TWI543868B - A laminated body, a method for manufacturing the laminated body, an electronic device member, and an electronic device - Google Patents

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Description

層積體、層積體的製造方法、電子裝置構件及電子裝置
本發明是關於即使彎折也難以發生裂隙、具有優異的氣體阻障性、且透明性優異的層積體及其製造方法、由此層積體所構成的電子裝置構件、還有具有上述電子裝置構件的電子裝置。
另外，本發明是關於對於水蒸氣等的氣體阻障性優異、即使受到來自外界的衝擊也不會在無機化合物層發生裂隙與裂痕等、不會降低氣體阻障性的層積體、上述層積體所構成的電子裝置構件以及電子裝置。
近年來，關於液晶顯示器、電致發光(EL)顯示器等的顯示器，為了實現薄型化、輕量化、可撓化等，正在研究使用透明塑膠膜來取代玻璃板來作為基板。
然而，與玻璃板相比，水蒸氣、氧等較容易穿透塑膠膜，而遭遇到容易引起顯示器內部的元件的劣化的問題。
為了解決此問題，專利文獻1、2中，提出了將氣體阻障性的無機化合物層層積在合成樹脂薄板而成的氣體阻障性薄板。
然而，此薄板的氣體阻障功能仍未充分地滿足需求，而需要進一步的改良。另外，無機化合物層若彎折則容易產生裂隙，在此情況中也會遭遇到氣體阻障性極度降低的問題。
另外，若受到來自外界的衝擊，在無機氧化物膜等所構成的氣體阻障層會產生裂隙、裂痕等，也會遭遇到氣體阻障性降低的問題。
近年來，作為潔淨能源的太陽電池受到矚目。太陽電池模組的製造，一般是從受光側以玻璃板、電極、光變換層、電極、及背面保護薄板層等順序作層積，並利用真空吸引並加熱壓合的層積法。關於構成太陽電池模組的背面保護薄片，例如專利文獻3中揭露一種用於太陽電池模組的背面保護薄板，其是在耐候性基板的單面設置無機氧化物的蒸鍍層，並在此無機氧化物的蒸鍍膜上層積染色聚酯(polyester)系樹脂層。另外，專利文獻4中，提出了厚度30μm的氟系樹脂薄板所構成的太陽電池用背面保護薄板；專利文獻5則提出了一種電氣‧電子絕緣薄板，其是在由含氟樹脂與未含氟樹脂所形成的氟系薄片的至少一面，形成含氮丙啶基(aziridinyl)的接著性樹脂層。
然而，這些文獻所揭露的薄板，由於防溼性(氣體阻障性)不足，而遭遇到電極、光變換層等容易劣化的問題。另外，設置於玻璃板、保護薄板等的無機氧化物的蒸鍍膜也會有因受到來自外界的衝擊而破損之虞。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2005-169994號公報
【專利文獻2】特開平10-305542號公報
【專利文獻3】特開2001-119051號公報
【專利文獻4】特開2003-347570號公報
【專利文獻5】特開2004-352966號公報
本發明是有鑑於上述習知技術而成的發明，其目的在於提供即使彎折也難以發生裂隙、具有優異的氣體阻障性、且透明性優異的層積體、由此層積體所構成的電子裝置構件、以及具有上述電子裝置構件的電子裝置，並提供即使受到來自外界的衝擊也不會降低氣體阻障性、氣體阻障性及衝擊吸收性優異的層積體。
本案諸位發明人為了解決上述問題而精心研究的結果，發現了以下的層積體具有優異的氣體阻障性、透明性及耐彎曲性。此層積體具有：至少由含氧原子、碳原子及矽原子的材料所構成且氧原子的存在比例沿著表面向深度方向而漸次減少、而碳原子的存在比例沿著表面向深度方向而漸次增加之層(氣體阻障層)；以及一無機化合物層。
另外本案諸位發明人發現：除了上述氣體阻障層及無機化合物層之外還具有衝擊吸收層的層積體，其水蒸氣阻障性等的氣體阻障性優異，即使受到來自外界的衝擊，仍不會在無機化合物層產生裂隙、裂痕等，而不會降低氣體阻障性。
再者，本案諸位發明人發現：在表面部具有含聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)層的成形物之上述含聚有機矽氧烷層的表面部植入離子，藉此可簡單且高效率地形成上述氣體阻障層，並基於上述見解而完成本發明。
因此藉由本發明，提供了下列(1)~(9)的層積體、(10)~(13)的層積體的製造方法、(14)的電子裝置構件、以及(15)的電子裝置。
(1)一種層積體，其特徵在於包含：一氣體阻障層，由至少含氧原子、碳原子及矽原子的材料所構成；以及一無機化合物層；其中從上述氣體阻障層的表面向著深度方向，上述氣體阻障層中的氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加。
(2)如(1)所述之層積體，其特徵在於：在上述氣體阻障層的表層部中，相對於氧原子、碳原子及矽原子的全體存在量，氧原子的存在比例為10~70%、碳原子的存在比例為10~70%、矽原子的存在比例為5~35%。
(3)如(1)所述之層積體，其特徵在於：在上述氣體阻障層的表層部的X光光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)中，矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置是102~104eV。
(4)如(1)所述之層積體，更包含於25℃之儲存模數(storage modulus)為1×102Pa以上、1×109Pa以下的一衝擊吸收層。
(5)如(1)所述之層積體，更包含同時滿足下列式(1)及式(2)的一衝擊吸收層：
【數1】
式(1):300Pa‧cm<E’×L<107Pa‧cm
式(2):40-3cm<L<0.05cm
(在此處，E’為衝擊吸收層的拉伸彈性率(Pa)、L為衝擊吸收層的厚度(cm))。
(6)如(1)所述之層積體，其特徵在於其在40℃、相對溼度90%的氣氛下的水蒸氣穿透率為0.1g/m2/day以下。
(7)如(1)所述之層積體，其特徵在於：上述氣體阻障層是在含聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)系化合物的層中植入離子而成的層。
(8)如(7)所述之層積體，其特徵在於：上述離子是將選自氮、氧、氬、氦所組成之族群中至少一種的氣體離子化而成者。
(9)如(7)所述之層積體，其特徵在於：上述聚有機矽氧烷系化合物是具有以下列所示的(a)或(b)所表的重複的單體之聚有機矽氧烷：
【化1】
【化2】
(式中Rx、Ry是各自獨立，並代表氫原子、具有無置換或置換基的烷基、具有無置換或置換基的烯基(alkenyl group)、具有無置換或置換基的芳香族基(aryl group)等的非加水分解性基；另外式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry是各自相同或不同；但是上述式(a)的Rx並非二個都是氫原子)。
(10)一種如(7)~(9)任一項所述之層積體的製造方法，其包含下列步驟：在表面部具有含聚有機矽氧烷系化合物層的成形物中，對上述成形物之上述含聚有機矽氧烷系化合物層植入離子，而形成一氣體阻障層。
(11)如(10)所述之層積體的製造方法，其特徵在於：上述離子植入步驟是將選自氮、氧、氬及氦所組成之族群中至少一種的氣體離子化而植入的步驟。
(12)如(10)所述之層積體的製造方法，其特徵在於：上述離子植入步驟是植入電漿離子。
(13)如(10)所述之層積體的製造方法，其特徵在於：上述離子植入步驟是朝固定方向輸送長條形的在表面部具有含聚有機矽氧烷系化合物層的成形物的同時，對上述含聚有機矽氧烷系化合物層植入離子的步驟。
(14)一種電子裝置構件，其是上述(1)~(9)任一項所述之層積體所構成。
(15)一種電子裝置，其具有如上述(14)所述之電子裝置構件。
本發明的層積體具有優異的氣體阻障性，由於即使彎曲也不會產生裂隙，其優異的氣體阻障性不會降低。
具有衝擊吸收層的本發明之層積體，具有優異的氣體阻障性及衝擊吸收性。也就是即使受到來自外界的衝擊，在無機化合物層仍不會產生裂隙、裂痕等，不會降低氣體阻障性。
因此，本發明之層積體，可適用於電子裝置構件，特別是用於太陽電池的背面保護薄片、觸控面板、可撓式顯示器等。
若實施本發明之層積體的製造方法，可以高效率地製造本發明的層積體。本發明之層積體，特別是由於其耐彎折性優異，可以以捲軸式(roll to roll)製程大量製造。
【用以實施發明的最佳形態】
以下，將本發明分項為1)層積體及其製造方法、以及2)電子裝置構件及電子裝置來作詳細說明。
1)層積體
本發明之層積體，其特徵在於包含：一氣體阻障層，由至少含氧原子、碳原子及矽原子的材料所構成；以及一無機化合物層；其中從上述氣體阻障層的表面向著深度方向，上述氣體阻障層中的氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加。
(氣體阻障層)
本發明之層積體的氣體阻障層(以下會稱之為「A層」)的特徵在於：其是由至少含氧原子、碳原子及矽原子的材料所構成，而且從此層的表面向著深度方向，層中的氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加。
