TWI552168B - A transparent conductive film, a manufacturing method thereof, an electronic device member, and an electronic device - Google Patents

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Description

透明導電性膜、其製造方法、電子裝置用構件及電子裝置
本發明係關於一種透明導電性膜、其製造方法、由該透明導電性膜而組成之電子裝置用構件及包括該電子裝置用構件之電子裝置。
向來，知道在由透明塑膠來組成之基板上而具有透明導電體層之透明導電性膜。作為此種透明導電性膜之透明導電體層形成材料係主要使用錫摻雜氧化銦(ITO)，但是，銦係稀有金屬，所以，在近年來，作為ITO替代透明導電材料係提議氧化鋅系導電材料。但是，在氧化鋅系導電材料，有所謂比起ITO而在高溫高濕度條件下也容易惡化薄片電阻值之問題發生。
為了解決該問題，因此，在專利文獻1，揭示：在設置於塑膠基材上之熱塗佈層上，形成摻雜矽之氧化鋅皮膜之透明導電體。但是，此種透明導電體係有降低導電材料之結晶性而損害導電性之狀態發生。
在專利文獻2，揭示：具有藉由相對於鋅而含有特定量之鎵等來提高耐熱性之透明導電膜之透明發熱體。但是，為了形成該透明發熱體之透明導電膜，因此，必須在鋅，以特殊之條件，來含有鎵，有所謂限制製造條件之問題發生。
在專利文獻3，提議：藉由設置增加氧化度之耐熱導電性層而提高耐熱性之附加透明導電膜之基板。但是，無法達到在高溫高濕度環境下之薄片電阻值之控制。
此外，在非專利文獻1，記載：藉由在氧化鎵-氧化鋅系透明導電體，非常地增多氧化鎵之摻雜量，並且，厚度成為400nm，而控制在高溫高濕度環境下之薄片電阻值之技術。但是，在記載於該文獻之方法，透明導電體係成膜400nm，因此，生產性係顯著地變差，並且，摻雜之氧化鎵量非常多，由原材料之成本面來看的話，則成為非現實。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平8-45352號公報
【專利文獻2】日本特開平6-187833號公報
【專利文獻3】日本特開2009-199812號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
本發明係有鑒於前述先前技術而完成的；其目的係提供一種具有良好之氣體障蔽性和透明導電性，並且，即使是在高溫高濕度環境下，也使得薄片電阻值變低，具有良好之耐彎曲性及導電性之透明導電性膜、其製造方法、由該透明導電性膜而組成之電子裝置用構件及包括該電子裝置用構件之電子裝置。
本發明人們係為了解決前述課題，因此，全心地進行檢討，結果發現：透明導電性膜係具有基材層、氣體障蔽層和透明導電體層之透明導電性膜，前述氣體障蔽層係由至少包含氧原子、碳原子和矽原子之材料而構成，具有由表面開始朝向至深度方向而逐漸地減少層中之氧原子之存在比例且逐漸地增加碳原子之存在比例之區域(A)，前述區域(A)係以特定之比例，來包含氧原子、碳原子和矽原子，具有至少2種類之部分區域，透明導電性膜係具有良好之氣體障蔽性和透明導電性，並且，即使是在高溫高濕度環境下，也使得薄片電阻值變低，具有良好之導電性。此外，發現：此種透明導電性膜之氣體障蔽層係可以藉由在包含聚矽烷化合物之層，注入離子而簡便且效率良好地形成，以致於完成本發明。
如此像這樣，如果藉由本發明的話，則提供下列之(1)～(9)之透明導電性膜、(10)～(12)之透明導電性膜之製造方法、(13)之電子裝置用構件以及(14)之電子裝置。
(1)：一種透明導電性膜，具有基材層、氣體障蔽層和透明導電體層，其特徵在於：前述氣體障蔽層係由至少包含氧原子、碳原子和矽原子之材料而構成，具有由表面開始朝向至深度方向而逐漸地減少層中之氧原子之存在比例且逐漸地增加碳原子之存在比例之區域(A)，前述區域(A)係包含相對於氧原子、碳原子和矽原子之整體存在量而氧原子之存在比例為20～55%、碳原子之存在比例為25～70%、矽原子之存在比例為5～20%之部分區域(A1)以及氧原子之存在比例為1～15%、碳原子之存在比例為72～87%、矽原子之存在比例為7～18%之部分區域(A2)。
(2)：如(1)所述之透明導電性膜，其特徵在於：前述區域(A)係形成在包含聚矽烷化合物之層之表層部。
(3)：如(1)或(2)所述之透明導電性膜，具有基材層、氣體障蔽層和透明導電體層，其特徵在於：前述氣體障蔽層係在包含聚矽烷化合物之層，注入離子而得到之層。
(4)：如(2)或(3)所述之透明導電性膜，其特徵在於：前述聚矽烷化合物係包含藉由下列之化學式(1)所表示之重複單位之化合物。
(在化學式中，R1、R2係分別獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、環烷基、環鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、可以具有取代基之胺基、甲矽烷基或鹵素原子，複數個之R1、R2係分別可以相同或不同。)
(5)：如(3)所述之透明導電性膜，其特徵在於：前述氣體障蔽層係在包含聚矽烷化合物之層，藉由電漿離子注入法而注入離子來得到之層。
(6)：如(3)所述之透明導電性膜，其特徵在於：前述離子係由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪、矽化合物和烴而組成之群組來選出之至少一種氣體，進行離子化。
(7)：如(1)或(3)所述之透明導電性膜，前述透明導電體層係由導電性金屬氧化物而組成。
(8)：如(7)所述之透明導電性膜，其特徵在於：前述導電性金屬氧化物係鋅系氧化物。
(9)：如(1)或(3)所述之透明導電性膜，其特徵在於：在40℃、相對濕度90%雰圍下之水蒸氣透過率係未滿0.5g/m2/day。
(10)：一種透明導電性膜之製造方法，係(2)～(9)中任一項所述之透明導電性膜之製造方法，具有：在表面部具有包含聚矽烷化合物之層之成形物之前述包含聚矽烷化合物之層，注入離子之製程。
(11)：如(10)所述之透明導電性膜之製造方法，其特徵在於：前述離子係由氫、氧、氮、氬、氦、氙、氪、矽化合物和烴而組成之群組來選出之至少一種氣體，進行離子化。
(12)：如(10)所述之透明導電性膜之製造方法，其特徵在於：前述注入離子之製程係藉由電漿離子注入法而注入離子之製程。
(13)：一種電子裝置用構件，係由前述(1)～(9)中任一項所述之透明導電性膜而組成。
(14)：一種電子裝置，係包括前述(13)所述之電子裝置用構件。
本發明之透明導電性膜係具有良好之氣體障蔽性和透明導電性，並且，即使是在高溫高濕度環境下，也使得薄片電阻值之變化變小，保持住低值，具有良好之耐彎曲性及導電性。
本發明之透明導電性膜係可以適合使用成為可撓性顯示器或者是太陽能電池等之電子裝置用構件。
如果藉由本發明之製造方法的話，則可以簡便且效率良好地製造本發明之透明導電性膜，具有良好之氣體障蔽性和透明導電性，並且，即使是在高溫高濕度環境下，也使得薄片電阻值之變化變小，保持住低值，具有良好之導電性。又，和無機膜成膜相比，成本較低，容易達成大面積化。
