する)フィルム上に、実施例1と同様な方法
で、ジシラニレンフェニレンポリマー層を形成した後、
酸素プラズマを用いて酸化処理し、さらに、スパッタ法
により酸化インジュウムを主体とする透明導電層を表2
に示す構成で作成した。
【0021】
【表2】
【0022】比較例2) 厚さ50μmのPEEKフィルム上に、真空蒸着法によ
り酸化珪素の層を形成し、スパッタ法により酸化インジ
ュウムを主体とする透明導電層を表2に示す構成で作成
した。上記供試体を曲率半径1mmで180°曲げを任
意の方向に10回繰り返した後でガス透過率の変化を測
定した。測定結果は表2の通りとなった。表2より、本
発明によるガスバリヤー性透明導電性積層体は優れた密
着性および可撓性を持つことがわかる。
【0023】実施例3) 厚さ50μmのポリエーテルスルフォン(以下PESと
略記する)フィルム上に、ジシラニレンフェニレンポリ
マー層を形成し、次に酸素プラズマ処理時間を変化させ
酸化処理し、さらに、スパッタ法により酸化インジュウ
ムを主体とする透明導電層を表3に示す構成で作成し
た。ジシラニレンポリマー表面のSiO2の濃度はX線
光電子分光法で測定した。なお、表3中には、比較例1
の値も併せ示したが、この場合の表面の酸化珪素の量1
5原子%は、表面が自然に酸化されたものであることを
示している。
【表3】
【0024】
【発明の効果】高分子フィルムの表面に、有機珪素ポリ
マー層を積層し、該有機珪素ポリマーの層に対して酸化
処理を施し、さらに、透明導電層を適宜設けることによ
り、密着性および可撓性を損なうことなく、透明性およ
びガスバリヤー性の極めて優れた、液晶表示素子用のガ
スバリヤー透明導電性積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスバリヤー性透明導電性積層体の層
構成を示す図。
【図2】本発明のガスバリヤー性透明導電性積層体の層
構成を示す図。
【図3】本発明のガスバリヤー性透明導電性積層体の層
構成を示す図。
【図4】本発明のガスバリヤー性透明導電性積層体の層
構成を示す図。
【符号の説明】
1 透明高分子フィルム 2 有機珪素ポリマー層 3 透明導電層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 5/14 A

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明高分子フィルム基材に対して、透明
    導電層と有機珪素ポリマー層とが積層されて成るもので
    あって、該有機珪素ポリマーの層に対して酸化処理が施
    されていることを特徴とするガスバリヤー性透明導電性
    積層体。
  2. 【請求項2】 透明高分子フィルム基材が、ポリエーテ
    ルスルフォンまたはポリエーテルエーテルケトンである
    請求項1記載のガスバリヤー性透明導電性積層体。
  3. 【請求項3】 酸化処理を施された有機珪素の層の表面
    が90原子%以上の酸化珪素を含有している請求項1ま
    たは2に記載のガスバリヤー性透明導電性積層体。
JP21502892A 1992-08-12 1992-08-12 ガスバリヤー性透明導電性積層体 Pending JPH0664105A (ja)

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