上述至少含氧原子、碳原子及矽原子的材料若是至少含氧原子、碳原子及矽原子的高分子，則無特別限制，但是從發揮較優異的氣體阻障性的觀點，在上述氣體阻障層的表層部中，相對於氧原子、碳原子及矽原子的全體存在量(也就是以氧原子、碳原子及矽原子的合計存在量為100%的情況)，較好為氧原子的存在比例為10~70%、碳原子的存在比例為10~70%、矽原子的存在比例為5~35%，更好為氧原子的存在比例為15~65%、碳原子的存在比例為15~65%、矽原子的存在比例為10~30%。氧原子、碳原子及矽原子的存在比例的測定，是使用實施例中所說明的方法。
從表面向著深度方向，氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加的區域，就是相當於氣體阻障層的區域，其厚度通常為5~100nm、較好為10~50nm。關於這樣的氣體阻障層，可列舉出例如是如後文所述的將離子植入含聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)系化合物層所得的材料層(以下會稱之為「注入層」)、對於含聚有機矽氧烷系化合物層施以電漿處理所得的材料層等。
另外，上述氣體阻障層，是在氣體阻障層的表層部的X光光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)中，較好為矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置是102~104eV。
例如，聚雙甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)層在X光光電子光譜分析(XPS)中，矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置是約101.5eV；相對於此，對於此聚雙甲基矽氧烷層植入氬離子所得到的離子佈植層(氣體阻障層)，在表層部的X光光電子光譜分析(XPS)中，矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置則成為約103eV。這個值是與如玻璃、二氧化矽膜之類的習知具有氣體阻障性的含矽高分子所含的矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置，大致是相同程度(X光光電子光譜分析(XPS)中之矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置，玻璃的情況為約102.5eV、二氧化矽膜的情況約103eV。)。因此，氣體阻障層的表層部中的矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置為102~104eV之本發明的成形體，由於具有與玻璃、二氧化矽膜等相同或類似的構造，而推測其具有優異的氣體阻障功能。而矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置的測定，則是使用實施例中所說明的方法。
本發明之層積體，較好為含有聚有機矽氧烷系化合物。另外，上述氣體阻障層是形成於厚度30nm~200μm之含聚有機矽氧烷系化合物層的表面部，此氣體阻障層的深度較好為5nm~100nm、更好為30nm~50nm。
另外，本發明之層積體中，上述氣體阻障層更好為對含聚有機矽氧烷系化合物層植入離子所得的材料層。
本發明之層積體中所使用的聚有機矽氧烷系化合物的主鍊構造並無限制，可以是直鏈狀、梯狀(ladder)、籠狀(cage)的任一種。
例如可分別列舉出下列式(a)所表的構造是作為上述直鏈狀的主鍊構造、下列式(b)所表的構造是作為梯狀的主鍊構造，並以下列式(c)所表的構造作為籠狀的主鍊構造。在這些構造之中，較好為下列(a)或(b)所表的構造。
【化3】
【化4】
【化5】
式中Rx、Ry、Rz是各自獨立，並代表氫原子、具有無置換或置換基的烷基、具有無置換或置換基的烯基(alkenyl group)、具有無置換或置換基的芳香族基(aryl group)等的非加水分解性基。另外式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry、以及式(c)的複數個Rz可以是各自相同或不同。但是，上述式(a)的Rx並非二個都是氫原子。
可列舉出作為具有無置換或置換基的烷基之烷基的是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級(sec-)丁基、第三(t-)丁基、正戊基、異戊基、新(neo-)戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳原子數1~10的烷基。
可列舉出作為烯基的是例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等的碳原子數2~10的烯基。
可列舉出作為上述烷基及烯基的置換基的是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；羥(hydroxyl)基；硫醇(thiol)基；環氧基；縮水甘油醚(glycidoxy)基；(甲基)丙烯酸(acryloyloxy)基；具有苯(phenyl)基、4-甲基苯(methylphenyl)基、4-氯苯(chlorophenyl)基等的無置換基或置換基的芳香族基等。
可列舉出作為具有無置換基或置換基的芳香族基之芳香族基的是例如苯基、1-萘(naphthyl)基、2-萘基等的碳原子數6~10的芳香族基。
可列舉出作為上述烷芳香族基的置換基的是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的碳原子數1~6的烷基；甲氧(methoxy)基、乙氧(ethoxy)基等的碳原子數1~6的烷氧基(alkoxide)；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油醚基；(甲基)丙烯酸基；具有苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無置換基或置換基的芳香族基等。
在這些之中，各自獨立作為Rx、Ry、Rz的較好是具有無置換或置換基之碳原子數1~6的烷基的烷基、或苯基，特別好的是甲基、乙基、丙基、3-縮水甘油氧丙(glycidoxypropyl)基、或苯基。
另外式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry、以及式(c)的複數個Rz可以是各自相同或不同。
在本發明中，作為聚有機矽氧烷化合物的較好是以上述式(a)所表的直鏈狀的化合物、或是以上列式(b)所表的梯狀化合物，而從取得容易性、可以形成具有優異的氣體阻障性的佈植層的觀點，特別較好為上述式(a)中的二個Rx為甲基或苯基的直鏈狀的化合物、上述式(b)中的二個Ry為甲基、丙基、3-縮水甘油氧丙基或苯基之梯狀的化合物。
聚有機矽氧烷系化合物可以藉由將具有加水分解性官能基的矽烷化合物予以縮聚(polycondense)之習如的製造方法來取得。
所使用的矽烷化合物，可因應作為產物的聚有機矽氧烷系化合物的構造來作適當選擇。可列舉出作為較佳具體例的有二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二乙基二甲氧基矽烷(diethyldimethoxysilane)、二乙基二乙氧基矽烷(diethyldiethoxysilane)等的二官能矽烷化合物；一甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、一甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、一乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、一乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、一正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、一正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、苯基二乙氧基甲氧基矽烷(phenyldiethoxymethoxysilane)等的三官能矽烷化合物；四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四正丙氧基矽烷(tetran-propoxysilane)、四異丙氧基矽烷(tetraisopropoxysilane)、四正丁氧基矽烷(tetran-butoxysilane)、四第三丁氧基矽烷(tetrat-butoxysilane)、四二級丁氧基矽烷(tetras-butoxysilane)、甲氧基三乙氧基矽烷(methoxytriethoxysilane)、二甲氧基二乙氧基矽烷(dimethoxydiethoxysilane)、三甲氧基乙氧基矽烷(trimethoxyethoxysilane)、)等的四官能矽烷化合物。
另外，聚有機矽氧烷系化合物，亦可以直接使用作為剝離劑、接著劑、密封劑(sealant)、塗料等的市售品。
