TWI433943B - Transparent conductive thin film and method for manufacturing the same, and an electronic device using a transparent conductive film - Google Patents

Transparent conductive thin film and method for manufacturing the same, and an electronic device using a transparent conductive film Download PDF

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Description

透明導電性薄膜及其製造方法，以及使用透明導電性薄膜之電子裝置
本發明係關於具有較佳氣體阻障性與透明性且兼具導電性之透明導電性薄膜及其製造方法，以及使用該透明導電性薄膜之電子裝置。
近年來，液晶顯示器或有機電致發光(EL)顯示器等之顯示器中，為了實現薄型化、輕量化、可撓化等，係探討使用透明塑膠薄膜作為基板來取代玻璃板。然而，塑膠薄膜與玻璃板相比，容易讓水蒸氣和氧等穿透，故存在有容易引起顯示器內部元件的劣化之問題。
為了解決此問題，係有人提出一種將由金屬氧化物所構成之透明氣體阻障層層合於透明塑膠薄膜所成之可撓性顯示基板(參照專利文獻1)。
然而，此文獻所記載之可撓性顯示基板，是藉由蒸鍍法、離子蒸鍍法、濺鍍法等將由金屬氧化物所構成之透明氣體阻障層層合於透明塑膠薄膜表面者，當捲取或折彎該基板時，氣體阻障層產生龜裂而存在有氣體阻障性降低之問題。
此外，係有人提出一種塑膠薄膜，與將以聚有機倍半矽氧烷作為主成分之樹脂層層合於該塑膠薄膜之至少一方的面上而成之氣體阻障性層合體(參照專利文獻2)。
然而，此文獻所記載之氣體阻障性層合體中，為了獲得相對於氧、水蒸氣等之氣體阻障性，必須更層合無機化合物層，因而具有使步驟變得繁瑣，耗費成本，或是存在著使用有毒氣體之危險性等問題。
另一方面，使用透明塑膠作為基板之透明導電性薄膜，係使用ITO(摻雜錫之氧化銦)作為透明導電材料。由於ITO使用稀有金屬的銦，故近年來有人提出一種氧化鋅系導電材料作為ITO的替代透明導電材料。然而，氧化鋅系導電材料與ITO相比，其存在有在濕熱環境下薄片電阻值劣化之課題。
因此，係有人提出一種例如將摻雜矽的氧化鋅膜設置在塑膠基材上所設置的硬膜層上之透明導電材料(參照專利文獻3)。該透明導電材料，藉由形成摻雜矽的氧化鋅膜，可在高溫高濕環境下降低薄片電阻值隨時間之變化，但仍存在有結晶性降低而損及導電性之課題。
此外，係有人提出一種將氧化鎵添加於透明導電層以提升耐熱性之透明發熱體(參照專利文獻4)。然而，該透明發熱體必須在既定條件下含有氧化鎵，而存在有製造條件極度受限之課題。
同樣的，藉由將增加氧化度之耐熱層設置在透明導電層以提升耐熱性之方法(參照專利文獻5)。關於耐熱性雖有記載，但並無在高濕度環境下之說明，並未論及高溫高濕環境下的薄片電阻值控制。
再者，係揭示有一種藉由在透明導電層上設置以聚烯烴為主成分之硬膜層以提高水蒸氣阻障性之方法(參照專利文獻6)。乃嘗試藉由將耐熱性導電層層合於氧化鎵-氧化鋅系透明導電材料，來進行高溫環境下的薄片電阻值控制。
此外，係揭示有一種在氧化鎵-氧化鋅系透明導電層中，藉由將氧化鎵的摻雜量增加極多且形成為1000nm的厚度，來進行濕熱環境下的薄片電阻值控制之方法(參照非專利文獻1)。然而，使透明導電層成膜為1000nm者本身，會顯著地導致生產性的劣化，並且所摻雜之氧化鎵量極多，就原材料的成本面來看亦不實際。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-338901號公報
[專利文獻2]日本特開2006-123307號公報
[專利文獻3]日本特開平8-45452號公報
[專利文獻4]日本特開平6-187833號公報
[專利文獻5]日本特開2009-199812號公報
[專利文獻6]日本特開2009-110897號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
本發明係鑒於上述以往技術而創作出之發明，其課題在於提供一種具有較佳氣體阻障性與透明導電性，進而即使在濕熱環境中薄片電阻值亦低，且導電性佳之透明導電性薄膜，與其製造方法，以及使用該透明導電性薄膜之電子裝置。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現，具備有由至少含有氧原子、碳原子及矽原子之材料所構成，且由表面朝深度方向具有氧原子的存在比率逐漸減少且碳原子的存在比率逐漸增加之區域之層(氣體阻障層)之薄膜，乃具有較佳氣體阻障性、透明性及耐彎曲性，並藉由將氧化鋅系導電材料用作為導電層層合於此，可得即使在濕熱環境中薄片電阻值亦低，且導電性佳之透明導電性薄膜，因而完成本發明。再者，並發現到在表面部具有含有聚有機矽氧烷系化合物之層之薄膜中，藉由將離子注入於含有前述聚有機矽氧烷系化合物之層，能夠簡便且有效率地製造出前述氣體阻障層者。
本發明之第1型態是一種透明導電性薄膜，其特徵為：是在基板的至少單面上形成有(A)氣體阻障層、與(B)由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層之氧化鋅系導電性層合體，前述氣體阻障層係由至少含有氧原子、碳原子及矽原子之材料所構成，且由該氣體阻障層的表面朝深度方向，具有層中之氧原子的存在比率逐漸減少且碳原子的存在比率逐漸增加之區域。
本發明之第2型態，係如第1型態之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層的表層部中之相對於氧原子、碳原子及矽原子的存在量全體之各元素的存在比率，氧原子的存在比率為10~70%，碳原子的存在比率為10~70%，矽原子的存在比率為5~35%。
本發明之第3型態，係如第1或2型態之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層，該氣體阻障層的表層部在X射線光電子光譜分析(XPS)測定中之矽原子的2p電子的結合能之峰值位置為102~104eV。
本發明之第4型態，係如第1至3型態中任一型態之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層係含有聚有機矽氧烷系化合物。
本發明之第5型態，係如第4型態之透明導電性薄膜，其中前述聚有機矽氧烷系化合物是由下列所示之(a)或(b)表示之聚有機矽氧烷系化合物；
【化1】
【化2】
(式中，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、具有無取代或取代基之烷基、具有無取代或取代基之烯基、具有無取代或取代基之芳基等之非水解性基；式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry可分別為相同或不同；惟前述式(a)的Rx不會2個均為氫原子)。
本發明之第6型態，係如第1至5型態中任一型態之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層的厚度為30nm至10μm，該氣體阻障層之表層部的厚度為5nm至100nm。
本發明之第7型態，係如第1至6型態中任一型態之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層為將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層所得的層。
本發明之第8型態，係如第7型態之透明導電性薄膜，其中注入有前述離子之部分為前述含有聚有機矽氧烷系化合物之層的表層部。