本發明之電子裝置用構件係具有良好之氣體障蔽性和透明性，並且，即使是在高溫高濕度環境下，也使得薄片電阻值之變低，具有良好之導電性，因此，可以適合使用在顯示器、太陽能電池等之電子裝置。
在以下，將本發明分成為1)透明導電性膜、2)透明導電性膜之製造方法以及3)電子裝置用構件及電子裝置之項目而詳細地進行說明。
1)透明導電性膜
本發明之透明導電性膜，具有基材層、氣體障蔽層和透明導電體層，其特徵在於：前述氣體障蔽層係由至少包含氧原子、碳原子和矽原子之材料而構成，具有由表面開始朝向至深度方向而逐漸地減少層中之氧原子之存在比例且逐漸地增加碳原子之存在比例之區域(A)，前述區域(A)係包含相對於氧原子、碳原子和矽原子之整體存在量而氧原子之存在比例為20～55%、碳原子之存在比例為25～70%、矽原子之存在比例為5～20%之部分區域(A1)以及氧原子之存在比例為1～15%、碳原子之存在比例為72～87%、矽原子之存在比例為7～18%之部分區域(A2)。
(基材層)
本發明之透明導電性膜係具有基材層。作為該基材層之素材係如果是符合透明導電性膜之目的的話，則並無特別限制。列舉例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺聚醯胺、聚苯撐基醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯撐基硫醚、聚芳基化物、丙烯系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等之合成樹脂。
即使是在這些當中，也由於良好之透明性，具有通用性，因此，最好是聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚苯撐基硫醚、聚芳基化物、環烯烴系聚合物，更加理想是聚酯或環烯烴系聚合物。
作為聚酯係列舉聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯、聚芳基化物等。
作為聚醯胺係列舉全芳香族聚醯胺、耐綸6、耐綸66、耐綸共聚物等。
作為環烯烴系聚合物係列舉原菠烷系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯烴系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、以及這些之氫氧化物。作為其具體例係列舉apel(三井化學公司製之乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製之原菠烷系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司製之原菠烷系聚合物)等。
作為基材層之厚度係並無特別限定，可以配合透明導電性膜之使用目的而決定，但是，通常為0.5～500μm，最好是10～250μm。
(氣體障蔽層)
本發明之透明導電性膜係由至少包含氧原子、碳原子和矽原子之材料而構成，包含由表面開始朝向至深度方向而逐漸地減少層中之氧原子之存在比例且逐漸地增加碳原子之存在比例之區域(A)，前述區域(A)係以特定之比例來包含氧原子、碳原子和矽原子且具有至少2種類之部分區域之氣體障蔽層。
在此，在「表面」，於透明導電性膜，不僅是氣體障蔽層存在於透明導電性膜之最表面之狀態下之氣體障蔽層之表面，也包含其他層存在於氣體障蔽層上之狀態下之氣體障蔽層和其他層之境界面。
此外，前述氣體障蔽層係可以僅由區域(A)而組成，也可以在氣體障蔽層之一部分(最好是表層部)具有區域(A)，但是，由製造容易性之觀點來看的話，則最好是後者。
前述區域(A)之厚度係通常為5～110nm，最好是10～50nm。
在本發明之透明導電性膜，區域(A)係包含相對於氧原子、碳原子和矽原子之整體存在量而氧原子之存在比例為20～55%、碳原子之存在比例為25～70%、矽原子之存在比例為5～20%之部分區域(A1)以及氧原子之存在比例為1～15%、碳原子之存在比例為72～87%、矽原子之存在比例為7～18%之部分區域(A2)。
氧原子、碳原子和矽原子之存在比例之測定係藉由在後面敘述之實施例來說明之方法而進行。
具有包含部分區域(A1)和部分區域(A2)之區域(A)之層係成為具有良好之氣體障蔽性之氣體障蔽層。
部分區域(A1)係在區域(A)之內而碳原子之存在比例最小、氧原子之存在比例最大之區域，相對於氧原子、碳原子和矽原子之整體存在量而氧原子之存在比例為20～55%、碳原子之存在比例為25～70%、矽原子之存在比例為5～20%。通常，位處於氣體障蔽層之表面部。部分區域(A1)之厚度係通常為1～10nm。
部分區域(A2)係相對於氧原子、碳原子和矽原子之整體存在量而氧原子之存在比例為1～15%、碳原子之存在比例為72～87%、矽原子之存在比例為7～18%，部分區域(A2)係通常鄰接於前述部分區域(A1)而存在之區域，位處於部分區域(A1)之深度方向之區域。
部分區域(A2)之厚度係通常為5～100nm。
區域(A)係包含部分區域(A1)和部分區域(A2)，並且，由表面開始朝向至深度方向而逐漸地減少氧原子之存在比例，逐漸地增加碳原子之存在比例。
作為本發明之透明導電性膜之氣體障蔽層係列舉例如在包含聚矽烷化合物之層(在以下，稱為「聚矽烷化合物層」。)之表層部來形成區域(A)。更加具體地說，正如後面之敘述，列舉在包含聚矽烷化合物之層來注入離子而得到之層或者是在聚矽烷化合物層來施行電漿處理而得到之層。
此外，在本發明，前述區域(A)係最好是形成在聚矽烷化合物層之表層部。
此外，前述聚矽烷化合物係具有由後面敘述之化學式(1)所表示之構造單位而選出之至少一種之重複單位之化合物。
本發明之透明導電性膜係可以是具有基材層、氣體障蔽層和透明導電體層之透明導電性膜，前述氣體障蔽層係可以是在聚矽烷化合物層來注入離子而得到之層。
(聚矽烷化合物層)
使用於本發明之聚矽烷化合物係在分子內，具有包含(-Si-Si-)之鍵之重複單位之高分子化合物。作為此種聚矽烷化合物係列舉由藉著下列之化學式(1)所表示之構造單位而選出之至少一種之重複單位之化合物。
在化學式(1)中，R1及R2係分別獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、環烷基、環鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、可以具有取代基之胺基、甲矽烷基或鹵素原子。複數個之R1、R2係可以分別相同或不同。
作為前述R1及R2之烷基係列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基等之碳數1～10之烷基。
作為鏈烯基係列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等之碳數2～10之鏈烯基。
作為環烷基係列舉環戊基、環己基、環辛基等之碳數3～10之環鏈烯基。
作為環鏈烯基係列舉環戊烯基、環己烯基等之碳數4～10之環鏈烯基。
作為芳基係列舉苯基、α-萘基、β-萘基等之碳數6～20之芳基。
