JP5372240B2 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、優れたガスバリア性と透明性を有し且つ導電性を兼ね備えた透明導電性フィルムおよびその製造方法並びにこの透明導電性フィルムを用いた電子デバイスに関する。

近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。

この問題を解決すべく、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりするとガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。

また、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなるガスバリア性積層体が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、この文献記載のガスバリア性積層体では、酸素、水蒸気等のガスバリア性を得るためには、さらに無機化合物層を積層する必要があるため、工程が煩雑であったり、コストがかかったり、毒性を有するガスを使用する危険性がある等の問題があった。

一方、透明プラスチックを基板に用いた透明導電性フィルムは、透明導電材料としてＩＴＯ(錫ドープ酸化インジウム)が用いられている。ＩＴＯは希少金属であるインジウムを使用しているので、近年ＩＴＯ代替透明導電材料として酸化亜鉛系導電材料が提案されている。しかしながら、酸化亜鉛系導電材料はＩＴＯと比較して湿熱条件下でシート抵抗値の劣化が課題として挙げられる。

そこで例えば、プラスチック基材上に設けられたハードコート層上に珪素をドープした酸化亜鉛膜を設けた透明導電材料が提案されている（特許文献３参照）。かかる透明導電材料は珪素をドーピングした酸化亜鉛膜とすることにより、高温度高湿度環境下でのシート抵抗値の経時変化を低減させるものであるが、結晶性が低下して導電性が損なわれるという課題がある。

また透明導電層に酸化ガリウムを添加して耐熱性を向上させた透明発熱体が提案されている（特許文献４）。しかしながら、かかる透明発熱体は酸化ガリウムを所定の条件下で含有させなければならず、製造条件がかなり制限される課題がある。

同様に酸化度を増した耐熱層を透明導電層に設けることで耐熱性を向上させた提案がなされている（特許文献５）。耐熱性に関しては記載されているが、高湿度環境下での記述がなされていなく高温高湿環境でのシート抵抗値制御には至っていない。

さらに透明導電層上にポリオレフィンを主成分とするオーバーコート層を設けることで水蒸気バリア性を高めることが開示されている（特許文献６）。酸化ガリウム−酸化亜鉛系透明導電材料に耐熱導電性層を積層することで高温環境下でのシート抵抗値の制御を試みている。

また、酸化ガリウム−酸化亜鉛系透明導電層において、酸化ガリウムのドーピング量を非常に多くしてかつ１０００ｎｍの厚みにすることで湿熱条件下でのシート抵抗値制御について示されている（非特許文献１）。しかし透明導電層を１０００ｎｍに成膜すること自体に生産性が著しく劣ることになり、さらにドーピングする酸化ガリウム量が非常に多く原材料のコスト面からも現実的でない。

特開２０００−３３８９０１号公報 特開２００６−１２３３０７号公報 特開平８−４５４５２号公報 特開平６−１８７８３３号公報 特開２００９−１９９８１２号公報 特開２００９−１１０８９７号公報

ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８９，０９１９０４（２００６）

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れた透明導電性フィルムであり、その製造方法、この透明導電性フィルムを備える電子デバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子を含む材料からなり、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域を有する層（ガスバリア層）を有するフィルムは、優れた、ガスバリア性、透明性および耐屈曲性を有することを見出し、これに導電層として酸化亜鉛系導電材料を積層することで湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性の優れた透明導電性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入することにより、前記ガスバリア層を簡便かつ効率よく製造することができることを見出した。

かかる本発明の第１の態様は、基材の少なくとも片面に、（Ａ）ガスバリア層と、（Ｂ）酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し且つ炭素原子の存在割合が漸次増加している領域を有することを特徴とする透明導電性フィルムにある。

本発明の第２の態様は、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する各元素の存在割合は、酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であることを特徴とする第１の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第３の態様は、前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定における、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであることを特徴とする第１又は２の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第４の態様は、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第５の態様は、前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）または（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする第４の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