本發明之第9型態，係如第7或8型態之透明導電性薄膜，其中前述離子為選自由氫、氮、氧、稀有氣體及氟化碳所組成之群組的至少一種氣體經離子化者。
本發明之第10型態，係如第7至9型態中任一型態之透明導電性薄膜，其中前述離子的注入係藉由電漿離子注入者。
本發明之第11型態，係如第1至10型態中任一型態之透明導電性薄膜，其中前述透明導電層的膜厚為20~500nm，前述透明導電性薄膜的薄片電阻值之值為1000Ω/□以下。
本發明之第12型態，係如第1至11型態中任一型態之透明導電性薄膜，其中前述氧化鋅系導電材料係含有0.01~10質量%之選自鎵、銦、及矽的至少一種元素。
本發明之第13型態，係如第1至12型態中任一型態之透明導電性薄膜，其中前述透明導電性薄膜，以該初期薄片電阻值為R0 ，在60℃、90%RH環境下以及在60℃環境下投入3天後之薄片電阻值為R1 、R2 時，薄片電阻值的變化率T1 =(R1 -R0 )/R0 及T2 =(R2 -R0 )/R0 均為1.0以下。
本發明之第14型態是一種透明導電性薄膜的製造方法，其特徵為具備有下列步驟：將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層以形成氣體阻障層之步驟、以及將由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層形成於該氣體阻障層上之步驟。
本發明之第15型態，係如第14型態之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述注入離子之步驟，為將選自由氫、氮、氧、稀有氣體及氟化碳所組成之群組的至少一種氣體離子化而注入之步驟。
本發明之第16型態，係如第15型態之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述注入離子之步驟為進行電漿離子注入之步驟。
本發明之第17型態，係如第15或16型態之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述注入離子之步驟，為一邊將具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的長條狀薄膜在一定方向上運送，並將離子注入於前述含有聚有機矽氧烷系化合物之層之步驟。
本發明之第18型態是一種電子裝置，其特徵係使用第1至14型態中任一型態之透明導電性薄膜。
根據本發明，可提供一種顯示出較佳氣體阻障性與導電性，且即使在濕熱環境中薄片電阻值亦低，且導電性佳之透明導電性薄膜。
此外，根據本發明之製造方法，能夠安全並簡便地製造出具有較佳氣體阻障性且具有導電性之本發明之透明導電性薄膜。
再者，使用此般本發明之透明導電性薄膜時，可實現一種即使在濕熱環境中薄片電阻值亦低，且導電性具有較佳特性之電子裝置構件，該電子裝置構件可顯示出較佳氣體阻障性與導電性，故可適用在可撓性電子裝置中。
以下係將本發明分成1)透明導電性薄膜，2)透明導電性薄膜的製造方法，3)電子裝置之項目來詳細地說明。
1)透明導電性薄膜 1-1)透明導電性薄膜的氣體阻障層及基材
本發明之透明導電性薄膜，是在基板的至少單面上形成有(A)氣體阻障層、與(B)由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層之氧化鋅系導電性層合體，其特徵為：前述氣體阻障層係由至少含有氧原子、碳原子及矽原子之材料所構成，且由該氣體阻障層的表面朝深度方向，具有層中之氧原子的存在比率逐漸減少且碳原子的存在比率逐漸增加之區域。
構成前述氣體阻障層之至少含有氧原子、碳原子及矽原子之材料，只要是至少含有氧原子、碳原子及矽原子之高分子，則無特別限制，就發揮較佳氣體阻障性之觀點來看，前述氣體阻障層的表層部中之相對於氧原子、碳原子及矽原子的存在量全體(亦即以氧原子、碳原子及矽原子的存在量之合計為100%時)之各元素的存在比率，較佳者，氧原子的存在比率為10~70%，碳原子的存在比率為10~70%，矽原子的存在比率為5~35%，尤佳者，氧原子的存在比率為15~65%，碳原子的存在比率為15~65%，矽原子的存在比率為10~30%。氧原子、碳原子及矽原子之存在比率的測定，是藉由實施例中所說明之方法來進行。該氣體阻障層之表層部的厚度，通常為5~100nm，較佳為10~50nm，更佳為30至50nm。
該氣體阻障層，如後述般，例如可列舉出將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層所得的層(以下有時稱為「注入層」)，或是對含有聚有機矽氧烷系化合物之層施以電漿處理所得的層。
此外，前述氣體阻障層，該氣體阻障層的表層部在X射線光電子光譜分析(XPS)測定中之矽原子的2p電子的結合能之峰值位置，較佳為102~104eV。
例如，聚二甲基矽氧烷之層，在X射線光電子光譜分析(XPS)測定中，矽原子的2p電子的結合能之峰值位置約為101.5eV，相對於此，將氬離子注入於此聚二甲基矽氧烷層所得之離子注入層(氣體阻障層)，在表層部中的X射線光電子光譜分析(XPS)測定中，矽原子的2p電子的結合能之峰值位置約為103eV。該值如同玻璃或二氧化矽膜般，與以往所知之具有氣體阻障性的含矽高分子中所含有之矽原子的2p電子的結合能之峰值位置幾乎同等(X射線光電子光譜分析(XPS)測定中，矽原子的2p電子的結合能之峰值位置，玻璃時約為102.5eV，二氧化矽膜時約為103eV)。從該內容中，可推測出氣體阻障層的表層部之矽原子的2p電子的結合能之峰值位置為102~104eV之本發明之氣體阻障層，由於與玻璃或二氧化矽膜同一或類似結構，故其氣體阻障性佳。矽原子的2p電子的結合能之峰值位置的測定，是藉由實施例中所說明之方法來進行。
本發明之透明導電性薄膜的氣體阻障層，較佳係至少含有聚有機矽氧烷系化合物。
更理想者，氣體阻障層通常為30nm至200μm，較佳為30nm至100μm，尤佳為50nm至10μm。
此外，本發明之透明導電性薄膜中，尤佳者為具備將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層的表層部所得之層者。
本發明之透明導電性薄膜中所使用之聚有機矽氧烷系化合物的主鏈結構並無特別限制，可為直鏈狀、梯狀、籠狀的任一種。
例如，可分別列舉出由下列式(a)表示之結構作為前述直鏈狀主鏈結構，由下列式(b)表示之結構作為梯狀主鏈結構，由下列式(c)表示之結構作為籠狀主鏈結構。
【化3】
【化4】
【化5】
式中，Rx、Ry、Rz分別獨立地表示氫原子、具有無取代或取代基之烷基、具有無取代或取代基之烯基、具有無取代或取代基之芳基等之非水解性基。式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry、及式(c)的複數個Rz可分別為相同或不同。惟前述式(a)的Rx不會2個均為氫原子。
具有無取代或取代基之烷基的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等之碳數1~10的烷基。
烯基，例如可列舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等之碳數2~10的烯基。
前述烷基及烯基的取代基，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等之具有無取代或取代基之芳基等。
具有無取代或取代基之芳基的芳基，例如可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等之碳數6~10的芳基。
前述芳基的取代基，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；甲基、乙基等之碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~6的烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等之具有無取代或取代基之芳基等。