作為烷氧基係列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、t-丁氧基、戊氧基等之碳數1~10之烷氧基。
作為環烷氧基係列舉環戊氧基、環己氧基等之碳數3~10之環烷氧基。
作為芳氧基係列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等之碳數6~20之芳氧基。
作為芳烷氧基係列舉苄氧基、苯乙氧基、苯丙氧基等之碳數7~20之芳烷氧基。
作為可以具有取代基之胺基係列舉胺基；碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、藉由醯基等而取代之N-單或N,N-二取代胺基等。
作為矽烷基係列舉甲矽烷基、乙矽烷基、丙矽烷基等之矽原子數1~10之矽烷基(最好是矽原子數1~6之矽烷基)、取代甲矽烷基(例如藉由烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等之取代基而取代之取代甲矽烷基)等。
作為鹵素原子係列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此外，在藉由R1及R2所表示之基為烷基或鏈烯基之狀態下，該烷基係能夠在任意之位置，包括苯基、4-甲基苯基等之可以具有取代基之芳基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；氟原子、氯原子等之鹵素原子；硝基；氰基等之取代基。
此外，在藉由R1及R2所表示之基為環烷基、環鏈烯基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基之狀態下，這些基係能夠在任意之位置，包括甲基、乙基等之烷基；苯基、4-甲基苯基等之可以具有取代基之芳基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；氟原子、氯原子等之鹵素原子；硝基；氰基等之取代基。
在本發明，作為使用之聚矽烷化合物係最好是在化學式(1)，包含R1及R2分別獨立地成為氫原子、碳數1～10之烷基、碳數6～20之芳基、羥基、碳數1～10之烷氧基、胺基或甲矽烷基之重複單位之聚矽烷化合物，更加理想是包含R1及R2分別獨立地成為氫原子、烷基或芳基之重複單位之聚矽烷化合物，特別最好是包含R1及R2分別獨立地成為碳數1～4之烷基或者是碳數6～20之芳基之重複單位之聚矽烷化合物。
使用之聚矽烷化合物之形態係並無特別限制，可以是非環狀聚矽烷(直鏈狀聚矽烷、支化鏈狀聚矽烷、網目狀聚矽烷等)或者是環狀聚矽烷等之均聚物，也可以是無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、梳型共聚物等之共聚物。
在前述聚矽烷化合物為非環狀聚矽烷之狀態下，聚矽烷化合物之末端基(末端取代基)係可以是氫原子，也可以是鹵素原子(氯原子等)、烷基、羥基、烷氧基、甲矽烷基等。
作為聚矽烷化合物之具體例係列舉聚二甲基矽烷、聚(甲基丙基矽烷)、聚(甲基丁基矽烷)、聚(甲基戊基矽烷)、聚(二丁基矽烷)、聚(二己基矽烷)等之聚二烷基矽烷、聚(二苯基矽烷)等之聚二芳基矽烷、聚(甲基苯基矽烷)等之聚(烷基芳基矽烷)等之均聚物；二甲基矽烷-甲基己基矽烷共聚物等之二烷基矽烷和其他之二烷基矽烷之共聚物、苯基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等之芳基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物、二甲基矽烷-苯基己基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基萘基矽烷共聚物、甲基丙基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等之二烷基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物等之共聚物等。
這些聚矽烷化合物係可以單獨一種或者是組合二種以上而使用。
就聚矽烷化合物而言，更加詳細地說，記載於R. D. Miller、J. Michl;Chemical Review、第89卷、1359頁(1989)、N. Matsumoto;Japanese Journal of Physics、第37卷、5425頁(1998)等。在本發明，可以使用記載於這些文獻之聚矽烷化合物。
聚矽烷化合物之重量平均分子量係並無特別限定，但是，最好是300～100,000，更加理想是400～50,000，甚至最好是500～30,000。
許多之聚矽烷化合物係習知物質，可以使用習知之方法而進行製造。列舉例如以鎂作為還原劑而對於鹵矽烷類來進行脫鹵素縮聚之方法(「鎂還原法」、WO98/29476號公報等)、在鹼金屬之存在下而對於鹵矽烷類來進行脫鹵素縮聚之方法(「模鑄(kipping)法」、J. Am. Chem. Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)等)、藉由電極還原而對於鹵矽烷類來進行脫鹵素縮聚之方法(J. Chem. Soc.,Chem. Commun.,1161(1990)、J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 897(1992)等)、在特定之聚合用金屬觸媒之存在下而對於氫化矽烷類來進行脫氫縮聚之方法(日本特開平4-334551號公報等)、藉由以聯苯基等來進行交聯之乙矽烷之陰離子聚合而造成之方法(Macromolecules,23,4494(1990)等)、藉由環狀矽烷類之開環聚合而而造成之方法等。
聚矽烷化合物層係除了聚矽烷化合物乙外，還可以在不妨礙本發明目的之範圍內，包含其他之成分。
作為其他之成分係列舉交聯劑、硬化劑、其他之高分子、老化防止劑、光安定劑、難燃劑等。
聚矽烷化合物層中之聚矽烷化合物之含有量係由可以形成具有良好之氣體障蔽性之離子注入層之觀點來看的話，則最好是50重量%以上，更加理想是70重量%以上。
形成聚矽烷化合物層之方法係並無特別限制，列舉例如含有聚矽烷化合物之至少一種、由於需要之其他成分以及溶劑等之層形成用組成物，例如塗佈於前述基材層或其他之層上，適度地乾燥得到之塗膜而形成之方法。
作為塗佈裝置係可以使用旋轉塗佈器、刮刀塗佈器、照相凹版印刷塗佈器等之習知裝置。
為了得到之塗膜之乾燥以及透明導電性膜之氣體障蔽性之提升，因此，最好是加熱塗膜。加熱係在80～150℃，進行數十秒鐘至數十分鐘。
包含形成之聚矽烷化合物之層之厚度係並無特別限制，但是，通常為20nm～1000nm，最好是30～500nm，更加理想是40～200nm。
在本發明，包含聚矽烷化合物之層係即使是奈米位級，也可以得到具有充分之氣體障蔽性能之透明導電性膜。
作為注入之離子係列舉氬、氦、氖、氪、氙等之稀有氣體之離子；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫、矽化合物、烴等之離子；金、銀、銅、白金、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等之金屬離子。