含聚有機矽氧烷系化合物層，除了聚有機矽氧烷系化合物之外，亦可以包含未阻礙本發明的目的之範圍的其他成分。可列舉出作為其他成分的是硬化劑、其他的高分子、抗老化劑、光穩定劑、難燃劑等。
而含聚有機矽氧烷系化合物層中的聚有機矽氧烷系化合物含量，從可形成具有優異的氣體阻障性的佈植層的觀點，較好為50重量%以上、更好為70重量%以上、特別好為90重量%以上。
作為形成含聚有機矽氧烷系化合物層的方法，並無特別限制，可列舉出的有例如將具有至少一種聚有機矽氧烷系化合物的、所需要的其他成分、以及溶劑等的用於形成層狀材料的溶液，塗佈在適當的基材，並將所得到的塗膜乾燥、並視需求進行加熱等、而形成塗膜的方法。
所形成的含聚有機矽氧烷系化合物層的厚度並無特別限制，通常為30nm至200μm、較好為50nm至100μm。
上述佈植層，是在含聚有機矽氧烷系化合物層植入離子所完成者。
離子的佈植量，可配合將形成的層積體的使用目的(必要的氣體阻障性、透明性等)等來作適當的決定。
可列舉出作為植入的離子的有氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體；氟碳化合物(fluorocarbon)、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等的導電性的金屬的離子等。
其中，較好為選自氫、氧、氮、稀有氣體以及氟碳化合物所組成的群組中的至少一種離子，更好為氮、氧、氬或氦的離子，因為可以較簡便地進行植入、並可以得到具有特別優異的氣體阻障性與透明性。
植入離子的方法並無特別限定，可列舉出的例如有在形成含聚有機矽氧烷系化合物層之後，將離子植入此含聚有機矽氧烷系化合物層的方法等。
可列舉出作為離子佈植法的有照射以電場加速的離子(離子束)的方法、植入電漿中的離子的方法等。其中在本發明中，較好為後者之植入電漿離子的方法，因為可以簡便地得到具有氣體阻障性的層積體。
電漿離子佈植的進行，可例如藉由在含有稀有氣體等的電漿生成氣體的氣氛下產生電漿，而在含聚有機矽氧烷系化合物層施加負的高電壓脈衝，而將此電漿中的離子(陽離子)植入含聚有機矽氧烷系化合物層的表面部。
是否已植入離子，可以使用X光光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)，藉由進行氣體阻障層表面部的元素分析測定來作確認。
(無機化合物層)
本發明的層積體還具有無機化合物層(以下會稱之為「B層」)。無機化合物層是由一種或二種以上的無機化合物所構成的層。
可列舉出作為構成B層的無機化合物者，一般而言是可以在真空形成薄膜而具有氣體阻障性者，例如為無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、無機硫化物、上述的複合體之無機氧氮化物、無機氧碳化物、無機氮碳化物、無機氧氮碳化物等。這些物質之中，較好者為無機氧化物、無機氮化物、無機氧氮化物。
可列舉出作為無機氧化物的有以一般式MOx所表的金屬氧化物。
式中，M是表金屬元素。x會因為M而分別有不同範圍，例如M若為矽(Si)則x為0.1~2.0、若M為鋁(Al)則x為0.1~1.5、若M為鎂(Mg)則x為0.1~1.0、若M為鈣(Ca)則x為0.1~1.0、若M為鉀(K)則x為0.1~0.5、若M為錫(Si)則x為0.1~2.0、若M為鈉(Na)則x為0.1~0.5、若M為硼(B)則x為0.1~1.5、若M為鈦(Ti)則x為0.1~2.0、若M為鉛(Pb)則x為0.1~1.0、若M為鋯(Zr)則x為0.1~2.0、若M為釔(Y)則x為0.1~1.5的範圍的值。
這些之中，較好為M為矽之矽氧化物、M為鋁之鋁氧化物、M為鈦之鈦氧化物，更好為矽氧化物，因為其具有優異的透明性等。另外關於x的值，M若為矽則x較好為1.0~2.0、M若為鋁則x較好為0.5~1.5、M若為鈦則x較好為1.3~2.0的範圍。
可列舉出作為無機氮化物的有以一般式MNy所表的金屬氮化物。
式中，M是表金屬元素。y會因為M而分別有不同範圍，M若為矽(Si)則y=0.1~1.3、M若為鋁(Al)則y=0.1~1.1、M若為鈦(Ti)則y=0.1~1.3的範圍、M若為錫(Sn)則y=0.1~1.3的範圍。
這些之中，較好為M為矽之矽氮化物、M為鋁之鋁氮化物、M為鈦之鈦氮化物、M為錫之錫氮化物，更好為錫氮化物(SiN)，因為其具有優異的透明性等。另外關於y的值，M若為矽(Si)則較好為y=0.5~1.3、M若為鋁(Al)則較好為y=0.3~1.0、M若為鈦(Ti)則較好為y=0.5~1.3的範圍、M若為錫(Sn)則較好為y=0.5~1.3的範圍。
可列舉出作為無機氧氮化物的有以一般式MOxNy所表的金屬氧氮化物。
式中，M是表金屬元素。x、y會因為M而分別有不同範圍，例如M若為矽(Si)則x=1.0~2.0、y=0.1~1.3；若M為鋁(Al)則x=0.5~1.0、y=0.1~1.0；若M為鎂(Mg)則x=0.1~1.0、y=0.1~0.6；若M為鈣(Ca)則x=0.1~1.0、y=0.1~0.5；若M為鉀(K)則x=0.1~0.5、y=0.1~0.2.；若M為錫(Si)則x=0.1~2.0、y=0.1~1.3；若M為鈉(Na)則x=0.1~0.5、y=0.1~0.2；若M為硼(B)則x=0.1~1.0、y=0.1~0.5；若M為鈦(Ti)則x=0.1~2.0、y=0.1~1.3；若M為鉛(Pb)則x=0.1~1.0、y=0.1~0.5；若M為鋯(Zr)則x=0.1~2.0、y=0.1~1.0；若M為釔(Y)則x=0.1~1.5、y=0.1~1.0的範圍的值。
這些之中，較好為M為矽之矽氧氮化物、M為鋁之鋁氮氧化物、M為鈦之鈦氮氧化物，更好為矽氮氧化物，因為其具有優異的透明性等。另外關於x及y的值，M若為矽則較好為x=1.0~2.0、y=0.1~1.3；M若為鋁則較好為x=0.5~1.0、y=0.1~1.0；M若為鈦則較好為x=1.0~2.0、y=0.1~1.3的範圍。
作為B層的形成方法者並無特別限制，可列舉出的例如有蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法(ion plating)、熱CVD法、電漿CVD法等。
例如蒸鍍法是藉由電阻加熱、高頻感應加熱、電子束或離子束等的波束加熱(beam heating)，將置入坩堝的無機化合物材料加熱、蒸發而使其附著於基材等的附著對象物，而得到薄膜的方法。
濺鍍法是在真空槽內引入放電氣體(氬等)，在無機化合物所構成的靶材與基材等的附著對象物(塑膠膜等)之間加上高頻電壓或直流電壓而使放電氣體成為電漿，藉由使此電漿撞擊至靶材而將靶材材料濺出，使其附著於附著對象物而得到薄膜的方法。可列舉出作為靶材者例如有上述的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、或包含於上述材料的金屬的單體。
在本發明中，較好為濺鍍法，因為可以簡便地形成B層。
關於濺鍍法，可列舉出的有基本方式的二極法；在二極法中再加上放出熱電子的熱陰極之三級法；以磁場產生工具對靶材表面施加磁場，藉此使電漿穩定化並提昇薄膜形成速度的磁控濺鍍(magnetron sputtering)法；將高能量的離子束照射在靶材的離子束法；使二片靶材平行對向而對它們的靶材面垂直地施加磁場之對向靶材法；利用電子迴旋共振(ECR)的ECR法；將靶材與基板配置為同軸的圓筒狀之同軸式濺鍍法；在基板附近供應反應性氣體而控制所形成薄膜的組成之反應性濺鍍法等。
在這些方法之中，較好為磁控濺鍍法，因為可以簡便地得到氣體阻障性優異的層積體。
所得到的B層厚度是視層積體的用途而定，通常為10nm~1000nm、較好為20~500nm、更好為20~100nm的範圍。
一般而言，無機化合物層是具有氣體阻障功能，但若是為了提昇氣體阻障性而加厚無機化合物層，則耐彎折性、透明性會降低，而變得容易發生裂隙，亦與輕量化背道而馳。
本發明的層積體，由於除了無機化合物層之外還具有A層，即使不加厚無機化合物層仍具有優異的氣體阻障功能。
(層積體)
本發明之層積體只要具有上述A層與B層，無論是由A層、B層之二層所構成、或是具有複數個A層、B層的多層者皆可。另外，如後文所述，亦可已是含衝擊吸收層、接著劑層等其他層之三層以上的層積體。另外，其他層可以是單層、亦可以是同種或異種的二層以上。
另外，本發明之層積體較好為直接層積將離子植入含聚有機矽氧烷系化合物層之層(含A層之層)、與B層而成的層積體。藉由直接層積，由於可以有效地抑制在B層產生裂隙，而可以得到具有優異的耐彎折性、氣體阻障性的層積體。
本發明之層積體，從處理容易性、製造容易性等的觀點，較好為將上述A層與B層層積於基材薄膜的狀態。
作為構成基材薄膜的材料，只要合於層積體的目的就無特別限制，但從實現輕量化、可撓化的觀點則較好為樹脂薄膜。可列舉出作為樹脂薄膜的有例如聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺(polyamide)、聚醯胺醯亞胺(polyamideimide)、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚醚酮(polyetherketone)、聚二醚酮(polyetheretherketone)、聚烯烴(polyolefin)、聚酯(polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚芳酯(polyarylate)、壓克力系樹脂、環烯烴(cycloolefin)系聚合物、芳香族系聚合物等。