此等當中，Rx、Ry、Rz較佳係分別獨立地表示具有無取代或取代基之碳數1~6的烷基、或苯基，特佳為甲基、乙基、丙基、3-環氧丙氧基丙基、或苯基。
式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry、及式(c)的複數個Rz可分別為相同或不同。
本發明中，聚有機矽氧烷系化合物，較佳為由前述式(a)表示之直鏈狀化合物或由前述式(b)表示之梯狀化合物，就取得容易性及可形成具有較佳氣體阻障性之注入層之觀點來看，特佳為前述式(a)中2個Rx為甲基或苯基之直鏈狀化合物，以及前述式(b)中2個Ry為甲基、丙基、3-環氧丙氧基丙基或苯基之梯狀化合物。
聚有機矽氧烷系化合物，可藉由將具有水解性官能基之矽烷化合物進行聚縮合之一般所知的製造方法來製得。
所使用之矽烷化合物，可因應目的之聚有機矽氧烷系化合物的結構來適當地選擇。較佳具體例，可列舉出二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷等之2官能矽烷化合物；甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丁基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、苯基二乙氧基甲氧矽烷等之3官能矽烷化合物；四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四正丙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四正丁氧矽烷、四(三級丁氧)矽烷、四(二級丁氧)矽烷、甲氧基三乙氧矽烷、二甲氧基二乙氧矽烷、三甲氧基乙氧矽烷等之4官能矽烷化合物等。
此外，聚有機矽氧烷系化合物，亦可直接使用剝離劑、接合劑、密封劑、塗料等之市售的市售品。
含有聚有機矽氧烷系化合物之層，除了聚有機矽氧烷系化合物之外，在不阻礙本發明的目的之範圍內，可含有其他成分。其他成分可列舉出硬化劑、其他高分子、抗老化劑、光安定劑、難燃劑等。
含有聚有機矽氧烷系化合物之層中之聚有機矽氧烷系化合物的含量，就可形成具有較佳氣體阻障性之注入層之觀點來看，較佳為50重量%以上，尤佳為70重量%以上，特佳為90重量%以上。
形成含有聚有機矽氧烷系化合物之層的方法並無特限制，例如可列舉出將含有聚有機矽氧烷系化合物的至少1種、因應期望之其他成分、及溶劑等之層形成用溶液，塗佈於後述基材上，使所得之塗膜乾燥，並因應必要進行加熱等來形成之方法。
所形成之含有聚有機矽氧烷系化合物之層的厚度並無特限制，通常為30nm至200μm，較佳為50nm至100μm。
前述注入層是將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層所得者。
離子的注入量，可配合透明導電性薄膜的使用目的(必要之氣體阻障性、透明性等)等來適當地決定。
所注入之離子，可列舉出氬、氦、氖、氰、氙等之稀有氣體；氟化碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等之離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等之導電性金屬離子等。
當中，就可簡單地注入且可得具有特佳氣體阻障性與透明性之注入層者來看，較佳係選自由氫、氧、氮、稀有氣體及氟化碳所組成之群組的至少1種離子，特佳為氮、氧、氬或氦的離子。
注入離子之方法並無特別限定，例如可列舉出在形成含有聚有機矽氧烷系化合物之層後，將離子注入於該含有聚有機矽氧烷系化合物之層之方法等。
離子注入法，可列舉出照射經由電場加速後之離子(離子束)之方法，以及注入電漿中的離子之方法等。當中，就可簡便地得到氣體阻障層者來看，本發明中較佳為後者的電漿離子注入方法。
電漿離子注入，例如可在含有稀有氣體等的電漿生成氣體之環境下產生電漿，並藉由將負的高電壓脈衝施加於含有聚有機矽氧烷系化合物之層，而將該電漿中的離子(陽離子)注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層的表層部而進行。
是否已注入離子，可使用X射線光電子光譜分析(XPS)，對氣體阻障層的表層部進行元素分析測定來確認。
本發明中，基材只要是可配合透明導電性薄膜的者，則無特別限制，例如可列舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯碸、改質聚碸、聚苯硫、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、使用熱硬化型或輻射線硬化型樹脂並以熱或輻射線使其硬化之薄膜等。此外，亦可在不損及氣體阻障性、透明性與導電性之範圍內，於此等中含有抗氧化劑或難燃劑、高折射材料、低折射材料、潤滑劑等之各種添加劑。
此等當中，就熱尺寸安定性和透明性佳且具泛用性者來看，較佳為聚酯、聚醯胺或環烯烴系聚合物，尤佳為聚酯或環烯烴系聚合物。
聚酯可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。
聚醯胺可列舉出全芳香族可列舉出、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
環烯烴系聚合物可列舉出降莰烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯脂環型烴聚合物、及此等之氫化物。該具體例可列舉出APEL(三井化學公司製的乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製的降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本Zeon公司製的降莰烯系聚合物)等。此等基材的厚度較佳為0.01~0.5mm，更佳為0.05~0.25mm之範圍。位於此範圍時，透明性及耐彎曲性佳，且容易進行處理。
1-2)　透明導電性薄膜的氧化鋅系導電層
本發明中，氧化鋅系導電層，是由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層，氧化鋅系導電材料以氧化鋅為主體者，較佳係含有90質量%以上的氧化鋅者，其他組成並無特別限定，例如為了降低電組率，可添加鋁、銦、硼、鎵、矽、錫、鍺、銻、銥、錸、鈰、鍺、鈧及釔等之各種添加元素、或是添加劑。此等各種添加元素或添加劑，可至少含有1種以上，添加量較佳係含有0.05~15質量%。此外，氧化鋅系透明導電材料的成膜方法，可藉由以往所知的方法來成膜，例如可藉由濺鍍法、離子蒸鍍法、真空蒸鍍法、化學氣相沉積法等來成膜。使透明導電材料成膜時，亦可設置有在不超過薄膜的熔點之溫度區域中，於真空或大氣壓下，預先對具有氣體阻障性之薄膜施以加熱處理，或是進行電漿處理或紫外線照射處理之步驟。
氧化鋅系導電層的厚度，係因用途的不同而不同，例如為10nm~5μm，較佳為20nm~1000nm，更佳為50~50nm之厚度。
1-3)透明導電性薄膜
本發明之透明導電性薄膜，是在基板的至少單面上形成有(A)氣體阻障層、與(B)由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層之氧化鋅系導電性層合體，但亦可含有其他層。其他層的配置位置並無特別限定，可在基板的至少單面上，或是氣體阻障層的至少單面上，或是氧化鋅系導電層的至少單面上。其他層，例如在遮蔽前述基材的低聚物成分或低分子成分之目的下，可設置硬膜層等之層。硬膜層並無特別限定，可使用由能量線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂所構成之一般所知者。此外，可在氣體阻障層上，設置以保護氣體阻障層為目的之硬膜層。硬膜層的厚度，較佳為0.1~20μm，特佳為1~10μm。