即使是在其中，也可以更加簡便地進行注入，由於得到具有特別良好之氣體障蔽性和透明性之離子注入層，因此，最好是由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪、矽化合物和烴而組成之群組來選出之至少一種之離子。
作為矽化合物係列舉矽烷(SiH4)及有機矽化合物。
作為有機矽化合物係列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四t-丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等之無取代或具有取代基之烷基烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之芳基烷氧基矽烷；六甲基二矽氧烷(HMDSO)等之二矽氧烷；雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、四個二甲基胺基矽烷、三(二甲基胺基)矽烷等之胺基矽烷；六甲基二矽氨烷、六甲基環三矽氨烷、七甲基二矽氨烷、九甲基三矽氨烷、八甲基環四矽氨烷、四甲基二矽氨烷等之矽氨烷；四異氰酸酯矽烷等之氰酸酯矽烷；三乙氧基氟矽烷等之鹵代矽烷；二烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷等之鏈烯基矽烷；二-t-丁基矽烷、1,3-二矽丁烷、雙(三甲基甲矽烷基)甲烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、三(三甲基甲矽烷基)甲烷、三(三甲基甲矽烷基)矽烷、苄基三甲基矽烷等之無取代或具有取代基之烷基矽烷；雙(三甲基甲矽烷基)乙炔、三甲基甲矽烷基乙炔、1-(三甲基甲矽烷基)-1-丙炔等之甲矽烷基炔烴；1,4-雙三甲基甲矽烷基-1,3-丁二炔、環戊二烯基三甲基矽烷等之甲矽烷基鏈烯；苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷等之芳基烷基矽烷；炔丙基三甲基矽烷等之炔基烷基矽烷；乙烯基三甲基矽烷等之鏈烯基烷基矽烷；六甲基二矽烷等之二矽烷；八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷等之矽氧烷；N,O-雙(三甲基甲矽烷基)乙醯胺；雙(三甲基甲矽烷基)碳化二亞胺等。
作為烴係列舉甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等之鏈烷；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之鏈烯；戊二烯、丁二烯等之二烯烴；乙炔、甲基乙炔等之炔烴；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等之芳香族烴；環丙烷、環己烷等之環鏈烷；環戊烯、環己烯等之環鏈烯等。
這些離子係可以單獨一種或者是組合二種以上而使用。
離子之注入量係可以配合形成之透明導電性膜之使用目的(必要之氣體障蔽性、透明性等)等而適度地決定。
作為注入離子之方法係列舉照射藉由電場而加速之離子(離子束)之方法、注入電漿中之離子之方法(電漿離子注入法)等。即使是在其中，也由於簡便地得到具有良好之氣體障蔽性等之透明導電性膜，因此，最好是電漿離子注入法。
電漿離子注入法係例如可以藉由在包含電漿生成氣體之氛圍下，產生電漿，在注入離子之層，施加負的高電壓脈衝，而將該電漿中之離子(陽離子)，注入至注入離子之層之表面部。
注入離子之部分之厚度係可以藉由離子之種類或施加電壓、處理時間等之注入條件而進行控制，可以配合注入離子之層之厚度、透明導電性膜之使用目的等而進行決定，但是，通常為10～1000nm。
注入離子係可以藉由使用X射線光電子分光分析(XPS)，進行由表面開始至10nm附近之元素分析測定而進行確認。
(透明導電體層)
本發明之透明導電性膜係還具有透明導電體層。
可以藉由設置透明導電體層而在氣體障蔽薄膜，賦予作為電極之機能，得到之透明導電性膜係可以適合使用在有機EL顯示元件等。
作為構成透明導電體層之材料係如果是透明導電體層之550nm之可見光線透過率為70%以上的話，則並無特別限制。列舉例如白金、金、銀、銅等之金屬；石墨烯、碳奈米管等之碳材料；聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚對苯乙烯撐、聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯等之有機導電材料；碘化銅、硫化銅等之無機導電性物質；硫系玻璃、六硼化鑭、氮化鈦、碳化鈦等之非氧化化合物；氧化鋅、二氧化鋅、摻雜鎵氧化鋅、摻雜鋁氧化鋅、摻雜氧化鋅氧化銦(IZO：註冊商標)、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、摻雜錫氧化銦(ITO)、摻雜錫及鎵氧化銦(IGZO)、摻雜氟氧化銦、摻雜銻氧化錫、摻雜氟氧化錫(FTO)等之導電性金屬氧化物等。
可以在前述有機導電材料，添加碘、五氟化砷、鹼金屬、聚陰離子聚(苯乙烯磺酸鹽)等，來作為摻雜物。具體地說，列舉聚乙烯二氧噻吩(Starck-V TECH股份有限公司製、商品名稱「CLEVIOS P AI 4083」)。
即使是在這些當中，也使得作為構成透明導電體層之材料係更加簡便地得到作為本發明之目的而具有良好之透明導電性及導電性之透明導電性膜，因此，最好是導電性金屬氧化物。即使是在這些當中，也更加理想是摻雜氧化鋅氧化銦(IZO：註冊商標)、氧化銦、摻雜錫氧化銦(ITO)、摻雜錫及鎵氧化銦(IGZO)、摻雜氟氧化銦等之以氧化銦作為主成分之銦系氧化物；氧化鋅、二氧化鋅、摻雜鎵氧化鋅、摻雜鋁氧化鋅等之以氧化鋅作為主成分之鋅系氧化物；以及氧化錫、摻雜銻氧化錫、摻雜氟氧化錫(FTO)等之以氧化錫作為主成分之錫系氧化物，甚至最好是銦系氧化物及鋅系氧化物，特別最好是鋅系氧化物。
最好是分別使得銦系氧化物，含有90質量%以上之氧化銦，來作為主成分，鋅系氧化物，含有90質量%以上之氧化鋅，來作為主成分。
主成分以外之組成係並無特別限定。例如為了降低電阻率，因此，列舉鋁、硼、鎵、矽、錫、鍺、銻、銥、錸、鈰、鋯、鈧、釔、鋅、銦、以及這些之氧化物。這些係為了降低導電體層之電阻率而添加。這些係可以單獨一種或者是組合2種以上而使用。由導電性和結晶性之平衡之觀點來看的話，則其添加量係最好是相對於整體之透明導電體層而成為0.05～10質量%未滿。
透明導電體層係可以藉由向來習知之方法而形成。列舉例如濺鍍法、離子植入法、真空蒸鍍法、化學氣相成長法、桿條塗佈器或微型照相凹版印刷塗佈器等之塗佈方法等。即使是在這些當中，也可以簡便地形成透明導電體層，因此，最好是濺鍍法。
在成膜透明導電材料之前，可以預先在成膜透明導電材料之面，設置在真空或大氣壓下而施行加熱處理或者是進行電漿處理或紫外線照射處理之製程。
透明導電體層之厚度係也由於用途而不同，但是，通常為10nm～5μm，最好是20nm～1000nm，更加理想是20nm～500nm。