（式中、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）

本発明の第６の態様は、前記ガスバリア層が、厚みが３０ｎｍから１０μｍであり、該ガスバリア層の表層部の深さが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする第１〜５のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第７の態様は、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする第１〜６のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第８の態様は、前記イオンが注入された部分が、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部であることを特徴とする第７の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第９の態様は、前記イオンが、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする第７又は８の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第１０の態様は、前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする第７〜９のいずれか１の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第１１の態様は、前記透明導電層は、膜厚が２０〜５００ｎｍであり、前記透明導電性フィルムのシート抵抗値の値が１０００Ω／□以下であることを特徴とする第１〜１０のいずれか１の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第１２の態様は、前記酸化亜鉛系導電材料は、ガリウム、インジウム、及びケイ素から選択される少なくとも１つの元素を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする第１〜１１のいずれか１の態様に記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第１３の態様は、前記透明導電性フィルムは、その初期シート抵抗値をＲ_０とし、６０℃９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下で３日間投入後のシート抵抗値をＲ₁、Ｒ_２とした場合に、シート抵抗値の変化率Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０およびＴ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０の値が１．０以下であることを特徴とする第１〜１２のいずれかに記載の透明導電性フィルムにある。

本発明の第１４の態様は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する工程と、該ガスバリア層上に酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１５の態様は、前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする第１４の態様に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１６の態様は、前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入する工程であることを特徴とする第１５の態様に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１７の態様は、前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルムを一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする第１５又は１６に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。

本発明の第１８の態様は、第１〜１４のいずれか１の態様に記載の透明導電性フィルムを使用したことを特徴とする電子デバイスにある。

本発明によれば、優れたガスバリア性と導電性を示し、かつ湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性の優れた透明導電性フィルムを提供することができる。

また、本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有し、かつ導電性を持つ本発明の透明導電性フィルムを安全に簡便に製造することができる。

さらに、このような本発明の透明導電性フィルムを用いると、湿熱環境後にもシート抵抗値が低く、導電性の優れた特性を有する電子デバイス部材が実現でき、この電子デバイス部材は、優れたガスバリア性と導電性を示すことからフレキシブル電子デバイスへの適応が可能となる。

本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明の透明導電性フィルムの一例の構成を示す概略断面図である。 実施例１の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例２の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例３の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例４の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例５の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例６の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例７の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例８の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例９の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例１０の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 比較例１の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例２の透明導電性フィルムのガスバリア層のＸＰＳ分析における、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギー分布を表す図である。

以下、本発明を、１）透明導電性フィルム、２）透明導電性フィルムの製造方法、並びに、３）電子デバイスに項分けして詳細に説明する。

１）透明導電性フィルム
１−１)透明導電性フィルムのガスバリア層並びに基材
本発明の透明導電性フィルムは、基材の少なくとも片面に、（Ａ）ガスバリア層と、（Ｂ）酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し且つ炭素原子の存在割合が漸次増加している領域を有することを特徴とする。

前記ガスバリア層を構成する、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む高分子であれば、特に制約はないが、より優れたガスバリア性を発揮する観点から、前記ガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する（すなわち、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００％とした場合の）酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であるものが好ましく、酸素原子の存在割合が１５〜６５％、炭素原子の存在割合が１５〜６５％、ケイ素原子の存在割合が１０〜３０％であるものがより好ましい。酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の測定は、実施例において説明する方法で行う。かかるガスバリア層の表層部の厚さは、通常、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍから５０ｎｍである。

このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層（以下、「注入層」ということがある。）や、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にプラズマ処理が施されて得られる層を挙げることができる。

また、前記ガスバリア層は、ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであるものが好ましい。

例えば、ポリジメチルシロキサンの層は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置が約１０１．５ｅＶであるのに対し、このポリジメチルシロキサンの層にアルゴンをイオン注入して得られたイオン注入層（ガスバリア層）は、表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置が約１０３ｅＶとなる。この値は、ガラスや二酸化ケイ素膜などのような、従来公知のガスバリア性を有するケイ素含有高分子に含まれるケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置とほぼ同程度である（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定におけるケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置は、ガラスの場合約１０２．５ｅＶであり、二酸化ケイ素膜の場合約１０３ｅＶである。）。このことから、ガスバリア層の表層部におけるケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶである本発明のガスバリア層は、ガラスや二酸化ケイ素膜と同一又は類似の構造を有しているので、ガスバリア性に優れていると推測される。なお、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置の測定は、実施例において説明する方法で行う。

本発明の透明導電性フィルムのガスバリア層は、少なくともポリオルガノシロキサン系化合物を含むことが好ましい。

好適には、ガスバリア層は、通常、３０ｎｍから２００μｍ、好ましくは３０ｎｍから１００μｍ、好ましくは５０ｎｍから１０μｍである。

また、本発明の透明導電性フィルムにおいては、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にイオンが注入されて得られる層を具備するものであることがより好ましい。