本發明之透明導電性薄膜的厚度並無特別限制，當用作為電子構件時，較佳為1~1000μm。
本發明之透明導電性薄膜具有較佳氣體阻障性者，可從本發明之透明導電性薄膜之水蒸氣等氣體的低穿透率來確認。例如，水蒸氣穿透率較佳為5g/m2 /day以下，尤佳為3g/m2 /day以下。薄膜之水蒸氣等的穿透率，可使用一般所知的氣體穿透率測定裝置來測定。
此外，本發明之透明導電性薄膜具有較佳氣體阻障性者，可從本發明之透明導電性薄膜的高可見光穿透率來確認。可見光穿透率，以總透光率計較佳為70%以上，尤佳為75%以上。透明導電性薄膜的可見光穿透率，可使用一般所知的可見光穿透率測定裝置來測定。
此外，本發明之透明導電性薄膜的薄片電阻值，較佳為1000Ω/□以下，尤佳為500Ω/□以下，更佳為100Ω/□以下。透明導電性薄膜的薄片電阻值，可藉由實施例所記載之方法來測定。
此外，本發明之透明導電性薄膜，以該初期薄片電阻值為R0 ，在60℃、90%RH(RH：相對濕度)環境下以及在60℃環境下投入3天後之薄片電阻值為R1 、R2 時，薄片電阻值的變化率T1 、T2 設為下列式時，T1 較佳為1.0以下，尤佳為0.5以下，尤佳為0.3以下，更佳為0.1以下。T2 較佳為1.0以下，尤佳為0.2以下。
T1 =(R1 -R0 )/R0
T2 =(R2 -R0 )/R0
本發明之透明導電性薄膜，由於具有較佳氣體阻障性與透明導電性，所以當用在電子裝置時，可防止水蒸氣等氣體對元件所造成之劣化。此外，由於光穿透性高，故適合用作為觸控面板、液晶顯示器、電致發光顯示器等之顯示器構件；太陽能電池等中所使用之太陽能電池用電極；有機電晶體用電極等。
2)透明導電性薄膜的製造方法
本發明之透明導電性薄膜的製造方法，其特徵為具備有下列步驟：將離子注入於含有前述聚有機矽氧烷系化合物之層以形成氣體阻障層之步驟、以及將由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層形成於該氣體阻障層上之步驟。
本發明之透明導電性薄膜的製造方法中，較佳係一邊將具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的薄膜在一定方向上運送，並將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層來製造出具有氣體阻障性之薄膜。具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的薄膜，例如可列舉出在基材上形成含有聚有機矽氧烷系化合物之層的薄膜。
根據此製造方法，例如可從捲出輥將長條狀薄膜捲出，一邊將該薄膜在一定方向上運送一邊注入離子，並以捲取輥來捲取，故可連續地製造出進行離子注入所得之薄膜。
具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的薄膜，可僅為含有聚有機矽氧烷系化合物之層，或可含有其他層。可使用與前述其他層相同者。
薄膜的厚度，就捲出、捲取及運送的操作性之觀點來看，較佳為1μm~500μm，尤佳為5μm~300μm。
將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層的方法並無特別限定。當中，特佳為藉由電漿離子注入法將離子注入層形成於前述層的表層部之方法。
電漿離子注入法，為藉由將負的高電壓脈衝施加於暴露在電漿中之含有聚有機矽氧烷系化合物之層，而將電漿中的離子注入於前述層的表層部來形成離子注入層之方法。
電漿離子注入法，較佳為(A)將存在於使用外部電場所產生之電漿中之離子，注入於前述層的表層部之方法，或是(B)不使用外部電場，而是將存在於僅藉由施加於前述層之負的高電壓脈衝所形成的電場來產生之電漿中之離子，注入於前述層的表層部之方法。
前述(A)的方法中，離子注入時的壓力(電漿離子注入時的壓力)，較佳係設為0.01~1Pa。當電漿離子注入時的壓力位於此範圍時，可簡便且有效率地形成均一注入層，而有效率地形成兼具透明性與氣體阻障性之注入層。
前述(B)的方法，不需提高減壓度，處理操作較簡便，且亦可大幅縮短處理時間。此外，可涵蓋前述層全體來均一地處理，於施加負的高電壓脈衝時，能夠以高能量將電漿中的離子連續地注入於前述層的表層部。再者，不需使用射頻(高頻，以下略稱為「RF」)或微波等之高頻電力源等的特別手段，僅需將負的高電壓脈衝施加於層，即可將注入層均一地形成於前述層的表層部。
前述(A)及(B)的任一方法中，施加負的高電壓脈衝時，亦即離子注入時的脈衝寬度，較佳為1~15μsec。當脈衝寬度位於此範圍時，可簡便且有效率地形成透明的均一注入層。
此外，產生電漿時的施加電壓，較佳為-1kV~-50kV，尤佳為-1kV~-30kV，特佳為-5kV~-20kV。當以施加電壓較-1kV更大的值來進行離子注入時，離子注入量(劑量)變得不足，無法得到期望性能。另一方面，當以較-50kV更小的值來進行離子注入時，於離子注入時薄膜會帶電，此外，會產生對薄膜的著色等缺失，故不佳。
離子注入之離子種類，可列舉出氬、氦、氖、氪、氙等之稀有氣體；氟化碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等之離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等之導電性金屬離子等。此等當中，就可簡單地注入且可有效率地得到具有透明且較佳氣體阻障性之薄膜者來看，較佳為氫、氧、氮、稀有氣體及氟化碳，尤佳為氮、氧、氬或氦。
將電漿中的離子注入於層的表層部時，可使用電漿離子注入裝置。
電漿離子注入裝置，具體而言可列舉出(α)在將負的高電壓脈衝施加於含有聚有機矽氧烷系化合物之層(以下有時稱為「進行離子注入之層」)之饋通孔上，使高頻電力重疊而藉由電漿均等地包圍進行離子注入之層的周圍，並將電漿中的離子予以激起、注入、碰撞、堆積之裝置(日本特開2001-26887號公報)，(β)於處理室內設置天線，在施加高頻電力以產生電漿並進行離子注入之層周圍上，當電漿到達後，對進行離子注入之層交互地施加正與負的脈衝，藉此以正的脈衝將電漿中的電子予以激起並碰撞而加熱進行離子注入之層，一邊控制脈衝常數並進行溫度控制，並一邊施加負的脈衝而將電漿中的離子予以激起及注入之裝置(日本特開2001-156013號公報)，(γ)使用微波等之高頻電力源等的外部電場以產生電漿，並施加高電壓脈衝而將電漿中的離子予以激起及注入之電漿離子注入裝置，以及(δ)不使用外部電場，而是僅藉由以高電壓脈衝的施加所產生之電場，將所產生之電漿中的電子予以注入之電漿離子注入裝置等。
此等當中，就處理操作簡便，可大幅縮短處理時間，且亦適合於連續使用者來看，較佳為使用(γ)或(δ)的電漿離子注入裝置。
以下係參照圖面來詳細地說明使用前述(γ)或(δ)的電漿離子注入裝置之方法。
第1圖係顯示具備前述(γ)的電漿離子注入裝置之連續式電漿離子注入裝置的概略構成之圖。
第1圖(a)中，1a為具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的長條狀薄膜(以下稱為「薄膜」)，2a為高電壓施加旋轉罐，3a為將離子注入前之薄膜1a送出之捲出輥，4為電漿放電用電極(外部電場)，5a為將離子已注入於前述含有聚有機矽氧烷系化合物之層之具有氣體阻障層之薄膜1b捲取為捲筒狀之捲取輥，6a為送出輥，7a為高電壓脈衝電源，10a為氣體導入口，11a為處理室，20a為油擴散泵浦。第1圖(b)為前述高電壓施加旋轉罐2a的立體圖，13為中心軸，15為高電壓導入端子(饋通孔)。
本實施形態中所使用之具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的長條狀薄膜1a，為在基材上形成含有聚有機矽氧烷系化合物之層的薄膜。