可以在形成之透明導電體層，配合需要而進行圖案化。作為圖案化之方法係列舉藉由光微影等而造成之化學蝕刻、使用雷射等之物理蝕刻等、使用遮罩之真空蒸鍍法或濺鍍法、提升法，印刷法等。
(透明導電性膜)
本發明之透明導電性膜係具有基材層、氣體障蔽層和透明導電體層。
本發明之透明導電性膜係可以由前述基材層、氣體障蔽層和透明導電體層之各一層而組成，並且，也可以具有複數層之各層，而且，也可以包含其他層。
在本發明之透明導電性膜，基材層、氣體障蔽層和透明導電體層之層積順序係並無特別限制。
在圖1，顯示本發明之導電性膜之層構造。
在圖1中，S係表示基材層，a係表示氣體障蔽層，b係表示導電體層。
圖1(a)係顯示由基材層-氣體障蔽層-導電體層而組成之3層之層構造，圖1(b)係顯示由導電體層-基材層-氣體障蔽層而組成之3層之層構造。即使是在這些當中，也在本發明之透明導電性膜，由製造容易性之觀點來看的話，則最好是具有圖1(a)所示之層構造。
此外，氣體障蔽層a係正如圖1(c)、(d)所示，可以是在氣體障蔽層之表面部而具有包含前述區域(A1)和區域(A2)之區域(A)之層，並且，也可以是僅由包含前述區域(A1)和區域(A2)之區域(A)而組成。
在本發明之透明導電性膜包含其他層之狀態下，其他層係可以是單層，也可以是相同種類或不同種類之2層以上。其他層之層積位置(層積順序)係並無特別限制，可以配合使用之其他層之設置目的等而進行決定。
作為前述其他層係列舉硬塗佈層、無機化合物層、撞擊吸收層、底塗佈層等。
硬塗佈層係設置在前述透明導電性膜之表面而用以不造成傷痕。作為硬塗佈層之形成材料係並無特別限定，列舉能量射線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等。
硬塗佈層之厚度係通常為0.1～20μm，最好是1～10μm。
無機化合物層係為了提高氣體障蔽性之目的而設置。成為由無機化合物之一種或二種以上而組成之層。作為無機化合物係一般可以進行真空成膜，列舉具有氣體障蔽性者、例如無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、無機硫化物、成為這些複合體之無機氧化氮化物、無機氧化碳化物、無機氮化碳化物、無機氧化氮化碳化物等。
無機化合物層之厚度係通常為10nm～1000nm，最好是20～500nm，更加理想是20～100nm之範圍。
撞擊吸收層係用以在氣體障蔽層來施加撞擊時而保護氣體障蔽層。形成撞擊吸收層之素材係並無特別限定，但是，列舉例如丙烯系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、矽酮系樹脂、烯烴系樹脂、橡膠系材料等。
此外，作為黏著劑、塗佈劑、密封劑等係也可以使用市面販賣者，特別最好是丙烯系黏著劑、矽酮系黏著劑、橡膠系黏著劑等之黏著劑。
作為撞擊吸收層之形成方法係並無特別限制，列舉例如相同於前述包含矽系化合物之層之形成方法而將包含形成前述撞擊吸收層之素材(黏著劑等)以及由於要求之溶劑等之其他成分之撞擊吸收層形成用溶液，塗佈於應該層積之層上，乾燥得到之塗膜，配合需要而進行加熱等，來形成之方法。
此外，也可以另外在剝離基材上，成膜撞擊吸收層，將得到之膜，轉印於應該層積之層上，來進行層積。
撞擊吸收層之厚度係通常為1～100μm，最好是5～50μm。
底塗佈層係發揮提高基材層和氣體障蔽層或透明導電體層之層間密合性之功能。可以藉由設置底塗佈層而使得層間密合性極為良好，並且，基材之凹凸呈平滑化，因此，可以得到表面平滑性極為良好之透明導電性膜。
作為構成底塗佈層之材料係並無特別限定，可以使用習知者。列舉例如含矽化合物；由光聚合性單體及/或光聚合性預聚體而組成之光聚合性化合物、以及包含至少藉由可見光區域或紫外線區域之光而產生自由基之聚合起始劑之光聚合性組成物；聚酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂(特別是聚丙烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等和異氰酸酯化合物之2液硬化型樹脂)、丙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚乙烯基丁縮醛系樹脂、硝基纖維素系樹脂等之樹脂類；烷基鈦酸酯；乙烯亞胺等。這些材料係可以單獨一種或者是組合二種以上而使用。
底塗佈層係可以藉由構成底塗佈層之材料溶解或分散於適當之溶劑而組成之底塗佈層形成用溶液，塗佈於基材層之單面或雙面，乾燥得到之塗膜，由於要求來進行加熱而形成。
作為底塗佈層形成用溶液來塗佈於基材層之方法係可以使用通常之濕式塗佈方法。列舉例如浸漬法、壓輥塗佈、照相凹版印刷塗佈、刮刀塗佈、空氣刀塗佈、壓輥刀塗佈、模塗佈、網版印刷法、噴射塗佈、照相凹版印刷偏位法等。
作為乾燥底塗佈層形成用溶液之塗膜之方法係可以採用熱風乾燥、熱壓輥乾燥、紅外線照射等之向來習知之乾燥方法。底塗佈層之厚度係通常為10～1000nm。
此外，可以在得到之底塗佈層，藉由後面敘述之相同於注入離子之方法之同樣方法而進行離子之注入。也可以藉由在底塗佈層，進行離子之注入，而得到更加良好之透明導電性膜。
本發明之透明導電性膜之厚度係並無特別限制，可以由於作為目的之電子裝置之用途等而適度地決定。通常為1～1000μm。
本發明之透明導電性膜係具有良好之氣體障蔽性和透明性，並且，即使是在高溫高濕度環境下，也使得薄片電阻值變低，具有良好之導電性。
本發明之透明導電性膜具有良好之氣體障蔽性係可以由本發明之透明導電性膜之水蒸氣等之氣體透過率呈格外地變小而進行確認。例如水蒸氣透過率係在40℃、相對濕度90%之氛圍下，通常為0.5g/m2/day以下，最好是未滿0.5g/m2/day，更加理想是0.35g/m2/day以下。此外，透明導電性膜之水蒸氣等之透過率係可以使用習知之氣體透過率測定裝置而進行測定。
本發明之透明導電性膜具有良好之透明性係可以由本發明之透明導電性膜之可見光線透過率變高而進行確認。本發明之透明導電性膜之波長550nm之可見光線透過率係通常為70%以上。可見光線透過率係可以使用習知之可見光線透過率測定裝置而進行測定。
本發明之透明導電性膜具有良好之導電性係可以由透明導電性膜之薄片電阻值(表面電阻率)變低而進行確認。本發明之透明導電性膜之薄片電阻值(表面電阻率)係通常為1000Ω/□以下，最好是600Ω/□以下。透明導電性膜之薄片電阻值係可以藉由習知之方法而進行測定。
本發明之透明導電性膜即使是在高溫高濕度環境下也使得薄片電阻值變低且具有良好之導電性係例如可以由下列顯示之薄片電阻值之變化率T1、T2之值變小而進行確認。
【數學1】
T1=(R1-R0)/R0
T2=(R2-R0)/R0
在前述數學式中，分別使得R0係表示透明導電性膜之初期薄片電阻值，R1係表示在60℃之環境下而放置3日後之薄片電阻值，R2係表示在60℃‧90% RH之環境下而放置3日後之薄片電阻值。
在本發明之透明導電性膜，T1係通常未滿1.0，最好是0.5以下，更加理想是0.05以下，T2係通常為1.0以下，最好是0.5以下，更加理想是0.15以下。
2)透明導電性膜之製造方法