其中較好為聚酯、聚醯胺或環烯烴系聚合物，更好為聚酯或環烯烴系聚合物，因為其透明性優異、具有泛用性。
可列舉出作為聚酯的有聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚對苯二甲酸二丁酯(polybutylene terephthalate；PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚芳酯等。
可列舉出作為聚醯胺的有全芳香族聚醯胺；尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
可列舉出作為環烯烴系聚合物的有降莰烯(norbornene)系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯(conjugated diene)系聚合物、乙烯基脂環烴(vinylalicyclic hydrocarbon)聚合物、及上述之氫化物。可列舉出作為其具體例的有APELTM(三井化學股份有限公司製的乙烯－環烯烴共聚物)、ARTON(JSR Corporation製的降莰烯系聚合物)、(ZEON CORPORATION製的降莰烯系聚合物)等。
基材薄膜的厚度並無特別限定，通常為5~1000μm、較好為10~300μm。
本發明之層積體為含基材薄膜的層積體的情況，A層、B層的數量、配置等無特別限制。A層、B層可以僅形成於基材薄膜的單面、也可以形成於基材薄膜的雙面。由於藉由在基材薄膜層積A層而使基材薄膜表面的凹凸(微小突起物)受到覆蓋而提昇平滑性，若在其上層積B層，則抑制了B層的針孔的產生而可以得到具有優異的氣體阻障性的層積體。另外，有些基材薄膜的種類會無法得到其與無機化合物的密接性，但是藉由在基材薄膜與B層之間設置A層，而可以得到充分的密接性。
(衝擊吸收層)
本發明之層積體是除了上述氣體阻障層及無機化合物層之外，還可以具有一衝擊吸收層(以下會稱之為「C層」)。衝擊吸收層在25℃的儲存模數(storage modulus)為1×102Pa以上、1×109Pa以下；較好為1×103Pa以上、1×107Pa以下；更好為1×104Pa以上、1×106Pa以下。儲存模數是使用動態的黏彈性測定裝置，藉由扭轉剪切(torsional shear)法在1Hz的頻率下進行測定。
藉由設置這樣的衝擊吸收層，可以得到衝擊吸收功能優異、而即使受到衝擊也不會在無機化合物層發生裂隙、裂痕等、也就是不會有因為無機化合物層的裂隙、裂痕等而有降低氣體阻障性之虞的層積體。
作為形成衝擊吸收層的材料並無特別限定，可列舉出的有例如壓克力系樹脂、烯烴系樹脂、胺甲酸乙酯(urethane)系樹脂、聚矽氧(silicone)系樹脂、橡膠系材料、聚氯乙烯等。
在這些材料之中，較好為壓克力系樹脂、烯烴系樹脂、聚矽氧(silicone)系樹脂、橡膠系材料，更好為壓克力系樹脂、烯烴系樹脂。
可列舉出作為壓克力系樹脂的有：含有選自(甲基)丙烯酸酯單一聚合物、含有二種以上的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、以及(甲基)丙烯酸酯與其他官能性單體的共聚物之中的至少一種者。而「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸或甲基丙烯酸的意思(以下相同)。
作為(甲基)丙烯酸酯者，較好為酯部分的碳原子數為1~20之(甲基)丙烯酸，更好為使用酯部分的碳原子數為4~10之(甲基)丙烯酸酯，因為其容易使後文所述的衝擊吸收層的儲存模數成為特定的範圍。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出的有(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
可列舉出作為官能性單體的有(甲基)丙烯酸酯氫氧乙酯(hydroxyethyl(meth)acrylate)等的含羥基單體、(甲基)丙烯醯胺等的含醯胺基單體、(甲基)丙烯酸等的含羧酸基單體等。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以藉由例如溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等已知的聚合方法來完成。另外，(共)聚合物是單一聚合物或共聚物的意思(以下相同)。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以與交聯劑混合，在至少一部分形成交聯體來使用。
可列舉出作為交聯劑的有甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、六亞甲二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)等、或上述之加合物(adduct)等的異氰酸酯系交聯劑；乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol glycidyl ether)等的環氧系交聯劑；六[1－(2－甲基)－氮丙啶基]三磷酸三氮雜苯(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等的氮丙啶(aziridine)系交聯劑；鋁螯合物等的螯合物系交聯劑等。
交聯劑的使用量，是相對於(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的固形分100質量份而通常為0.01~10質量份、較好為0.05~5質量份。交聯劑可以單獨使用一種、或是組合二種以上來使用。
可列舉出作為烯烴系樹脂的有低密度聚乙烯、直鍊低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(ethylene/vinyl acetate copolymer)、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
可列舉出作為聚矽氧系樹脂的有以雙甲基矽氧烷為主成分者。可列舉出作為橡膠系材料的有以異戊二烯(isoprene)橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯橡膠等主成分者。
另外，衝擊吸收層亦可以是這些材料所構成的層積體。
還有，可藉由將熱塑性樹脂擠製成形(extrusion molding)而薄板化、也可以既定工具將硬化性樹脂薄膜化而後硬化而薄板化者，來作為上述樹脂所構成的衝擊吸收層。
可列舉出作為所使用的硬化性樹脂者，例如從下列的樹脂組成物而取得者：以能量射線硬化性的胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)等的寡聚物(oligomer)為主劑、以具有丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)等相對的巨大基團(bulky group)之丙烯酸單體作為稀釋劑、並視需求混入光聚合起始劑的樹脂組成物。
衝擊吸收層中，亦可含有各種添加劑，例如抗氧化劑、黏著賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、色素、抗靜電劑等的其他的成分。
關於衝擊吸收層的形成方法並無特別限制，可列舉出例如與上述含聚有機矽氧烷系化合物層的形成方法同樣，將含有上述形成衝擊吸收層的材料(黏著劑等)、以及所需的溶劑等的其他成分之衝擊吸收層形成溶液塗佈於所欲層積的層上，並將所得到的塗膜乾燥、並視需求進行加熱等、而形成塗膜的方法。
另外，亦可以是在剝離基材上形成衝擊吸收層後，將所得到的膜轉印至欲層積的層上之另一種方法。
衝擊吸收層的厚度，通常為1~500μm、較好為5~100μm。
另外，關於衝擊吸收層，從優異的衝擊吸收性的觀點，較好為此衝擊吸收層的拉伸彈性率為E’(Pa)、厚度為L(cm)時，同時滿足以下的式(1)及式(2)。
【數2】
式(1):300Pa‧cm<E’×L<107Pa‧cm
式(2):10-3cm<L<0.05cm
衝擊吸收層的拉伸彈性率E’可以JIS K7161：1994及JIS K7127：1999為基準來測定(詳細情形請參照實施例的記載)。
本發明之層積體具有衝擊吸收層的情況，作為本發明之層積體者，只要是A層、B層、C層均有至少一層，可以是由A層、B層、C層的三層所構成者，也可以是A層、B層、C層的任何層具有複數層者。層積順序並無特別限定，較好為B層與C層為直接層積的狀態者。
另外，亦可以是在A層、B層、C層以外還具有基材薄膜、接著劑層等的其他層者。其他層可以是單層，也可以是相同種類或不同種類的二種以上。
其中，本發明之層積體，從處理容易性、製造容易性的觀點，較好為具有基材薄膜。
關於構成基材薄膜的材料，只要與層積體的目的符合就無特別限制，但是從實現輕量化、可撓化等觀點，則較好為樹脂薄膜。樹脂薄膜的具體例子則如前文所述。