第1圖所示之連續式電漿離子注入裝置中，薄膜1a，在處理室11a內從捲出輥3a朝第1圖中的箭頭X方向被運送，並通過高電壓施加旋轉罐2a被捲取至捲取輥5a。薄膜1a的捲取方法或運送薄膜1a之方法等，並無特別限制，本實施形態中，係藉由使高電壓施加旋轉罐2a以一定速度旋轉來進行薄膜1a的運送。此外，高電壓施加旋轉罐2a的旋轉，是藉由馬達使高電壓導入端子15的高電壓導入端子13旋轉來進行。
高電壓導入端子15、及薄膜1a所接觸之複數個送出輥6a等，是由絕緣體所構成，例如以聚四氟乙烯等的樹脂來被覆氧化鋁的表面而形成。此外，高電壓施加旋轉罐2a由導體所構成，例如可由不鏽鋼等來形成。
薄膜1a的運送速度可適當地設定。在薄膜1a從捲出輥3a被運送並被捲取至捲取輥5a為止之間，只要是可將離子注入於薄膜1a的表面部(含有聚有機矽氧烷系化合物之層)，且確保可形成期望注入層之時間的速度，則無特別限制。薄膜的捲取速度(線速度)，係因施加電壓、裝置規模等而有所不同，通常為0.1~3m/min，較佳為0.2~2.5m/min。
首先，藉由連接於迴轉式泵浦之油擴散泵浦20a，將處理室11a內予以排氣而減壓。減壓度通常為1×10-2 Pa以下，較佳為1×10-3 Pa以下。
接著從氣體導入口10a將離子注入用的氣體(以下有時稱為「離子注入用氣體」)導入於處理室11a內，而將處理室11a內構成為減壓離子注入用氣體環境。
然後藉由電漿放電用電極(外部電場) 4來產生電漿。產生電漿之方法，可列舉出使用微波或RF等的高頻電力源等之一般所知的方法。
另一方面，藉由中介高電壓導入端子15被連接於高電壓施加旋轉罐2a之高電壓脈衝電源7a，來施加負的高電壓脈衝9a。將負的高電壓脈衝施加於高電壓施加旋轉罐2a時，電漿中的離子被激發而被注入至高電壓施加旋轉罐2a周圍之薄膜的表面(第1圖(a)中為箭頭Y)，而得具有氣體阻障層之薄膜1b。
如前述般，離子注入時的壓力(處理室11a內之電漿氣體的壓力)，較佳為0.01~1Pa，離子注入時的脈衝寬度，較佳為1~15μ sec，將負的高電壓脈衝施加於高電壓施加旋轉罐2a時之施加電壓，較佳為-1kV~-50kV。
接著說明使用第2圖所示之連續式電漿離子注入裝置，對在表面部具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的薄膜上之前述含有聚有機矽氧烷系化合物之層進行離子注入之方法。
第2圖所示之裝置，係具備前述(δ)的電漿離子注入裝置。此電漿離子注入裝置，並不使用外部電場(亦即第1圖中的電漿放電用電極4)，而是僅藉由以所施加的高電壓脈衝所產生之電場，來產生電漿。
第2圖所示之連續式電漿離子注入裝置中，薄膜(薄膜狀的成形物)1c，與前述第1圖的裝置相同，藉由使高電壓施加旋轉罐2b旋轉，從捲出輥3b朝第2圖中的箭頭X方向被運送，並通過複數個送出輥6b被捲取至捲取輥5b。
第2圖所示之連續式電漿離子注入裝置中，對含有聚有機矽氧烷系化合物之層的表面部所進行之離子注入，係以下列方式進行。
首先，與第1圖所示之電漿離子注入裝置相同，將薄膜1c設置在處理室11b內，並藉由連接於迴轉式泵浦之油擴散泵浦20b，將處理室11b內予以排氣而減壓。
然後從氣體導入口10b將離子注入用氣體導入於處理室11b內，而將處理室11b內構成為減壓離子注入用氣體環境。
離子注入時的壓力(處理室11b內之電漿氣體的壓力)，為10Pa以下，較佳為0.01~5Pa，尤佳為0.01~1Pa。
接著一邊將薄膜1c朝第2圖中的X方向運送，一邊從連接於高電壓施加旋轉罐2b之高電壓脈衝電源7b施加高電壓脈衝9b。
將負的高電壓脈衝施加於高電壓施加旋轉罐2b時，係沿著高電壓施加旋轉罐2b的周圍之薄膜1c產生電漿，該電漿中的離子被激發而被注入至高電壓施加旋轉罐2b的周圍之薄膜1c的表面(第2圖中為箭頭Y)。當離子被注入於薄膜1c之含有聚有機矽氧烷系化合物之層的表層部時，薄膜表層部上形成有注入層，而得具有氣體阻障層之薄膜1d。
將負的高電壓脈衝施加於高電壓施加旋轉罐2b時之施加電壓及脈衝寬度，係與第1圖所示之連續式電漿離子注入裝置時相同。
第2圖所示之電漿離子注入裝置中，是藉由高電壓脈衝電源來兼用作為產生電漿之電漿產生手段，所以不需使用RF或微波等之高頻電力源等的其他特別手段，僅需施加負的高電壓脈衝即可產生電漿，如此，可將電漿中的離子注入於薄膜之含有聚有機矽氧烷系化合物之層並連續地形成注入層，而能夠將薄膜的表層部上形成有注入層之薄膜量產化。
本發明之透明導電性薄膜的其他製造方法，可列舉出對含有聚有機矽氧烷系化合物之層的表面施以電漿處理之方法。電漿處理，例如可使用氫、氧、氮、氦、氬、氖等之稀有氣體等作為電漿生成氣體，並使含有聚有機矽氧烷系化合物之層，暴露在藉由外部電場所產生之電漿中來進行。電漿處理，通常將電漿生成氣體的流量設為1~100ml/分，將處理壓力設為0.1~50Pa，將處理溫度設為20~50℃，將處理時間設為1分鐘~20分鐘來進行。
第3圖係顯示本發明之透明導電性薄膜的代表性構成之概略剖面。如第3圖所示，透明導電性薄膜100，係具備：薄膜狀基材110、氣體阻障層120、以及由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層130。氣體阻障層120係具有氣體阻障層120的表層部121，並且在氣體阻障層120上具備由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層130。
透明導電性薄膜100可含有由其他材質所構成之層。例如，透明導電層130可直接形成於氣體阻障層120，亦可於此等之間中介存在有由其他材質所構成之層，或是在薄膜狀基材110與氣體阻障層120之間中介存在有由其他材質所構成之層，或是中介存在於任一層之間。或者是，在薄膜狀基材110之與形成有氣體阻障層120為相反側上，形成由其他材質所構成之層，亦可在透明導電層130之與形成有氣體阻障層120為相反側上，形成由其他材質所構成之層。
3)電子裝置
本發明之透明導電性薄膜，由於具有較佳氣體阻障性與透明導電性，所以當用在電子裝置時，可防止水蒸氣等氣體對元件所造成之劣化。此外，由於光穿透性高，故適合用作為觸控面板、液晶顯示器、電致發光顯示器等之顯示器構件；太陽能電池等中所使用之太陽能電池用電極；有機電晶體用電極等。
本發明之電子裝置，係具備本發明之透明導電性薄膜。具體例可列舉出液晶顯示器、有機電致發光顯示器、無機電致發光顯示器、電子紙、觸控面板、太陽能電池、有機電晶體等。
本發明之電子裝置，由於具備由本發明之透明導電性薄膜所構成之電子裝置構件，故具有較佳氣體阻障性與透明導電性。
[實施例]
以下係列舉出實施例更詳細地說明本發明。惟本發明並不限定於下列實施例。
所使用之電漿離子注入裝置、X射線光電子光譜分析測定裝置(XPS)與測定條件、水蒸氣穿透率測定裝置與測定條件、可見光穿透率測定裝置及薄片電阻值測定方法如下所述。所使用之電漿離子注入裝置，為使用外部電場進行離子注入之裝置。
(電漿離子注入裝置)
RF電源：型號「RF56000」、日本電子公司製
高電壓脈衝電源：「PV-3-HSHV-0835」、栗田製作所公司製
(X射線光電子光譜分析測定裝置)
測定裝置：「PHI Quantera SXM」、ULVAC-PHI公司製
X射線光束徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取光角度：45°
在該測定條件下進行下列測定。
氧原子、碳原子及矽原子的存在比率，以及矽原子的2p電子的結合能之峰值位置的測定