本發明之透明導電性膜之製造方法，其特徵在於：具有：在表面部具有聚矽烷化合物層之成形物之前述聚矽烷化合物層，注入離子之製程。
如果藉由本發明之透明導電性膜之製造方法的話，則可以簡便且效率良好地製造記載於前述1)之本發明之透明導電性膜。
在前述注入離子之製程而使用之離子係最好是相同於例舉在前述1)之透明導電性膜之項目者。此外，作為注入離子之方法係最好是電漿離子注入法。
電漿離子注入法係藉由在曝露於電漿中之表面具有高分子層之成形物，施加負的高電壓脈衝，而在前述層之表面部，注入電漿中之離子之方法。
作為電漿離子注入法係最好是(A)在前述層之表面部，注入存在於使用外部電場而產生之電漿中之離子之方法；或者是(B)不使用外部電場，在前述層之表面部，注入存在於僅藉由施加在前述層之負的高電壓脈衝而造成之電場來產生之電漿中之離子之方法。
在前述(A)之方法，最好是在注入離子時之壓力(在電漿離子注入時之壓力)成為0.01～1Pa。在電漿離子注入時之壓力位處於此種範圍時，可以簡便且效率良好地形成均勻之離子注入層，可以效率良好地形成兼具透明性和氣體障蔽性之離子注入層。
前述(B)之方法係不需要提高減壓度，可以使得處理操作變得簡便，也大幅度地縮短處理時間。此外，可以涵蓋前述層之整體而均勻地進行處理，可以在施加負的高電壓脈衝之時，以高能量，在層之表面部，連續地注入電漿中之離子。此外，不需要radio frequency(射頻)(高頻；在以下，縮寫為「RF」。)或微波等之高頻電力源等之特別之其他手段，可以僅藉由在層，施加負的高電壓脈衝，而在前述聚矽烷化合物層之表面部，均勻地注入離子。
即使是在前述(A)及(B)之任何一種方法，也最好是在施加負的高電壓脈衝之時，也就是在注入離子時之脈衝幅寬係1～15μsec。在脈衝幅寬位處於此種範圍之時，可以更加簡便且效率良好地進行均勻之離子注入。
此外，在產生電漿時之施加電壓係最好是-1kV～-50kV，更加理想是-1kV～-30kV，特別最好是-5kV～-20kV。在以施加電壓大於-1kV之值來進行離子注入之時，離子注入量(摻雜量)變得不充分，無法得到要求之性能。另一方面，在以小於-50kV之值來進行離子注入之時，在離子注入之時，發生成形體帶電並且著色至成形體之著色等之意外，變得不理想。
注入電漿離子之離子種係正如前面之敘述。可以更加簡便地進行離子之注入，可以效率良好地製造透明且具有良好之氣體障蔽性之成形體，因此，最好是氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪，更加理想是氮、氧、氬、氦。
在前述聚矽烷化合物層之表面部來注入電漿中之離子之際，使用電漿離子注入裝置。
作為電漿離子注入裝置係具體地列舉(α)在高分子層(在以下，稱為「離子注入之層」。)施加負的高電壓脈衝之場通，均等地藉由電漿而包圍重疊高頻電力來注入離子之層之周圍，激發‧注入‧撞擊‧堆積電漿中之離子之裝置(日本特開2001-26887號公報)；(β)藉由在處理室內，設置天線，在電漿到達至賦予高頻電力而產生電漿來注入離子之層之周圍之後，在注入離子之層，交互地施加正和負的脈衝，而加熱以正的脈衝來激發‧撞擊電漿中之電子而注入離子之層，控制脈衝常數，進行溫度控制，並且，施加負的脈衝，激發‧注入電漿中之離子之裝置(日本特開2001-156013號公報)；(γ)使用微波等之高頻電力源等之外部電場，產生電漿，施加高電壓脈衝，激發‧注入電漿中之離子之電漿離子注入裝置；(δ)不使用外部電場，將僅藉由以高電壓脈衝之施加而產生之電場來產生之電漿中之離子之電漿離子注入裝置等。
即使是在這些當中，也由於處理操作變得簡便，也可以大幅度地縮短處理時間，適合於連續使用，因此，最好是使用(γ)或(δ)之電漿離子注入裝置。
就使用前述(γ)及(δ)之電漿離子注入裝置之方法而言，列舉記載於國際公開WO2010/021326號公報者。
在前述(γ)及(δ)之電漿離子注入裝置，藉由高電壓脈衝電源而兼用產生電漿之電漿產生手段，因此，不需要RF或微波等之高頻電力源等之特別之其他手段，可以僅藉由施加負的高電壓脈衝，而產生電漿，在前述聚矽烷化合物層之表面部，注入電漿中之離子，連續地形成注入離子而得到之層，將形成離子注入而得到之層之透明導電性膜予以量產。
此外，前述注入離子之製程係最好是沿著一定方向而搬送在表面形成聚矽烷化合物層之長尺狀之成形物，同時，在前述聚矽烷化合物層之表面部，注入離子之製程。如果藉由該製造方法的話，則例如可以由捲出壓輥，來捲出長尺狀之成形物，沿著一定方向而搬送這個，同時，注入離子，藉由捲繞壓輥而進行捲繞，因此，可以連續地進行離子之注入。
前述長尺狀之成形物係如果是在表面部形成聚矽烷化合物層的話，則可以是由基材層和聚矽烷化合物層而組成或者是在此包含其他層。
由捲出、捲繞及搬送之操作性之觀點來看的話，則成形物之厚度係最好是1μm～500μm，更加理想是5μm～300μm。
例如基材層、氣體障蔽層和透明導電體層依照該順序而進行層積來組成之本發明之透明導電性膜係可以正如以下而進行製造。
首先，在成為基材層之長尺狀基材之某一邊之面側，形成聚矽烷化合物層。聚矽烷化合物層係例如可以藉由沿著一定方向，搬送長尺狀基材，同時，在該基材之某一面，以前述塗佈裝置，來塗佈前述聚矽烷化合物層形成用溶液，乾燥得到之塗膜，配合需要來進行加熱等，而形成聚矽烷化合物層。
接著，在該聚矽烷化合物層，使用前述電漿離子注入裝置，注入電漿離子，在基材層上，得到形成氣體障蔽層之長尺狀之成形物。
接著，在得到之長尺狀成形物之氣體障蔽層上，藉由濺鍍法而形成透明導電體層。
可以正如以上而得到本發明之透明導電性膜。
如果藉由像這樣之本發明之製造方法的話，則可以簡便地製造本發明之透明導電性膜。
3)電子裝置用構件及電子裝置
本發明之電子裝置用構件，其特徵在於：由本發明之透明導電性膜而組成。因此，本發明之電子裝置用構件係具有良好之氣體障蔽性，所以，可以防止由於水蒸氣等之氣體而造成之元件之惡化。此外，具有良好之透明性，並且，即使是在高溫高濕度環境下，也減少薄片電阻值之變化，保持低值，具有良好之導電性，因此，適合成為液晶顯示器、EL顯示器等之顯示器構件等。
本發明之電子裝置係包括本發明之電子裝置用構件。
作為具體例係列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽能電池等。
本發明之電子裝置係包括由本發明之透明導電性膜而組成之電子裝置用構件，因此，具有良好之氣體障蔽性、透明導電性及導電性。
【實施例】
在以下，列舉實施例而更加詳細地說明本發明。但是，本發明係完全不限定於以下之實施例。
使用之電漿離子注入裝置、水蒸氣透過率測定裝置和測定條件、可見光線透過率測定裝置和測定條件、薄片電阻值之測定裝置、耐濕熱試驗之方法、以及藉由XPS而造成之氣體障蔽層之表層部之元素分析之測定裝置係正如以下。
(電漿離子注入裝置)
RF電源：日本電子公司製、型號「RF56000」
高電壓脈衝電源：栗田製作所公司製、「PV-3-HSHV-0835」
(水蒸氣透過率測定裝置和測定條件)
透明導電性膜之水蒸氣透過率之測定係使用下列之測定裝置，在相對濕度90%、40℃之條件下，進行於彎曲試驗之前後。
水蒸氣透過率測定裝置：在水蒸氣透過率為0.01g/m2/day以上之時，使用LYSSY公司製、「L89-5000」，在水蒸氣透過率未滿0.01g/m2/day之時，使用TECHNOLOX公司製、「deltaperm」。