本発明の透明導電性フィルムにおいて用いるポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。

例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造がそれぞれ挙げられ、籠状の主鎖構造としては下記式（ｃ）で表される構造が例示される。

式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。

無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

前記アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。

無置換または置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、それぞれ独立して、無置換もしくは置換基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、またはフェニル基が特に好ましい。

なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。

本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、または前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、および優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘが、メチル基またはフェニル基である直鎖状の化合物、前記式（ｂ）において２つのＲｙが、メチル基、プロピル基、３−グリシドキシプロピル基またはフェニル基であるラダー状の化合物が特に好ましい。

ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。

用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。

また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。

ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。

なお、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。

ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を、後述する基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。

形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常３０ｎｍから２００μｍ、好ましくは５０ｎｍから１００μｍである。

前記注入層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されてなるものである。

イオンの注入量は、透明導電性フィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。

注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；等が挙げられる。

なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有する注入層が得られることから、水素、酸素、窒素、希ガスおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、窒素、酸素、アルゴンまたはヘリウムのイオンが特に好ましい。

イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成した後、該ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法等が挙げられる。

イオン注入法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア層が得られることから、後者のプラズマイオン注入する方法が好ましい。

プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）をポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。

イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いて、ガスバリア層表層部の元素分析測定を行うことによって確認することができる。

本発明において、基材は、透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、変性ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー、熱硬化型もしくは放射線硬化型樹脂を用いて熱や放射線で硬化したフィルム等が挙げられる。またこれらに酸化防止剤や難燃剤や高屈折材料や低屈折材料や滑剤等の各種添加剤をガスバリア性、透明性、導電性を損なわない範囲で含んでも良い。

これらの中でも、熱寸法安定性や透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。

ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。

シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。これらの基材の厚みは０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、更に好もしくは０．０５〜０．２５ｍｍの範囲が好ましい。これらの範囲であれば、透明性および耐屈曲の点で好ましく、取扱いが容易である。

１−２）透明導電性フィルムの酸化亜鉛系導電層
本発明において、酸化亜鉛系導電層は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層であり、酸化亜鉛系導電材料は、酸化亜鉛を主体とするものであり、好適には、酸化亜鉛を９０質量％以上含有するのが好ましいが、その他の組成は特に限定されず、例えば、抵抗率を低下させるために、アルミニウム、インジウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなど各種添加元素、添加剤を添加されたものでもよい。これらの各種添加元素、添加剤は、少なくも１種以上含んでいてもよく、添加量は０．０５〜１５質量％含んでいることが好ましい。また、酸化亜鉛系透明導電材料の成膜方法としては、従来から公知の方法により成膜することができ、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで成膜することができる。透明導電材料を成膜する前に、ガスバリア性を有するフィルムをあらかじめ、フィルムの融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理を施したり、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。

なお、酸化亜鉛系導電層の厚さは、用途によっても異なるが、例えば、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは５０〜５００ｎｍの厚みであることが好ましい。

１−３） 透明導電性フィルム
本発明の透明導電性フィルムは、基材の少なくとも片面に、（Ａ）ガスバリア層と、（Ｂ）酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であるが、他の層を含んでいてもよい。他の層の配置位置は特に限定されず、基材の少なくとも片面にあってもよく、またはガスバリア層の少なくとも片面にあってもよく、酸化亜鉛系導電層の少なくとも片面にあってもよい。他の層としては、例えば、前記基材のオリゴマー成分や低分子成分を遮蔽する目的のために、ハードコート層などの層を設けることができる。ハードコート層としては、特に限定されず、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなる公知のものを用いることができる。またガスバリア層の上にガスバリア層の保護の目的としてハードコート層を設けても良い。ハードコート層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明の透明導電性フィルムの厚みは、特に制限されないが、電子デバイス部材として用いる場合には、１〜１０００μｍ程度の厚みが好ましい。

本発明の透明導電性フィルムが優れたガスバリア性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの水蒸気等のガスの透過率が小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下が好ましく、３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。

また、本発明の透明導電性フィルムが優れた透明性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は、全光線透過率で７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。なお、透明導電性フィルムの可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。

また、本発明の透明導電性フィルムのシート抵抗値は、１０００Ω／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以下であることがより好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。なお、透明導電性フィルムのシート抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。

また、本発明の透明導電性フィルムは、その初期シート抵抗値をＲ_０とし、６０℃９０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）環境下および６０℃環境下で３日間投入後のシート抵抗値をそれぞれＲ₁、Ｒ_２とした、シート抵抗値の変化率Ｔ１、Ｔ２を下記式とした場合、Ｔ１は、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。Ｔ２は１．０以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０
Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０