係對實施例1~10及19、比較例1中所得之薄膜之進行電漿離子注入後的面，以及實施例19中所得之薄膜的電漿處理面以及比較例1的薄膜之含有聚二甲基矽氧烷之層的表面，測定氧原子、碳原子及矽原子的存在比率，以及矽原子的2p電子的結合能之峰值位置。然後對各薄膜，從進行電漿離子注入後的面(實施例1~10)、進行電漿處理後之含有聚二甲基矽氧烷之層的面(實施例19)、含有聚二甲基矽氧烷之層的表面(比較例1)朝深度方向，使用氬氣進行濺鍍，並測定藉由濺鍍所暴露出之表面上之原子的存在比率，藉由重覆進行此操作來測定深度方向上之原子的存在比率以及矽原子的2p電子的結合能之峰值位置。
上述測定中，依據氬氣所進行之濺鍍的施加電壓係設為-4kV，1次的濺鍍時間設為12秒，濺鍍速率在實施例1~6、實施例19及比較例1中為100nm/分，在實施例7、8中為70nm/分，在實施例9、10中為30nm/分。
原子的存在比率，是以藉由測定所得之氧原子、碳原子及矽原子之峰值面積的合計值為100%，並從各原子的峰值面積所計算出之值。
(水蒸氣穿透率測定裝置)
穿透率測定器：「L80-5000」、LYSSY公司製
測定條件：相對濕度90%、40℃
(可見光穿透率測定裝置)
可見光穿透率測定裝置，係使用「Haze Meter NDH2000」、日本電色工業公司製者來測定總透光率。往樣本之光線入射面，均是從透明導電層之氧化鋅膜面所入射。
(薄片電阻值)
在23℃、50%RH環境下測定透明導電性薄膜的薄片電阻值之裝置，係使用「LORESTA-GP MCP-T600」三菱化學股份有限公司製者。此外，探針採用「PROBE TYPE LSP」Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製者。
(耐濕熱試驗)
將透明導電性薄膜投入於60℃及60℃、90%RH環境下為時3日。取出後在23℃、50%RH環境下進行1日的調溫及調濕，並測定薄片電阻值。從投入前的薄片電阻值R0 ，與在60℃投入3天後的薄片電阻值R1 、以及投入在60℃、90%RH環境下的薄片電阻值R2 之值，藉由下列計算式來進行評估。
T1 =(R1 -R0 )/R0
T2 =(R2 -R0 )/R0
(實施例1)
使用繞線棒，將作為聚有機矽氧烷系化合物之以聚二甲基矽氧烷為主成分之矽氧樹脂(A)(矽氧剝離劑「KS835」、信越化學工業公司製)，塗佈於作為基材之聚萘二甲酸乙二酯(DuPont Teijin股份有限公司製、厚度200μm、商品名稱Q65FA)(以下稱為「PEN薄膜」)的易接合面上，在120℃下加熱2分鐘，形成厚度100nm之含有矽氧剝離劑A之層而得聚二甲基矽氧烷層。接著使用第1圖所示之電漿離子注入裝置，將氮電漿離子注入於聚二甲基矽氧烷層的表面，而製作出氣體阻障層。於所得之氣體阻障層上，藉由濺鍍法，以厚度成為100nm之方式使含有5.7質量%的氧化鎵之氧化鋅成膜，而得目的之實施例1的透明導電性薄膜。
電漿離子注入條件如下所示。
‧電漿生成氣體：N2
‧工作比：0.5%
‧重複頻率：1000Hz
‧施加電壓：-10kV
‧RF電源：頻率13.56MHz、施加電力1000W
‧處理室內壓：0.2Pa
‧脈衝寬度：5μ sec
‧處理時間(離子注入時間)：5分鐘間
‧運送速度：0.4m/min
使用添加鎵的氧化鋅之透明導電性薄膜的成膜，係藉由DC(直流)磁控濺鍍法，採用含有5.7質量%的Ga2 O3 之氧化鋅靶材(住友金屬礦山股份有限公司製)，以膜厚成為100nm之方式形成由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層。
濺鍍條件如下所示。
‧基板溫度：室溫
‧DC輸出：500W
‧載體氣體：將氬氣與氧氣調整為100：1的流量比率
‧真空度：0.3~0.8Pa的範圍
(實施例2)
除了使用氬氣(Ar)作為電漿生成氣體之外，其他與實施例1相同而製作出實施例2的透明導電性薄膜。
(實施例3)
除了使用氦氣(He)作為電漿生成氣體之外，其他與實施例1相同而製作出實施例3的透明導電性薄膜。
(實施例4)
除了使用氧氣(O2 )作為電漿生成氣體之外，其他與實施例1相同而製作出實施例4的透明導電性薄膜。
(實施例5)
使用繞線棒，將以具有聚二甲基矽氧烷之甲基的一部分被取代為苯基之結構的聚有機矽氧烷系化合物作為主成分之矽氧樹脂(B)(商品名稱「X62-9201B」、信越化學公司製)，塗佈於與實施例1中所用者相同之PEN薄膜上，在120℃下加熱2分鐘，形成厚度100nm之含有具有苯基的聚有機矽氧烷之層。接著在含有矽氧樹脂(B)之層的表面上，與實施例1相同，注入氮電漿離子而得氣體阻障層。之後與實施例1相同，使透明導電膜成膜而得實施例5的透明導電性薄膜。
(實施例6)
除了使用氬氣(Ar)作為電漿生成氣體之外，其他與實施例5相同而製作出實施例6的透明導電性薄膜。
(實施例7)
將正丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)3.29g(20mmol)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)4.73g(20mmol)、甲苯20ml、蒸餾水10ml及磷酸(關東化學公司製)0.10g(1mmol)混合，在室溫下進行24小時的反應。反應結束後，將飽和碳酸氫鈉水溶液加入於反應混合物，將乙酸乙酯100ml加入於此並進行分液而分取出有機層。以蒸餾水洗淨有機層2次後，以無水硫酸鎂進行乾燥並過濾硫酸鎂。將所得之濾液滴入於多量的正己烷中並沉澱。藉由傾析法來分離正己烷後，使沉澱物溶解於THF並回收。以蒸發器將四氫呋喃(THF)減壓餾除並進行真空乾燥，藉此得到具有梯狀結構之聚倍半矽氧烷(聚有機矽氧烷系化合物)。其重量平均分子量為2,000。接著使用繞線棒，將在甲苯中溶解有所得之聚倍半矽氧烷的溶液(固形份濃度2質量%)，塗佈於與實施例1中所用者相同之PEN薄膜上，在125℃下加熱6小時使其硬化，而得厚度100nm之聚倍半矽氧烷層。使用電漿離子注入裝置，與實施例1相同，將氮電漿離子注入於硬化後之聚倍半矽氧烷層的表面，而製作出氣體阻障層。然後與實施例1相同，使透明導電膜成膜而得實施例7的透明導電性薄膜。重量平均分子量，為藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之經聚苯乙烯換算之值。電漿離子注入前之氣體阻障層的水蒸氣穿透率為12.1(g/m2 /day)。
(實施例8)
除了使用氬氣(Ar)作為電漿生成氣體之外，其他與實施例7相同而製作出實施例8的透明導電性薄膜。
(實施例9)
將苯基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)7.94g(40mmol)、甲苯20ml、蒸餾水10ml及磷酸(關東化學公司製)0.10g(1mmol)混合，在室溫下進行24小時的反應。反應結束後，將飽和碳酸氫鈉水溶液加入於反應混合物，將乙酸乙酯100ml加入於此並進行分液而分取出有機層。以蒸餾水洗淨有機層2次後，以無水硫酸鎂進行乾燥並過濾硫酸鎂。將所得之濾液滴入於多量的正己烷中並沉澱。藉由傾析法來分離正己烷後，使沉澱物溶解於THF並回收。以蒸發器將THF減壓餾除並進行真空乾燥，藉此得到具有梯狀結構之聚倍半矽氧烷(聚有機矽氧烷系化合物)。其重量平均分子量為1,600。接著使用繞線棒，將在甲苯中溶解有所得之聚倍半矽氧烷的溶液(固形份濃度2質量%)，塗佈於與實施例1中所用者相同之PEN薄膜上，在125℃下加熱6小時使其硬化，而得厚度100nm之聚倍半矽氧烷層。使用電漿離子注入裝置，與實施例1相同，將氮電漿離子注入於硬化後之聚倍半矽氧烷層的表面，而製作出氣體阻障層。然後與實施例1相同，使透明導電膜成膜於所得之氣體阻障層上，而製作出實施例9的透明導電性薄膜。電漿離子注入前之氣體阻障層的水蒸氣穿透率為11.7(g/m2 /day)。
(實施例10)
除了使用氬氣(Ar)作為電漿生成氣體之外，其他與實施例9相同而製作出實施例10的透明導電性薄膜。
(實施例11)
除了將運送速度設為0.2m/min，將處理時間(離子注入時間)設為10分鐘間之外，其他與實施例1相同而製作出實施例11的透明導電性薄膜。
(實施例12)