彎曲試驗係藉由下列之方法而進行。
以得到之透明導電性膜之透明導電體層面，作為外側，在中央部分，彎曲成為一半，以層合速度5m/min、溫度23℃之條件，來通過層合機(FUJIPLA公司製、「LAMIPACKER LPC1502」)之2條之壓輥間。此外，在透明導電性膜之內側，介在1mm厚度之硬紙板，進行前述彎曲試驗。
(可見光線透過率測定裝置和測定條件)
透明導電性膜之可見光線透過率之測定係使用下列之測定裝置，藉由測定波長550nm而進行測定。
可見光線透過率測定裝置：島津製作所公司製、「UV-3101PC」
(薄片電阻值之測定裝置)
透明導電性膜之薄片電阻值係使用下列之測定裝置，在相對濕度50%、23℃之條件下，進行透明導電體層之表面電阻率之測定。此外，探針係使用三菱化學Analytech公司製、「PROBE TYPE LSP」。
薄片電阻值測定裝置：三菱化學公司製、「LORESTA-GP MCP-T600」。
(耐濕熱試驗之方法)
在60℃及60℃、90% RH之環境下，透明導電性膜分別放置3日，在取出後，在23℃、50% RH之環境下，進行1日之調溫‧調濕，測定薄片電阻值。
接著，藉由下列顯示之計算式而求出薄片電阻值之變化率T1、T2。
成為投入前之薄片電阻值(初期電阻值)R0、在60℃投入3日後之薄片電阻值R1以及在60℃ 90% RH投入3日後之薄片電阻值R2。在此，所謂RH係稱為相對濕度。
【數學2】
T1=(R1-R0)/R0
T2=(R2-R0)/R0
(藉由XPS而造成之氣體障蔽層之元素分析之測定裝置)
以下列顯示之測定裝置及測定條件，藉由濺鍍而僅除去透明導電性膜之透明導電體層，露出氣體障蔽層和透明導電體層側之境界部，測定氣體障蔽層之氧原子、碳原子和矽原子之存在比例。
X射線光電子分光測定裝置：「PHI Quantera SXM」、ulvac-phi公司製
X射線束徑：100μm
電力值：25W
電壓：15Kv
取出角度：45°
濺鍍條件
濺鍍氣體：氬
施加電壓：-4kV
(實施例1)
在作為基材層之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(東洋紡織公司製、「PET188A-4300」、厚度188μm；在以下，稱為「PET膜」。)，作為聚矽烷化合物係在前述化學式(1)，將包含成為R1=C6H5、R2=CH3之重複單位之聚矽烷化合物(大阪氣體化學公司製、製品名稱「OGSOL SI10」、Mw=22,100)溶解於甲苯/甲基乙基甲酮混合溶媒(甲苯：甲基乙基甲酮=7：3、濃度5質量%)之溶液(在以下，稱為「聚矽烷化合物層形成用溶液A」。)予以塗佈，在120℃加熱1分鐘，在PET膜上，形成厚度100nm(膜厚)之聚矽烷化合物層，得到成形物。接著，使用電漿離子注入裝置，在聚矽烷化合物層之表面，成為電漿生成氣體，使用氬(Ar)，進行電漿離子注入。
(電漿離子注入之條件)
●氣體流量：100sccm
●工作比：1.0%
●重複頻率：1000Hz
●施加電壓：-15kV
●RF電源：頻率13.56MHz、施加電壓1000W
●處理室內壓：0.2Pa
●脈衝幅寬：5μsec
●處理時間(離子注入時間)：5分鐘
●搬送速度：0.2m/分鐘
在得到之成形物之離子注入之面側，藉由DC磁控管濺鍍法，而使用含有5.7質量%之Ga2O3之氧化鋅標靶材(住友金屬礦山公司製)，形成膜厚成為100nm之透明導電體層，製作透明導電性薄膜1。
在以下，顯示濺鍍之條件。
●基板溫度：室溫
●DC輸出：500W
●載體氣體：調整氬和氧而成為100：1之流量比率
●真空度：0.3～0.8Pa之範圍
(實施例2)
除了在實施例1，使用氦(He)，來取代氬而作為電漿生成氣體以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜2。
(實施例3)
除了在實施例1，使用氮(N2)，來取代氬而作為電漿生成氣體以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜3。
(實施例4)
除了在實施例1，使用氧(O2)，來取代氬而作為電漿生成氣體以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜4。
(實施例5)
除了在實施例1，使用氪(Kr)，來取代氬而作為電漿生成氣體以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜5。
(實施例6)
除了在實施例1，使得施加電壓成為-15kV以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜6。
(實施例7)
除了在實施例1，使得施加電壓成為-20kV以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜7。
(實施例8)
除了在實施例1，使用在以聚苯基矽烷骨格和聚烷基矽烷骨格作為主骨格之聚矽烷化合物(Mw=1,300)混合環氧樹脂來作為交聯劑者(大阪氣體化學公司製、製品名稱「OGSOL SI-20-12」；在以下，稱為「聚矽烷化合物層形成用溶液B」。)，取代聚矽烷化合物層形成用溶液A以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜8。
(比較例1)
在PET膜上，相同於實施例1而直接地形成透明導電體層，成為比較例1之透明導電性膜1r。
(比較例2)
除了在實施例1，不進行電漿離子注入以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜2r。
(比較例3)
在PET膜，相同於實施例1而進行離子注入，接著，相同於實施例1而形成透明導電體層，製造透明導電性膜3r。
(比較例4)
在PET膜上，藉由濺鍍法而成膜厚度50nm之氮化矽(SiN)膜，接著，相同於實施例1而形成透明導電體層，製作透明導電性膜4r。
(比較例5)
除了在實施例1，形成膜厚1μm之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯層(胺基甲酸乙酯丙烯酸酯575BC、荒川化學工業公司製)，來取代聚矽烷化合物層之形成以外，其餘係相同於實施例1而製作透明導電性膜5r。
在實施例1～8、比較例1～5，將聚矽烷化合物層形成用溶液之種類、使用之離子注入氣體(電漿生成氣體)以及在注入離子時之施加電壓，整理及顯示於表1。
此外，就實施例1～8及比較例2而言，進行藉由X射線光電子分光分析(XPS)裝置而造成之元素分析測定，由氣體障蔽層之表面開始朝向至深度方向，分析氧原子、碳原子及矽原子之存在比例。深度方向之各原子之存在比例係藉由使用氬氣，進行濺鍍，重複地進行測定露出之面之存在比例之操作，而測定深度方向之存在比例。其結果顯示於圖2～圖10。
在下列之表1，顯示氣體障蔽層之離子注入之面之表面(部分區域(A1))(在比較例2之聚矽烷化合物層之表面)之測定值。