本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有しているので、電子デバイスに用いた場合、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池等に用いる太陽電池用電極；有機トランジスタ用電極等として好適である。

２）透明導電性フィルムの製造方法
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する工程と、このガスバリア層上に酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の透明導電性フィルムの製造方法においては、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有するフィルムを一定方向に搬送しながら、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入させて、ガスバリア性を有するフィルムを製造することが好ましい。ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有するフィルムは、基材上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成したフィルムが挙げられる。

この製造方法によれば、例えば、長尺のフィルムを巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られるフィルムを連続的に製造することができる。

ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有するフィルムは、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。前述の他の層と同様のものを使用することができる。

フィルムの厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。

ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法としては、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表層部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。

プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表層部に注入してイオン注入層を形成する方法である。

プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表層部に注入する方法、または（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表層部に注入する方法が好ましい。

前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一な注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えた注入層を効率よく形成することができる。

前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表層部に注入層を均一に形成することができる。

前記（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一な注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。

また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。

イオン注入するイオン種としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；等が挙げられる。これらの中でも、より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有するフィルムを効率良く製造することができることから、水素、酸素、窒素、希ガス、フルオロカーボンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。

層の表層部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。

プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。

これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）または（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。

以下、前記（γ）および（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。

図１（ａ）において、１ａはポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルム（以下、「フィルム」という。）、２ａは高電圧印加回転キャン、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、４はプラズマ放電用電極（外部電界）、５ａは、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入された、ガスバリア性を有するフィルム１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、６ａは送り出し用ロール、７ａは高電圧パルス電源、１０ａはガス導入口、１１ａはチャンバー、２０ａは油拡散ポンプ、である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１３は中心軸、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。

本実施形態で用いるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルム１ａは、基材上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成したフィルムである。

図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。

高電圧導入端子１５、およびフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレス等で形成することができる。

フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層）にイオン注入され、所望の注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（ライン速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２．５ｍ／ｍｉｎである。

まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続された油拡散ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０^−２Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−３Ｐａ以下である。

次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、イオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。

次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。

一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、ガスバリア層を有するフィルム１ｂが得られる。

前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１〜１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、−１ｋＶ〜−５０ｋＶであるのが好ましい。

次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。

図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって、巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、複数の送り出し用ロール６ｂを経て、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。

まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されている油拡散ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。

そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、イオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。

イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１〜５Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａである。

次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にイオンが注入されると、フィルム表層部に注入層が形成され、ガスバリア層を有するフィルム１ｄが得られる。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧及びパルス幅は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。

図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にプラズマ中のイオンを注入し、注入層を連続的に形成し、フィルムの表層部に注入層が形成されたフィルムを量産することができる。

本発明の透明導電性フィルムガスバリア層の他の製造方法として、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面にプラズマ処理を施す方法が挙げられる。プラズマ処理は、例えば、プラズマ生成ガスとして、水素、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガス等を用いて、外部電界により発生させたプラズマにポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を曝することにより行うことができる。プラズマ処理は、通常、プラズマ生成ガスの流量を１〜１００ｍｌ／分、処理圧力を０．１〜５０Ｐａ、処理温度を２０〜５０℃、処理時間を１分〜２０分として行う。

図３には、本発明の透明導電性フィルムの代表的な構成の概略断面を示す。図３に示すように、透明導電性フィルム１００は、フィルム状の基材１１０、ガスバリア層１２０、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層１３０を具備する。ガスバリア層１２０は、ガスバリア層１２０の表層部１２１を有し、ガスバリア層１２０上に、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層１３０を具備する。

透明導電性フィルム１００は、他の材質からなる層を含んでいてもよい。例えば、ガスバリア層１２０上に透明導電層１３０が直接形成されているが、間に他の材質からなる層が介在されていてもよく、フィルム状の基材１１０とガスバリア層１２０の間に他の材質からなる層が介在されていてもよく、またはいずれの間に介在されていてもよい。または、フィルム状の基材１１０のガスバリア層１２０が形成されている反対側に他の材質からなる層が形成されていてもよく、透明導電層１３０のガスバリア層１２０が形成されている反対側に他の材質からなる層が形成されていてもよい。

３）電子デバイス
本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有しているので、電子デバイスに用いると、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池等に用いる太陽電池用電極；有機トランジスタ用電極等として好適である。