基材薄膜的厚度並無特別限定，通常為5~1000μm、較好為10~300μm。
本發明之層積體的全體厚度並無特別限制，可依據作為目的之電子裝置的用途等來作適當決定。
本發明之層積體的各層構造示於第1、2圖。但是，本發明之層積體並未受限於這些圖式所示者。
在第1圖中，S是代表基材薄膜，A1、A2是各自代表A層，B1、B2是各自代表B層。
第1圖(a)、(b)是顯示A層、B層、及基材薄膜所構成的三層的層積體；第1圖(c)、(d)是顯示二層的A層二層、B層、及基材薄膜所構成的四層的層積體；第1圖(e)、(f)是顯示二層的A層、二層的B層、及基材薄膜所構成的五層的層積體。
這些之中，較好為第1圖(a)、(c)、(e)所示的層積體，因為其與基材薄膜的密接性優異；由於可以簡便地製造等的理由，特別好為第1圖(a)所示的層積體。另外，藉由在基材薄膜形成A層，可緩和基材薄膜表面的凹凸，而可以在高度平滑面形成B層。
在第2圖中，S、S1、S2是分別代表基材薄膜、第一基材薄膜、第二基材薄膜，A是代表A層，B是代表B層，C是代表C層。
第2圖(a)、(b)、(c)是顯示A層、B層、C層、及基材薄膜所構成的四層的層積體；第2圖(d)、(e)是顯示A層、B層、C層、及二層的基材薄膜所構成的五層的層積體；第2圖(f)是顯示二層的A層、B層、二層的C層、及二層的基材薄膜所構成的六層的層積體。
(層積體的製造)
本發明之層積體的製造方法並無特別限定。
可列舉出作為本發明的層積體的製造方法的是例如(i)使用含聚有機矽氧烷系化合物的薄膜作為聚有機矽氧烷層，在此薄膜植入離子等而形成A層，將B層形成於A層的方法；(ii)在基材薄膜上，形成含聚有機矽氧烷系化合物層，藉由在其表面植入離子等而形成A層，在已形成的A層上形成B層的方法；(iii)在基材薄膜上形成B層，在已形成的B層上形成含聚有機矽氧烷系化合物層，藉由在其表面植入離子等而形成A層的方法。
在這些方法之中，從生產效率的層面，(ii)及(iii)的方法較佳。藉由這些方法，可以連續地製造帶狀的層積薄膜。例如上述(ii)的方法可以如以下的方式來實施。
首先，在帶狀的基材薄膜的其中一面形成聚有機矽氧烷層。例如一面朝固定的方向輸送帶狀的基材薄膜，一面在此基材薄膜的一面使用塗佈裝置塗佈含有至少一種的聚有機矽氧烷系化合物、所需的其他成分、以及溶劑的用於形成材料層的溶液，視需求將所得到的塗膜加熱(乾燥)等，藉此可形成聚有機矽氧烷層。以下，將此一在基材薄膜形成聚有機矽氧烷層者稱為「層積薄膜」。
接下來，使用電漿離子佈植裝置，在此層積薄膜的聚有機矽氧烷層植入電漿離子。
第3圖是顯示具有電漿離子佈植裝置的連續式電漿離子佈植裝置的概要。
在第3圖(a)中，11a是反應室(chamber)、20a是渦輪分子泵(turbo molecular pump)、3a是送出植入離子之前的層積薄膜1a的捲出輥、5a是將已植入離子的層積薄膜1b捲取成輥狀的捲取輥、2a是高電壓施加旋轉罐(rotary can)、10a是氣體引入口、7是高電壓脈衝電源、4是電漿放電用電極(外部電場)。第3圖(a)是上述高電壓施加旋轉罐2a的斜視圖，15是高電壓導入端子(饋通；feedthrough)。
在第3圖所示之連續式電漿離子佈植裝置中，是在反應室11a內從捲出輥3a朝著第3圖中的箭號X方向輸送層積薄膜1a，其並通過高電壓施加旋轉罐2a而由捲取輥5a將其捲取。層積薄膜1a的捲取方法、輸送方法等並無特別限制，而在本實施型態中，是以固定的速度旋轉高電壓施加旋轉罐2a，藉此進行層積薄膜1a的輸送。另外，高電壓施加旋轉罐2a的旋轉，藉由以馬達始高電壓導入端子15的中心軸13旋轉來進行。
高電壓導入端子15、及與層積薄膜1a接觸之複數個送出輥6a等是由絕緣體所構成，例如是以聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)等的樹脂被覆氧化鋁的表面所形成。另外，高電壓施加旋轉罐2a是由導體所構成，例如可以由不鏽鋼等所形成。
可以適當地設定層積薄膜1a的輸送速度。在從捲出輥3a開始輸送層積薄膜1a、到以捲取輥5a捲取層積薄膜1a之間，是將離子植入層積薄膜1a的聚有機矽氧烷層，其速度只要是確保足以形成所需的離子佈植層的時間，並無特別限制。已植入離子的層積薄膜1b的捲取速度(線速度)，是由施加電壓、裝置規模而定，但通常為0.1~2m/min、較好為0.2~0.7m/min。
離子佈植的第一步，是藉由連接旋轉泵的渦輪分子泵20a將反應室11a內排氣而減壓。減壓度通常為1×10-4Pa~1Pa、較好為1×10-3Pa~1×10-2Pa。
接下來，從氣體引入口10a將氮等的用於離子佈植的氣體(以下會稱之為「離子佈植用氣體」)引入反應室11a內，而使反應室11a內成為減壓離子佈植用氣體的氣氛。
接下來，藉由電漿放電用電極4(外部電場)來產生電漿。可列舉出作為產生電漿的方法是使用微波、RF等的高頻電源等的習知的方法。
另一方面，經由高電壓導入端子15而藉由與高電壓施加旋轉罐2a連按的高電壓脈衝電源7，而施加負的高電壓脈衝9。一但將負的高電壓脈衝施加於高電壓施加旋轉罐2a，電漿中的離子會受到吸引而植入高電壓施加旋轉罐2a的周圍的層積薄膜1a的聚有機矽氧烷層表面(第3圖(a)中、箭號Y)。其結果，得到了已在基材薄膜上形成A層的層積薄膜1b。
另外，電漿離子佈植裝置並不受限於此，亦可以是不使用外界電場而是藉由高電壓脈衝的施加來產生電漿，而以此電漿的離子來作植入。
接下來，藉由磁控濺鍍法，在所得到的層積薄膜1b的A層(形成離子佈植層的面)上，形成B層。
B層可以使用第4圖所示的連續式磁控濺鍍裝置來形成。
在第4圖所示的連續式磁控濺鍍裝置中，11b是反應室、20b是渦輪分子泵、3b是送出層積薄膜1b的捲出輥、5b是將已形成B層的層積體1捲取為輥狀的捲取輥、10b是氣體引入口、2b是旋轉罐、6b是送出用輥、C是靶材。
C的細節如第4圖(b)、(c)所示。第4圖(b)是剖面圖、第4圖(c)是俯視圖。在第4圖(b)中，8是靶材、12是磁場產生工具；在第4圖(c)中，12a是甜甜圈狀的永久磁鐵、12b是棒狀的永久磁鐵。
層積薄膜1b是藉由使旋轉罐2b旋轉而從捲出輥3b將其朝向第3圖中的箭號X的方向輸送，並以捲取輥5b將其捲取。
首先，與第3圖所示的電漿離子佈植裝置相同，在反應室11b內設置層積薄膜1b，以在A層上形成B層，然後藉由連接旋轉泵的渦輪分子泵20b將反應室11b內排氣而減壓。
一面從氣體引入口10b將例如氬氣及氮氣引入反應室11b內，一面對靶材施加高頻電能並對反應室11b內進行電漿放電。藉此將氬氣及氮氣離子化而撞擊靶材。藉由此撞擊而使構成靶材的原子(例如Si)成為濺鍍粒子而濺出，再沈積於層積薄膜1b的A層的表面。另外在此處，由磁場產生工具12所形成的磁場則使從靶材敲出的二次電子迴旋運動，增加其與氮氣等的離子化碰撞的頻率，而在靶材附近產生電漿，而將薄膜形成速度高速化。
如上所述，可以得到已在層積薄膜1b的A層上形成B層(氮化矽膜)的層積體1。形成其他的無機化合物層來作為B層的情況也是一樣。
具有第2圖所示的層狀結構的層積體例如第2(a)圖所示的層積體，可藉由在基材薄膜S上形成聚有機矽氧烷層、藉由在聚有機矽氧烷層的表面植入離子而形成A層、在已形成的A層上形成B層、在B層上形成C層來製造。若是使用此方法，可以連續性地製造帶狀的層積體。以下，具體地說明此層積體的製造方法。
首先，與具有第1圖所示的層狀構造的層積體的製造方法相同，在第一片狀的基材薄膜的其中一面形成聚有機矽氧烷層，使用上述的電漿離子佈植裝置對此聚有機矽氧烷層進行電漿離子佈植。
接下來，將所得到的層積薄膜1b的A層(已形成離子佈植層的面)上形成B層。
B層可使用例如第4圖所示的連續式磁控濺鍍裝置來形成。
如上所述，可以得到在層積薄膜1b的A層上形成B層的層積薄膜1d。
接下來，在所得到的層積薄膜1d的B層上形成C層。
在第二帶狀的基材薄膜(S2)上，塗佈用於形成衝擊吸收層的溶液，將所得到的塗膜乾燥‧加熱，而在第二基材薄膜S2上形成C層。將此物體的C層那一側連按上述B層來作層積。所得到的層積體是第2圖(d)所示的層積體。在此處，若使用已受經過剝離處理的薄膜來作為第二帶狀的基材薄膜S2、並將第二基材薄膜S2從此層積體剝離，就可以得到第2圖(a)所示的層積體。
同樣地，若在第一基材薄膜S1上形成C層、而在第二基材薄膜S2上依序層積B層與A層、而使上述C層與基材薄膜S2上的A層連接而作層積，就可得到第2圖(e)所示的層積體。若將此層積體的基材薄膜S1剝離，則得到第2圖(b)的層積體。
另外，如果在基材薄膜S上依序層積C層、A層及B層，則得到第2圖(c)的層積體。
若是在第一基材薄膜S1上依序層積C層、A層及B層，在第二基材薄膜S2形成C層，並使上述B層與基材薄膜S2上的C層連接來作層積，則可以製造第2圖(f)的層積體。
本發明的層積體是具有優異的氣體阻障性、透明性、及耐彎折性(容易彎折，且即使彎折也不會產生裂隙)。
本發明之層積體的優異的氣體阻障性，是可以從本發明之層積體的水蒸氣等的氣體的穿透率遠小於同厚度的無機化合物層的氣體穿透率等情況來確認。例如，在40℃、相對溼度90%的氣氛下的水蒸氣穿透率較好為0.2g/m2/day以下、更好為0.1g/m2/day以下。而層積體的水蒸氣等的穿透率，是可以使用已知的氣體穿透率測定裝置來作測定。