除了使用氬氣(Ar)作為電漿生成氣體之外，其他與實施例11相同而製作出實施例12的透明導電性薄膜。
(實施例13)
除了將施加電壓設為-5kV之外，其他與實施例2相同而製作出實施例13的透明導電性薄膜。
(實施例14)
除了將脈衝寬度設為10μ sec之外，其他與實施例2相同而製作出實施例14的透明導電性薄膜。
(實施例15)
除了將離子注入條件更改為下列所示者之外，其他與實施例1相同而製作出實施例15的透明導電性薄膜。
離子注入條件
‧電漿生成氣體：Ar
‧工作比：1%
‧重複頻率：1000Hz
‧施加電壓：-15kV
‧RF電源：頻率13.56MHz、施加電力1000W
‧處理室內壓：0.2Pa
‧脈衝寬度：10μ sec
‧處理時間(離子注入時間)：1分鐘間
‧運送速度：2m/min
(實施例16)
除了使用氦氣作為電漿生成氣體之外，其他與實施例11相同而製作出實施例16的透明導電性薄膜。
(實施例17)
在將鉑系觸媒(Toray Dow Corning公司製、商品名稱「SRX-212」)2質量份添加於以己烯基作為官能基之聚二甲基矽氧烷與以交聯劑(聚甲基氫矽氧烷)為主成分之加成反應型矽氧樹脂(Toray Dow Corning公司製、商品名稱「LTC-760A」)100重量份之狀態下，將作為光增感劑的苯乙酮1質量份添加於加成反應型矽氧樹脂，以甲苯稀釋而得固形濃度1質量%之液體。使用繞線棒，以成為100nm之方式將此液體均一地塗佈於與實施例1中所用者相同之PEN薄膜上。然後在50℃的熱風循環式乾燥機中進行30秒的處理，並立即藉由Fusion H Bulb 240W/cm單燈裝設型的輸送帶式紫外線照射機，在輸送速度40m/min的條件下照射紫外線，而得具有聚二甲基矽氧烷之層。接著與實施例2相同，對聚二甲基矽氧烷層進行離子注入，而得氣體阻障層。然後在進行離子注入後之層上，與實施例1相同地形成透明導電膜，而得實施例17的透明導電性薄膜。
電漿離子注入前之氣體阻障層的水蒸氣穿透率為16(g/m2 /day)。
(實施例18)
將苯基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)3.97g(20mmol)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)4.73g(20mmol)、甲苯20ml、蒸餾水10ml及磷酸(關東化學公司製)0.10g(1mmol)混合，在室溫下進行24小時的反應。反應結束後，將飽和碳酸氫鈉水溶液加入於反應混合物，將乙酸乙酯100ml加入於此並進行分液而分取出有機層。以蒸餾水洗淨有機層2次後，以無水硫酸鎂進行乾燥並過濾硫酸鎂。將所得之濾液滴入於多量的正己烷中並沉澱。藉由傾析法來分離正己烷後，使沉澱物溶解於THF並回收。以蒸發器將THF減壓餾除並進行真空乾燥，藉此得到具有梯狀結構之聚倍半矽氧烷(聚有機矽氧烷系化合物)。其重量平均分子量為1,800。接著使用繞線棒，將在甲苯中溶解有所得之聚倍半矽氧烷的溶液(固形份濃度20質量%)，塗佈於與實施例1中所用者相同之PEN薄膜上，在125℃下加熱6小時使其硬化，而得厚度10μm之聚倍半矽氧烷層。使用電漿離子注入裝置，與實施例12相同，將氬電漿離子注入於硬化後之聚倍半矽氧烷層的表面，而製作出氣體阻障層。然後與實施例1相同地形成透明導電膜，而得實施例18的透明導電性薄膜。
電漿離子注入前之氣體阻障層的水蒸氣穿透率為12(g/m2 /day)。
(實施例19)
係在下列所示之條件下實施電漿處理，來取代對實施例1的成形物之聚二甲基矽氧烷之層的表面進行電漿離子注入之作法，而得實施例19的透明導電性薄膜。
電漿處理裝置：電漿乾式洗淨機「型式PDC-210」、Yamato Material公司製
高頻電力：300W
高頻振盪頻率：13.56MHz
電漿生成氣體：氬氣
氣體流量：50ml/分
處理壓力：30Pa
處理溫度：40℃
處理時間：3分鐘
(比較例1)
除了不進行離子注入之外，其他與實施例1相同而製作出比較例1的透明導電性薄膜。亦即在PEN薄膜上製作聚二甲基矽氧烷層，且在不進行離子注入下使透明導電層成膜。
(比較例2)
除了不將矽氧剝離劑A塗佈於PEN薄膜之外，其他與實施例1相同而製作出薄膜。亦即將氮電漿離子注入於PEN薄膜的易接合面表面上後，使透明導電層成膜而構成比較例2的透明導電性薄膜。
第4圖~第14圖係顯示實施例1~10及比較例1中，藉由依據XPS所進行之元素分析測定所得的氣體阻障層(於聚二甲基矽氧烷層進行離子注入處理之面)、或是未進行離子注入之聚二甲基矽氧烷層之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率之分析結果。
第4圖~第14圖中，縱軸表示以氧原子、碳原子及矽原子的存在量之合計為100%時之原子的存在比率，橫軸表示濺鍍的積算時間(Sputter Time、分)。由於濺鍍的速度為一定，所以濺鍍的積算時間(Sputter Time)係對應於深度。第4圖~第14圖中，a為碳原子的存在比率，b為氧原子的存在比率，c為矽原子的存在比率。
如第4圖~第13圖所示，實施例1~10之進行離子注入後的聚二甲基矽氧烷層，可確認到從表面朝深度方向，具有氧原子的存在比率逐漸減少且碳原子的存在比率逐漸增加之區域。此外，在實施例11~18，以及並非離子注入處理而是對聚二甲基矽氧烷層施以電漿處理之實施例19所記載之樣本中，亦可確認到從表面朝深度方向，具有氧原子的存在比率逐漸減少且碳原子的存在比率逐漸增加之區域。
另一方面，如第14圖所示，在比較例1之未施以離子注入之聚二甲基矽氧烷層的樣本中，未存在上述區域。
第1表係顯示在實施例1~10、實施例19及比較例1之透明導電性薄膜中，測定氣體阻障層的表層部中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率，以及矽原子的2p電子的結合能之峰值位置之結果。實施例1~10及實施例19之透明導電性薄膜中之氣體阻障層的表層部，其進行離子注入處理後之面或是電漿處理面為表面，進行離子注入處理後之面或是電漿處理面中之依據前述方法的測定值，為氣體阻障層的表層部中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率，以及矽原子的2p電子的結合能之峰值位置。
從第1表中，可得知實施例1~10及19之透明導電性薄膜之矽原子的2p電子的結合能之峰值位置，為102.9eV~103.3eV。
此外，第15圖係表示對於實施例2中所製作之透明導電性薄膜，藉由XPS分析來測定矽原子的2p電子的結合能之結果。第15圖中，縱軸表示峰值強度，橫軸表示結合能(eV)。從第15圖中，可得知實施例2中所製作之透明導電性薄膜之矽原子的2p電子的結合能(B)之峰值位置為103.3eV。此透明導電性薄膜之矽原子的2p電子的結合能之峰值位置，於離子注入前(A、相當於比較例1)為101.5eV，可確認到在離子注入後移位至103.3eV的高能量側。
接著對於實施例1~19及比較例1、2中所得之透明導電性薄膜，分別使用水蒸氣穿透率測定裝置及可見光穿透率測定裝置來測定水蒸氣穿透率及總透光率。測定結果如下列第2表所示。
從第2表中，可得知實施例1~19之透明導電性薄膜，與比較例1、2之透明導電性薄膜相比，其水蒸氣穿透率小，而具有良好的氣體阻障性。此外，實施例1~19之透明導電性薄膜，具有高總透光率，與離子注入前相比，總透光率幾乎未降低。
接著，第3表係顯示對各實施例及各比較例之透明導電性薄膜進行薄片電阻值的測定及耐濕性試驗之結果。
產業上之可利用性：
本發明之透明導電性薄膜，可適合用作為可撓性顯示器構件、太陽能電池背板等之電子裝置構件。
根據本發明之製造方法，能夠安全並簡便地製造出具有較佳氣體阻障性之本發明之透明導電性薄膜。
本發明之透明導電性薄膜，由於具有較佳氣體阻障性與透明性，故可適合用在顯示器、太陽能電池等之電子裝置。