本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池、有機トランジスタ等が挙げられる。

本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムからなる電子デバイス部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明導電性を有する。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。

用いたプラズマイオン注入装置、Ｘ線光電子分光測定装置(ＸＰＳ)と測定条件、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置及びシート抵抗値測定方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。

（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ５６０００」、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製

（Ｘ線光電子分光測定装置）
測定装置：「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
この測定条件にて、下記測定を行った。

酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置の測定
実施例１〜１０及び１９、比較例１で得られたフィルムのプラズマイオン注入された面、実施例１９で得られたフィルムのプラズマ処理面及び比較例１のフィルムのポリジメチルシロキサンを含む層の表面の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置を測定した。その後、それぞれのフィルムにつき、プラズマイオン注入された面（実施例１〜１０）、プラズマ処理されたポリジメチルシロキサンを含む層の面（実施例１９）、ポリジメチルシロキサンを含む層の表面（比較例１）から深さ方向に向かって、アルゴンガスを用いてスパッタリングを行い、スパッタリングにより露出した表面における原子の存在割合を測定する操作を繰り返すことにより深さ方向の原子の存在割合及びケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置を測定した。

上記測定において、アルゴンガスによるスパッタリングの印加電圧は−４ｋＶとし、１回のスパッタリング時間は１２秒とし、スパッタリングレートは、実施例１〜６、実施例１９及び比較例１については１００ｎｍ／分、実施例７、８については７０ｎｍ／分、実施例９、１０においては３０ｎｍ／分とした。

なお、原子の存在割合は、測定により得られた酸素原子、炭素原子及びケイ素原子のピーク面積の合計値を１００％とし、各原子のピーク面積から算出した値である。

（水蒸気透過率測定装置）
透過率測定器：「Ｌ８０−５０００」、ＬＹＳＳＹ社製
測定条件：相対湿度９０％、４０℃

（可視光透過率測定装置）
可視光透過率測定装置として、「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」、日本電色工業社製を使用し、全光線透過率を測定した。なお、サンプルへの光線入射面は、全て透明導電層である酸化亜鉛膜面からとした。

（シート抵抗値）
２３℃５０％ＲＨ環境下で透明導電性フィルムのシート抵抗値を測定する装置として、「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」三菱化学株式会社社製を使用した。またプローブは「ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＬＳＰ」三菱化学アナリック株式会社製を用いた。

（耐湿熱試験）
透明導電性フィルムを６０℃および６０℃９０％ＲＨ環境下で３日間投入した。取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。投入前のシート抵抗値Ｒ_０と、６０℃３日間投入後のシート抵抗値Ｒ１、６０℃９０％ＲＨ環境投入後のシート抵抗値Ｒ_２の値から以下のような計算式で評価を行った。
Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０
Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０

（実施例１）
基材としてポリエチレンナフタレート（帝人デュポン株式会社製、厚さ２００μｍ、商品名Ｑ６５ＦＡ）（以下、「ＰＥＮフィルム」という。）の易接着面に、ポリオルガノシロキサン系化合物として、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂（Ａ）（シリコーン剥離剤「ＫＳ８３５」、信越化学工業社製）を、マイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して、厚さ１００ｎｍのシリコーン剥離剤Ａを含む層を形成してポリジメチルシロキサン層を得た。次に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサン層の表面に、窒素をプラズマイオン注入してガスバリア層を作製した。得られたガスバリア層上に酸化ガリウムを５．７質量％含む酸化亜鉛を厚み１００ｎｍとなるようにスパッタリング法により成膜を行い、目的とする実施例１に係る透明導電性フィルムを得た。

プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ｎ_２
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・ 処理時間（イオン注入時間）：５分間
・ 搬送速度：０．４ｍ／ｍｉｎ

ガリウム添加酸化亜鉛を用いた透明導電層の成膜は、ＤＣ(直流)マグネトロンスパッタ法にてＧａ_２Ｏ_３が５.７質量％含有された酸化亜鉛ターゲット材（住友金属鉱山(株)製）を用いて膜厚が１００ｎｍになるよう酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成した。

スパッタリング条件を以下に示す。
・基板温度：室温
・ＤＣ出力：５００Ｗ
・キャリアガス：アルゴンと酸素を１００：１の流量比率になるように調整
・真空度：０．３〜０．８Ｐａの範囲