本發明之層積體的優異的透明性，是可以藉由測定可見光穿透率來作確認。可見光穿透率，是以全光線穿透率來看較好為80%以上、更好為85%。而層積體的可見光穿透率，是可以使用習知的可見光穿透率測定裝置來作測定。
本發明之層積體具有優異的耐彎折性之情況，是可藉由例如以下的手法來作確認：將層積體的B層那一側與3mmΦ的不鏽鋼棒接觸而將層積體纏繞於此不鏽鋼棒，上下來回10次後，以光學顯微鏡觀察B層(倍率2000倍)而無法辨識出裂隙的發生。
本發明之層積體在具有衝擊吸收層的情況，除了優異的氣體阻障性、透明性、及耐彎折性(容易彎折，且即使彎折也不會產生裂隙)之外，還具有優異的耐衝擊吸收性。
本發明之具有衝擊吸收層的層積體的優異的耐衝擊吸收性，是可藉由例如以下的手法來作確認：以衝擊吸收層朝上的方式將層積體載置於不銹鋼等構成的支持體上，使直徑1cm、重量5g的鐵球從30cm的高度掉落至層積體上，以光學顯微鏡(100倍)觀察鐵球掉落後的無機化合物層的表面狀態而無法辨識裂痕的產生。
本發明之層積體由於還具有優異的可撓性，特別是可適用於：用於太陽電池的背面保護薄板、觸控面板、可撓式顯示器等。
2)電子裝置構件及電子裝置
本發明之電子裝置構件的特徵在於是由本發明之層積體所構成。因此，由於本發明之電子裝置構件具有優異的氣體阻障性，可以防止水蒸氣等的氣體所造成的元件的劣化。另外，由於其衝擊吸收性優異，適用於：液晶顯示器、EL顯示器等的顯示器構件；用於太陽電池的背面保護薄板等。
在使用本發明之層積體來作為電子裝置構件之時的衝擊吸收層與無機化合物層的位置關係，通常在電子裝置中是將衝擊吸收層配置於外側，而將無機化合物層配置於其內側。另外，如第2圖(f)所示之無機化合物層位於二個衝擊吸收層之間的情況，則可將任意的衝擊吸收層設置在外側。
本發明之電子裝置是具有本發明之電子裝置構件。可列舉出作為其具體例的有液晶顯示器、有機電致發光顯示器、無機電致發光顯示器、電子紙、太陽電池等。
由於本發明之電子裝置具有本發明的層積體所構成的電子裝置構件，而具有優異的氣體阻障性、透明性、可撓性，而可達成輕量化。
【實施例】
以下，列舉出實施例來更詳細地說明本發明。但是本發明並未受限於以下的實施例。
所使用的電漿離子佈植裝置、X光光電子光譜測定裝置與測定方法、濺鍍裝置、水蒸氣穿透率測定裝置與測定條件、可見光穿透率測定裝置及耐彎折試驗的方法、衝擊吸收層的儲存模數的測定裝置與測定方法、衝擊吸收層的拉伸彈性率測定方法、再加上衝擊吸收功能試驗的方法是如下所述。
另外，離子佈植層的形成，是藉由以XPS(測定裝置：Quantum2000、ULVAC-PHI,Inc製)來進行從A層表面10nm附近的元素分析測定，來作確認。
(電漿離子佈植裝置)
RF電源：型號「RF56000」、日本電子公司製
高電壓脈衝電源：「PV-3-HSHV-0835」、栗田製作所公司製
(X光光電子光譜測定裝置)
測定裝置：「PHI Quantera SXM；ULVAC-PHI,Inc製」
X光束徑：100μm
功率值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
以此測定條件，如以下所述測定氧原子、碳原子及矽原子的存在比例、以及矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置。
在實施例1~3、7及8中，測定含聚雙甲基矽氧烷層的受到電漿離子植入面的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例、以及矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置，而得到氣體阻障層的表層部中的上述原子的存在比例、以及矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置。之後，從受到電漿離子植入面朝向深度方向，使用氬氣進行濺擊，重複操作因濺擊而曝露的表面中的存在比例的測定，藉此測定深度方向的原子的存在比例。
在上述測定中，使用氬氣的濺擊的施加電壓為-4kV、一次的濺擊時間為12秒。而原子的存在比例是以藉由測定所得的氧原子、碳原子及矽原子的尖峰面積的總和值為100%，而從各原子的尖峰面積所計算出的值。
(濺擊裝置)
捲取式濺擊裝置：「RS-0549」(洛克技研公司製)
(水蒸氣穿透率測定裝置)
穿透率測定器：「L80-5000」(LYSSY公司製)
測定條件：相對溼度90%、40℃
(可見光穿透率測定裝置)
「UV-3101PC」(島津製作所公司製)
測定波長550nm下的穿透率。
(耐彎折性試驗)
將實施例1~6及比較例1所得的層積體的B層那一側與3mmΦ的不鏽鋼棒接觸而將層積體纏繞於此不鏽鋼棒，上下來回10次後，以光學顯微鏡(基恩斯公司製)觀察(倍率2000倍)，而確認有無發生B層的裂隙。
(衝擊吸收層的儲存模數的測定裝置與測定方法)
將用以形成實施例7~10的衝擊吸收層的溶液，以與實施例相同的方法塗佈於剝離膜(琳得科股份有限公司製、「PET3801」)，經乾燥而形成厚度30μm的層，將其層積而得到厚度3mm、直徑8mm的測定用試片。使用所得到的測定用試片，以黏彈性測定裝置(DYNAMIC ANALYZER RDA II、REOMETRIC公司製)，進行25℃中的儲存模數(Pa)的測定。測定頻率為1Hz、升溫速度為3℃/分。
(衝擊吸收層的拉伸彈性率的測定)
衝擊吸收層的拉伸彈性率，是以JIS K7161：1994及JIS K7127：1999為基準來測定。此時，將試片拉伸用標籤貼附於試片(寬度15mm、長度140mm、除去剝離片)的兩端20mm部分，使用啞鈴狀的試片(寬度15mm、長度100mm)，在萬能試驗機(Autograph AG-IS500N、島津製作所公司製)以200mm/分的拉伸速度進行拉伸彈性率測定。
(衝擊吸收功能試驗)
以衝擊吸收層朝上的方式，將實施例7~11的層積體載置於支持體(SUS板)上，使直徑1cm、重量5g的鐵球從30cm的高度掉落至層積體上。以光學顯微鏡(倍率100倍，基恩斯公司製)觀察鐵球掉落後的無機化合物層的表面狀態。將無法辨識位於無機化合物的裂痕的產生之情況，評量為無機化合物層的裂痕為「無」；將可辨識裂痕的產生之情況，評量為無機化合物層的裂痕為「有」。
(實施例1)
在作為基材薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)(「PET38T-300」、三菱樹脂公司製、厚度38μm)(以下稱為「PET薄膜」)，塗佈作為聚有機矽氧烷系化合物之以聚雙甲基矽氧烷為主成分的聚矽氧樹脂(「KS835」、信越化學工業公司製)，在120℃進行二分鐘的加熱，而在PET薄膜上形成100nm的含聚雙甲基矽氧烷層。接下來，使用第3圖所示的電漿離子佈植裝置，將氬植入含聚雙甲基矽氧烷層的表面。另外，藉由XPS的測定，可以確認氬存在於從含聚雙甲基矽氧烷層的表面10nm附近。
電漿離子佈植的條件如下所示：
電漿產生氣體：氬
Duty比：0.5%
重複頻率：1000Hz
施加電壓：-10kV
RF電源：頻率13.56MHz、施加功率1000W
反應室內壓：0.2Pa
脈衝寬度：5μsec
線速度：0.4m/min
處理時間(離子佈植時間)：5分鐘
接下來，使用捲取式濺鍍裝置，在已植入電漿離子的聚矽氧樹脂層上，藉由磁控濺鍍法形成厚度50nm的氮化矽(Si3N4)層，而製作基材(PET薄膜)－A層(已植入氬之電漿離子的聚矽氧樹脂層)－B層(氮化矽層)的三層所構成的層積體1。
磁控濺鍍的條件如下所示：
電漿產生氣體：氬、氮
氣體流量：氬100sccm、氮60sccm
功率值：2500W
反應室內壓：0.2Pa
線速度：0.2m/min
處理時間(離子佈植時間)：10分鐘
靶材：Si
(實施例2)
除了將實施例1中的電漿離子佈植的電漿產生氣體從氬變更為氮之外，以與實施例1同樣的手法來製作層積體2。
(實施例3)
除了將實施例1中的電漿離子佈植的電漿產生氣體從氬變更為氦之外，以與實施例1同樣的手法來製作層積體3。
(比較例1)
除了未進行實施例1中的在PET薄膜上形成聚矽氧樹脂層及電漿離子佈植之外，與實施例1同樣地形成氮化矽層(B層)，而製作基材(PET薄膜)－B層(氮化矽層)的二層所構成的層積體A。
實施例1~3的層積體1~3中的氣體阻障層(從表面向著深度方向，層中的氧原子的存在漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加的區域)表層部中的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例、再加上矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置的測定結果是示於第1表中。
【表1】
第1表
根據第1表，層積體1~3的矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置是103.0eV~103.3eV。
另外，在實施例1~3中，藉由使用XPS的元素分析測定所得到之層積體1~3的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例的分析結果是示於第5~7圖中。第5圖是顯示層積體1的分析結果、第6圖是顯示層積體2的分析結果、第7圖是顯示層積體3的分析結果。另外，以相同手法測定電漿離子佈植前的含聚雙甲基矽氧烷層的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例，將分析結果示於第8圖。