在圖2～圖10，縱軸係表示在氧原子、碳原子及矽原子之合計存在量為100之狀態下之原子之存在比例(%)，橫軸係表示濺鍍之累計時間(Sputter Time、分鐘)。濺鍍之速度係成為一定，因此，濺鍍之累計時間(Sputter Time)係對應於深度。在圖2～圖10，四角標繪(Cls)係碳原子之存在比例，圓標繪(Ols)係氧原子之存在比例，三角標繪(Si2p)係矽原子之存在比例。
正如表1、圖2～圖10所示而確認：在實施例來得到之透明導電性膜1～8係氣體障蔽層，由至少包含氧原子、碳原子和矽原子之材料而構成，具有由表面開始朝向至深度方向而逐漸地減少層中之氧原子之存在比例且逐漸地增加碳原子之存在比例之區域(A)，前述區域(A)係包含相對於氧原子、碳原子和矽原子之整體存在量而氧原子之存在比例為20～55%、碳原子之存在比例為25～70%、矽原子之存在比例為5～20%之部分區域(A1)以及氧原子之存在比例為1～15%、碳原子之存在比例為72～87%、矽原子之存在比例為7～18%之部分區域(A2)。另一方面，在比較例2來得到之透明導電性膜2r之氣體障蔽層係並無存在前述區域A。
【表1】
改變表1中之標題。
→「氣體障蔽層之離子注入面之表面(部分區域(A1))之存在比例(%)」
【表1】
接著，分別在實施例1～8、比較例1～5得到之透明導電性膜1～8、1r～5r，測定水蒸氣透過率、波長550nm之可見光線透過率、薄片電阻值(R0)。將測定之結果，顯示於下列之表2。
此外，進行前述耐濕熱試驗，測定薄片電阻值R1、R2，算出薄片電阻值之變化率T1、T2。將其結果，顯示於下列之表2。
【表2】
由表2而得知：實施例1～8之透明導電性膜1～8係在彎曲前後之水蒸氣透過率變小，具有高度之氣體障蔽性。此外，波長550nm之可見光線透過率高達至70%以上，薄片電阻值變小，具有良好之透明導電性和導電性。
此外，得知：透明導電性膜1～8係在耐濕熱試驗後之薄片電阻值之變化率T1為0.03以下、T2為0.13以下而全部一起變小，即使是在高溫高濕度環境下，也抑制薄片電阻值而變低。
a．．．氣體障蔽層
A．．．區域
A1．．．部份區域
A2．．．部份區域
b．．．導電體層
S．．．基材層
圖1(a)~(d)係顯示本發明之透明導電性膜之層構造之圖。
圖2係顯示實施例1之透明導電性膜1之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖3係顯示實施例2之透明導電性膜2之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖4係顯示實施例3之透明導電性膜3之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖5係顯示實施例4之透明導電性膜4之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖6係顯示實施例5之透明導電性膜5之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖7係顯示實施例6之透明導電性膜6之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖8係顯示實施例7之透明導電性膜7之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖9係顯示實施例8之透明導電性膜8之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖10係顯示比較例2之透明導電性膜2r之氣體障蔽層之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。

Claims (9)

  1. 一種透明導電性膜，具有基材層、氣體障蔽層和透明導電體層，其特徵在於：前述氣體障蔽層係由至少包含氧原子、碳原子和矽原子之材料而構成，具有由表面開始朝向至深度方向而逐漸地減少層中之氧原子之存在比例且逐漸地增加碳原子之存在比例之區域(A)，前述區域(A)之厚度為5~110nm，前述區域(A)係包含相對於氧原子、碳原子和矽原子之整體存在量而氧原子之存在比例為20~55%、碳原子之存在比例為25~70%、矽原子之存在比例為5~20%之部分區域(A1)以及氧原子之存在比例為1~15%、碳原子之存在比例為72~87%、矽原子之存在比例為7~18%之部分區域(A2)，其中部分區域(A1)之厚度為1~10nm，其中前述透明導電體層係由鋅系氧化物構成，前述透明導電體層之厚度為20nm~500nm，其中由以下數學式1表示之T1係未滿1.0，而T2係1.0以下，【數學式1】T1=(R1-R0)/R0 T2=(R2-R0)/R0(在前述數學式1中，分別使得R0係表示前述透明導電性膜之初期薄片電阻值(Sheet Resistance)，R1係表示前述透明導電性膜在60℃之環境下而放置3日後之薄片電 阻值，R2係表示前述透明導電性膜在60℃˙90% RH之環境下而放置3日後之薄片電阻值)，其中前述透明導電性膜在40℃、相對濕度90%雰圍下之水蒸氣透過率係未滿0.5g/m2/day。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性膜，其中，前述區域(A)係形成在包含聚矽烷化合物且厚度為40~200nm之層之表層部。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明導電性膜，其中，前述氣體障蔽層係於包含聚矽烷化合物且厚度為40~200nm之層，藉由電漿離子注入法而注入離子來得到之層。
  4. 如申請專利範圍第2項之透明導電性膜，其中，前述聚矽烷化合物係包含藉由下列之化學式(1)所表示之重複單位之化合物： 在化學式中，R1、R2係分別獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、環烷基、環鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、可以具有取代基之胺基、矽烷基或鹵素原子，複數個之R1、R2係分別可以相同或不同。
  5. 如申請專利範圍第3項之透明導電性膜，其中，前述離子係由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪、矽化合物和烴而組成之群組來選出之至少一種氣體，進行離子化。
  6. 一種透明導電性膜之製造方法，製造申請專利範圍第3或4項所述之透明導電性膜，其特徵在於：具有在表面部具有包含聚矽烷化合物之層之成形物之前述包含聚矽烷化合物之層，藉由電漿離子注入法注入離子之製程。
  7. 如申請專利範圍第6項之透明導電性膜之製造方法，其中，在注入離子之製程中，前述離子係由氫、氧、氮、氬、氦、氙、氪、矽化合物和烴而組成之群組來選出之至少一種氣體，進行離子化。
  8. 一種電子裝置用構件，其特徵在於：由申請專利範圍第1項所述之透明導電性膜而組成。
  9. 一種電子裝置，其特徵在於：包括申請專利範圍第8項所述之電子裝置用構件。
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