1a、1c．．．薄膜
1b、1d．．．具有氣體阻障層之薄膜
2a、2b．．．高電壓施加旋轉罐
3a、3b．．．捲出輥
4．．．電漿放電電極
5a、5b．．．捲取輥
6a、6b．．．送出輥
7a、7b．．．高電壓脈衝電源
9a、9b．．．高電壓脈衝
10a、10b．．．氣體導入口
11a、11b．．．處理室
13．．．中心軸
15．．．高電壓導入端子
20a、20b．．．油擴散泵浦
100．．．透明導電性薄膜
110．．．基材
120．．．氣體阻障層
121．．．氣體阻障層的表層部
130．．．透明導電層
第1圖係顯示本發明中所使用之電漿離子注入裝置的概略構成之圖。
第2圖係顯示本發明中所使用之電漿離子注入裝置的概略構成之圖。
第3圖係顯示本發明之透明導電性薄膜之一例的構成之概略剖面圖。
第4圖係表示實施例1之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第5圖係表示實施例2之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第6圖係表示實施例3之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第7圖係表示實施例4之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第8圖係表示實施例5之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第9圖係表示實施例6之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第10圖係表示實施例7之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第11圖係表示實施例8之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第12圖係表示實施例9之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第13圖係表示實施例10之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第14圖係表示比較例1之透明導電性薄膜的氣體阻障層中之氧原子、碳原子及矽原子的存在比率(%)之圖。
第15圖係表示實施例2之透明導電性薄膜的氣體阻障層在XPS(XPS：X-Ray Photoelectron Spectroscopy)分析中之矽原子的2p電子的結合能分布之圖。
100．．．透明導電性薄膜
110．．．基材
120．．．氣體阻障層
121．．．氣體阻障層的表層部
130．．．透明導電層

Claims (18)

  1. 一種透明導電性薄膜，其特徵為：是在基材的至少單面上形成有(A)氣體阻障層、與(B)由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層之氧化鋅系導電性層合體，前述氣體阻障層係由至少含有氧原子、碳原子及矽原子之材料所構成，且由該氣體阻障層的表面朝深度方向，具有層中之氧原子的存在比率逐漸減少且碳原子的存在比率逐漸增加之區域。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層的表層部中之相對於氧原子、碳原子及矽原子的存在量全體之各元素的存在比率，氧原子的存在比率為10~70%，碳原子的存在比率為10~70%，矽原子的存在比率為5~35%。
  3. 如申請專利範圍第2項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層，該氣體阻障層的表層部在X射線光電子光譜分析(XPS)測定中之矽原子的2p電子的結合能之峰值位置為102~104eV。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層係含有聚有機矽氧烷系化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之透明導電性薄膜，其中前述聚有機矽氧烷系化合物是由下列所示之(a)或(b)表示之 聚有機矽氧烷系化合物； (式中，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、具有無取代或取代基之烷基、具有無取代或取代基之烯基、具有無取代或取代基之芳基等之非水解性基；式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry可分別為相同或不同；惟前述式(a)的Rx不會2個均為氫原子)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層的厚度為30nm至10μm，該氣體阻障層之表層部的厚度為5nm至100nm。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性薄膜，其中前述氣體阻障層為將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層所得的層。
  8. 如申請專利範圍第7項之透明導電性薄膜，其中注入有前述離子之部分為前述含有聚有機矽氧烷系化合物之層的表層部。
  9. 如申請專利範圍第7項之透明導電性薄膜，其中前述離子為選自由氫、氮、氧、稀有氣體及氟化碳所組成之群組的至少一種氣體經離子化者。
  10. 如申請專利範圍第7項之透明導電性薄膜，其中前述離子的注入係藉由電漿離子注入者。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性薄膜，其中前述透明導電層的膜厚為20~500nm，前述透明導電性薄膜的薄片電阻值之值為1000Ω/□以下。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性薄膜，其中前述氧化鋅系導電材料係含有0.01~10質量%之選自鎵、銦、及矽的至少一種元素。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性薄膜，其中前述透明導電性薄膜，以該初期薄片電阻值為R0 ，在60℃、90%RH環境下以及在60℃環境下投入3天後之薄片電阻值為R1 、R2 時，薄片電阻值的變化率T1 =(R1 -R0 )/R0 及T2 =(R2 -R0 )/R0 之值為1.0以下。
  14. 一種透明導電性薄膜的製造方法，其特徵為具備有下列步驟：將離子注入於含有聚有機矽氧烷系化合物之層以形成氣體阻障層之步驟、以及將由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層形成於該氣體阻障層上之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述注入離子之步驟，為將選自由氫、氮、氧、稀有氣體及氟化碳所組成之群組的至少一種氣體離子化 而注入之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述注入離子之步驟為進行電漿離子注入之步驟。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之透明導電性薄膜的製造方法，其中前述注入離子之步驟，為一邊將具備含有聚有機矽氧烷系化合物之層的長條狀薄膜在一定方向上運送，並將離子注入於前述含有聚有機矽氧烷系化合物之層之步驟。
  18. 一種電子裝置，其特徵係使用申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性薄膜。
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