在第5~8圖中，縱軸是表示以氧原子、碳原子及矽原子的存在量的合計為100的情況之原子的存在比例(%)，橫軸是表示濺擊的累積時間(sputter time、分鐘)。由於濺擊的速度為固定，濺擊的累積時間(sputter time)是與深度對應。
在第5~8圖中，a是碳原子的存在比例、b是氧原子的存在比例、c是矽原子的存在比例。
如第5~7圖所示，在層積體1~3中，已確認具有從表面向著深度方向之氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加的區域(氣體阻障層)。
另一方面，如第8圖所示，在電漿離子佈植前的含聚雙甲基矽氧烷層中，並未存在如上述的區域。
另外，關於以實施例1所製作的層積體1的氣體阻障層(以下稱為「氣體阻障層1」)，藉由XPS分析來測定表層部的矽原子的2p電子軌域的鍵結能的結果是示於第9圖。在第9圖中，縱軸是表示尖峰強度、橫軸是表示鍵結能(eV)。根據第9圖，氣體阻障層1的矽原子的2p電子軌域的鍵結能(B)的尖峰位置為103.3eV。此氣體阻障層1的矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置，在離子佈植前為101.5eV，而確認在離子佈植後則朝高能量側偏移而為103.3eV。
(實施例4)
在實施例1中的已植入電漿離子的聚矽氧樹脂層上，使用捲取式濺鍍裝置，藉由磁控濺鍍法而形成厚度50nm的氧化矽(SiO2)層，而製作基材(PET薄膜)－A層(已植入氬之電漿離子的聚矽氧樹脂層)－B層(氧化矽層)的三層所構成的層積體4。
磁控濺鍍的條件如下所示：
電漿產生氣體：氬、氧
氣體流量：氬100sccm、氧60sccm
功率值：2000W
反應室內壓：0.2Pa
線速度：0.2m/min
處理時間(離子佈植時間)：10分鐘
靶材：Si
(實施例5)
在實施例1中的已植入電漿離子的聚矽氧樹脂層上，使用捲取式濺鍍裝置，藉由磁控濺鍍法而形成厚度50nm的氧氮化矽(SiOxNy)層，而製作基材(PET薄膜)－A層(已植入氬之電漿離子的聚矽氧樹脂層)－B層(氧氮化矽層)的三層所構成的層積體5。
磁控濺鍍的條件如下所示：
電漿產生氣體：氬、氧
氣體流量：氬100sccm、氧30sccm、氮30ccm
功率值：2500W
反應室內壓：0.2Pa
線速度：0.2m/min
處理時間(離子佈植時間)：10分鐘
靶材：Si
(實施例6)
在實施例1中的已植入電漿離子的聚矽氧樹脂層上，使用捲取式濺鍍裝置，藉由磁控濺鍍法而形成厚度50nm的氧化鋁(Al2O3)層，而製作基材(PET薄膜)－A層(已植入氬之電漿離子的聚矽氧樹脂層)－B層(氧化鋁層)的三層所構成的層積體6。
磁控濺鍍的條件如下所示：
電漿產生氣體：氬、氧
氣體流量：氬100sccm、氧60sccm
功率值：2500W
反應室內壓：0.2Pa
線速度：0.2m/min
處理時間(離子佈植時間)：10分鐘
靶材：Al
接下來，針對以實施例1~6及比較例1所得的層積體1~6及A，分別使用水蒸氣穿透率測定裝置及可見光穿透率測定裝置來測定水蒸氣穿透率與全光線穿透率。將測定結果示於下列第2表。另外，進行上述耐彎折試驗來觀察裂隙有無發生。其結果亦一併示於下列第2表。
【表2】
第2表
根據第2表，與比較例的層積體A相比，實施例1~6的層積體1~6的水蒸氣穿透率較小，具有較優異的氣體阻障性。另外，層積體1~6具有70%以上之高全光線穿透率。另外，在耐彎折性試驗中瞭解到，層積體1~6不僅僅未發生裂隙，且具有優於層積體A的耐彎折性。
(實施例7)
(i)具有離子佈植層的聚有機矽氧烷層的形成
在作為基材薄膜的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(「T-100」、三菱樹脂公司製、厚度38μm)(以下稱為「PET薄膜」)，塗佈聚矽氧剝離劑(「KS835」、以聚雙甲基矽氧烷為主成分之聚矽氧樹脂、信越化學工業公司製)來作為聚有機矽氧烷系化合物，在120℃進行2分鐘的加熱，而在PET薄膜上形成厚度100nm之含聚雙甲基矽氧烷層，而得到層積薄膜。接下來，使用第3圖所示的電漿離子佈植裝置，對含聚雙甲基矽氧烷層的表面，進行氬的電漿離子植入，而形成具有離子佈植層的聚有機矽氧烷層(以下稱為「聚有機矽氧烷系化合物層7」)。
電漿離子佈植的條件如下所示：
Duty比：1%
重複頻率：1000Hz
施加電壓：-10kV
RF電源：頻率13.56MHz、施加功率1000W
反應室內壓：0.2Pa
脈衝寬度：5μsec
線速度：0.4m/min
處理時間(離子佈植時間)：5分鐘
離子流量：100ccm
離子佈植層的形成，是藉由以XPS(Quantum2000、ULVAC-PHI,Inc製)來進行從表面10nm附近的元素分析測定，來作確認。
而此層積薄膜的水蒸氣穿透率為0.3g/m2/day。
(ii)無機化合物層的形成
藉由濺鍍法，在所得到的已植入氬離子的聚有機矽氧烷層(以下稱為「聚有機矽氧烷系化合物層7」)，形成厚度50nm的氮化矽(Si3N4)膜(以下稱為「無機化合物層7」)。
濺鍍的條件如下所示：
電漿產生氣體：氬、氮
氣體流量：氬100sccm、氮60sccm
功率值：2500W
反應室內壓：0.2Pa
線速度：0.2m/min
處理時間：10分鐘
厚度：50nm
靶材：Si
(iii)衝擊吸收層的形成
在丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸(丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸(重量比)=95:5)所構成的丙烯酸酯系共聚物(黏著劑)溶液中，相對於其固形分為100質量份，混合以固形分換算為0.1質量份之作為交聯劑的三羥甲基丙烷-甲苯二異氰酸酯(trimethylol propane-tolylene diisocyanate)(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製、「CORONATE L」)，而調製黏著劑溶液A。將此溶液A塗佈於剝離薄板(琳得科股份有限公司製、SP-PET3801)，在120℃加熱2分鐘，而在剝離薄板上形成厚度30μm的衝擊吸收層7。
將所得到的衝擊吸收層7層積於上述無機化合物層7的表面，除去剝離薄板，而得到由PET薄膜－聚有機矽氧烷系化合物層7－無機化合物層7－衝擊吸收層7所構成的層積體7。在聚有機矽氧烷系化合物層7中，藉由使用XPS的元素分析，亦確認具有從表面(離子佈植面)向著深度方向，氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加的區域(氣體阻障層)。氣體阻障層之表層部中的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例、與矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置是示於第3表。
(實施例8)
除了以氮電漿離子佈植來取代實施例7中的氬電漿離子佈植之外，以與實施例7同樣的手法而得到層積體8。在層積體8中，藉由已植入電漿離子的聚有機矽氧烷系化合物層之使用XPS的元素分析，亦確認具有從表面(離子佈植面)向著深度方向，氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加的區域(氣體阻障層)。氣體阻障層之表層部中的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例、與矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置是示於第3表。
【表3】
第3表
(實施例9)
除了以橡膠系黏著劑(TN-286、松村石油化學公司製)來取代實施例7中的黏著劑溶液A來形成厚度40μm的衝擊吸收層9以取代衝擊吸收層7之外，以與實施例7同樣的手法而得到層積體9。
(實施例10)
除了以100重量份的聚矽氧黏著劑(SD-4580、Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)與0.9重量份的鉑觸媒(SRX-212、Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)混合而調製的黏著劑溶液B來取代實施例7中的黏著劑溶液A、而將此溶液B塗佈於剝離薄板(琳得科股份有限公司製、PET50FD)、並在120℃加熱2分鐘而在PET薄膜上形成厚度30μm的衝擊吸收層10之外，以與實施例7同樣的手法而得到層積體10。
(實施例11)
除了使用厚度100μm的胺甲酸酯丙烯酸酯系硬化性樹脂來形成衝擊吸收層11而取代實施例7中的衝擊吸收層7之外，以與實施例7同樣的手法而得到層積體11。
<衝擊吸收層11>
衝擊吸收層11，是由如下所述而形成。
使聚酯二元醇(polyester diol)與異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate；IPDI)而得到末端異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚合物(isocyanate-terminated urethane prepolymer)，再使此預聚合物與2-羥乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethylacrylate)反應，而得到重量平均分子量約5000的胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。調配40重量份的此胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、20重量份的丙烯酸苯基羥丙酯(phenylhydroxypropyl acrylate)、40重量份的丙烯酸異冰片酯、2.0重量份的作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)(Irgacure. 184、Ciba Specialty Chemicals公司製)，而得到光硬化型樹脂組成物。
將所得到的樹脂組成物塗佈於剝離薄板(SP-PET3801、琳得科股份有限公司製)上而使其厚度成為100μm，再使用高壓水銀燈來照射紫外線(光量200mJ/cm2)，將樹脂組成物層硬化而得到衝擊吸收層11。
(參考例1)
除了未設置實施例7中的衝擊吸收層7之外，以與實施例7同樣的手法而得到層積體B。
針對層積體7~11、比較例1的層積體A及參考例1的層積體B，進行衝擊吸收層的儲存模數的測定、由衝擊吸收層的拉伸彈性率的測定值所得的「拉伸彈性率×厚度」的值、衝擊吸收功能試驗(無機化合物層有無裂痕)、及此衝擊吸收層功能試驗前後的水蒸氣穿透率的測定。測定結果示於下列第4表。
【表4】
第4表
根據第4表，實施例7~11的層積體7~11的水蒸氣穿透率小、氣體阻障性優異、在衝擊吸收功能試驗中在無機化合物層未見到裂痕，與比較例1的層積體A及參考例1的層積體B相比，即使在衝擊吸收功能試驗之後，水蒸氣穿透率仍幾乎無變化，氣體阻障性並未降低。
 【產業上的可利用性】
本發明之層積體，可以適合作為可撓式的顯示器構件、太陽電池背板等的電子裝置構件之用。
若使用本發明的製造方法，可以安全、簡便地製造具有優異的氣體阻障性的本發明之層積體。
本發明之電子裝置構件，由於具有優異的氣體阻障性及透明性，而可適用於顯示器、太陽電池等的電子裝置。
1a．．．層積薄膜
1b．．．層積薄膜
1d．．．層積薄膜
2a．．．高電壓施加旋轉罐
2b．．．旋轉罐
3a．．．捲出輥
3b．．．捲出輥
4．．．電漿放電用電極
5a．．．捲取輥
5b．．．捲取輥
6a．．．送出輥
6b．．．送出用輥
7．．．高電壓脈衝電源
8．．．靶材
9．．．高電壓脈衝
10a．．．氣體引入口
10b．．．氣體引入口
11a．．．反應室
11b．．．反應室
12．．．磁場產生工具
12a．．．永久磁鐵
12b．．．永久磁鐵
13．．．中心軸
15．．．高電壓導入端子
20a．．．渦輪分子泵
20b．．．渦輪分子泵
A．．．A層
A1．．．A層
A2．．．A層
B．．．B層
B1．．．B層
B2．．．B層
C．．．C層
S．．．基材薄膜
S1．．．第一基材薄膜
S2．．．第二基材薄膜
X．．．箭號
Y．．．箭號
第1(a)~(f)圖為一剖面圖，係顯示本發明之層積體的層積構造。
第2(a)~(f)圖為一剖面圖，係顯示本發明之層積體的層積構造。
第3(a)、(b)圖是顯示用於本發明之電漿離子佈植裝置的概略結構。
第4(a)~(c)圖是顯示用於本發明之連續式磁控濺鍍(magnetron sputtering)裝置的概略結構。
第5圖是顯示實施例1之層積體1的氣體阻障層中的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例(%)。
第6圖是顯示實施例2之層積體2的氣體阻障層中的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例(%)。
第7圖是顯示實施例3之層積體3的氣體阻障層中的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例(%)。
第8圖是顯示離子植入前之含聚雙甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)層的氧原子、碳原子及矽原子的存在比例(%)。
第9圖是顯示實施例1之層積體1的氣體阻障層之XPS分析中的矽原子的2p電子軌域的鍵結能分佈圖。
A1．．．A層
B1．．．B層
S1．．．第一基材薄膜

Claims (15)

  1. 一種層積體，其特徵在於包含：一基材薄膜；一氣體阻障層，由至少含氧原子、碳原子及矽原子的材料所構成；一無機化合物層；以及於25℃之儲存模數(storage modulus)為1×102Pa以上、1×109Pa以下的一衝擊吸收層；其中該氣體阻障層是形成於厚度30nm~200μm之含聚有機矽氧烷系化合物層之從該層表面5nm~100nm的深度為止的區域；在該氣體阻障層的表層部中，相對於氧原子、碳原子及矽原子的全體存在量，氧原子的存在比例為10~70%、碳原子的存在比例為10~70%、矽原子的存在比例為5~35%；從該氣體阻障層的表面向著深度方向，該氣體阻障層中的氧原子的存在比例漸次減少、而碳原子的存在比例漸次增加。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之層積體，其中：該含聚有機矽氧烷系化合物層是形成於一基材膜上，該無機化合物層是形成於該氣體阻障層上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之層積體，其中：該衝擊吸收層是層積於該無機化合物層上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之層積體，其中：在該氣體阻障層的表層部的X光光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)中，矽原子的2p電子軌域的鍵結能的尖峰位置是102~104eV。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之層積體，更包含同時滿足下列式(1)及式(2)的一衝擊吸收層：【數3】式(1)：300Pa‧cm<E’×L<107Pa‧cm 式(2)：10-3cm<L<0.05cm(在此處，E’為衝擊吸收層的拉伸彈性率(Pa)、L為衝擊吸收層的厚度(cm))。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之層積體，其中其在40℃、相對溼度90%的氣氛下的水蒸氣穿透率為0.1g/m2/day以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之層積體，其中：該氣體阻障層是在含聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)系化合物的層中植入離子而成的層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之層積體，其中：上述離子是將選自氮、氧、氬、氦所組成之族群中至少一種的氣體離子化而成者。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之層積體，其中：上述聚有機矽氧烷系化合物是具有以下列所示的(a)或(b)所表的重複的單體之聚有機矽氧烷：【化1】 (式中Rx、Ry是各自獨立，並代表氫原子、具有無置換或置換基的烷基、具有無置換或置換基的烯基(alkenyl group)、具有無置換或置換基的芳香族基(aryl group)等的非加水分解性基；另外式(a)的複數個Rx、式(b)的複數個Ry是各自相同或不同；但是上述式(a)的Rx並非二個都是氫原子)。
  10. 一種如申請專利範圍第7項所述之層積體的製造方法，其包含下列步驟：在表面部具有含聚有機矽氧烷系化合物層的成形物中，對該成形物之上述含聚有機矽氧烷系化合物層植入離子，而形成一氣體阻障層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之層積體的製造方法，其中：上述離子植入步驟是將選自氮、氧、氬及氦所組成之族群中至少一種的氣體離子化而植入的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之層積體的製造方法，其中：上述離子植入步驟是植入電漿離子。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之層積體的製造方法，其中：上述離子植入步驟是朝固定方向輸送長條形的在表面部具有含聚有機矽氧烷系化合物層的成形物的同時，對上述含聚有機矽氧烷系化合物層植入離子的步驟。
  14. 一種電子裝置構件，其是由如申請專利範圍第1~9項任一項所述之層積體所構成。
  15. 一種電子裝置，其具有如申請專利範圍第14項所述之電子裝置構件。
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