（実施例２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の透明導電フィルムを作製した。

（実施例３）
プラズマ生成ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の透明導電フィルムを作製した。

（実施例４）
プラズマ生成ガスとして酸素（Ｏ_２）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の透明導電フィルムを作製した。

（実施例５）
実施例１で用いた同じＰＥＮフィルムに、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換された構造を有するポリオルガノシロキサン系化合物を主成分とするシリコーン樹脂（Ｂ）(商品名「Ｘ６２−９２０１Ｂ」、信越化学社製)をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して、厚さ１００ｎｍの、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含む層を形成した。次にシリコーン樹脂（Ｂ）を含む層の表面に、実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。その後実施例１と同様に透明導電層を成膜して実施例５の透明導電性フィルムを得た。

（実施例６）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例５と同様にして実施例６の透明導電フィルムを作製した。

（実施例７）
ｎ−プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびリン酸(関東化学社製)０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ−ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は２，０００であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）を、実施例１で用いたのと同じＰＥＮフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１００ｎｍのポリシルセスキオキサンの層を得た。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。その後実施例１と同様に透明導電層を成膜して、実施例７の透明導電性フィルムを得た。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、１２．１（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）であった。

（実施例８）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例７と同様にして実施例８の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例９)
フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）７．９４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ(１ｍｍｏｌ)を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ−ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は、１，６００であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）を、実施例１で用いたのと同じＰＥＮフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１００ｎｍのポリシルセスキオキサン層を作成した。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。得られたガスバリア層上に実施例１と同様に、透明導電層を成膜して実施例９の透明導電性フィルムを作製した。なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、１１．７（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）であった。

（実施例１０）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例９と同様にして実施例１０の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１１）
搬送速度を０．２ｍ／ｍｉｎとして、処理時間（イオン注入時間）を１０分間とした以外は、実施例１と同様にして実施例１１の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１２の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１３）
印加電圧を−５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして、実施例１３の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１４）
パルス幅を１０μｓｅｃとした以外は、実施例２と同様にして、実施例１４の透明導電性フィルムを作製した。

（実施例１５）
イオン注入条件を以下に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の透明導電性フィルムを作製した。

イオン注入条件
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・Ｄｕｔｙ比：１％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１５ｋＶ
・ＲＦ電源：周波 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：１０μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：１分間
・搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ

（実施例１６）
プラズマ生成ガスとしてヘリウムを用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１６の透明導電性フィルムを得た。

（実施例１７）
ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤(ポリメチルハイドロジェンシロキサン)を主成分とする付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＬＴＣ−７６０Ａ」）１００重量部に、白金系触媒（東レ・ダウコーニンニグ社製、商品名「ＳＲＸ−２１２」）を２質量部加えた状態で、光増感剤としてアセトフェノンを付加型反応シリコーン樹脂に１質量部添加して、トルエンで希釈して固形濃度１質量％の液を得た。この液を実施例１で用いたＰＥＮフィルムに１００ｎｍになるようマイヤーバーを用いて均一に塗布した。その後５０℃の熱風循環式乾燥機にて３０秒処理して直ちにフュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ １灯取付のコンベアー式紫外線照射機によりコンベアスピード４０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射し、ポリジメチルシロキサンを有する層を得た。その後実施例２と同様にポリジメチルシロキサン層にイオン注入を行い、ガスバリア層を得た。更にイオン注入された層上に実施例１と同様に透明導電層を形成し、実施例１７の透明導電性フィルムを得た。

なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、１６（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）であった。

（実施例１８）
フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ−ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサンを（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は１，８００であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液（固形分濃度２０質量％）を実施例１で用いたのと同じＰＥＮフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１０μｍのポリシルセスキオキサンの層を得た。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１２と同様にして、アルゴンをプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。その後実施例１と同様に透明導電層を形成して、実施例１８の透明導電性フィルムを得た。

なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、１２（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）であった。

（実施例１９）
実施例１の成形物のポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、プラズマイオン注入を行う代わりに、以下に示す条件でプラズマ処理を施し、実施例１９の透明導電性フィルムを得た。

プラズマ処理装置：プラズマドライ洗浄機 「型式ＰＤＣ−２１０」、ヤマトマテリアル社製
高周波電力 ：３００Ｗ
高周波発振周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量 ：５０ｍｌ／分
処理圧力 ：３０Ｐａ
処理温度 ：４０℃
処理時間 ：３分間

（比較例１）
イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。すなわちＰＥＮフィルムにポリジメチルシロキサン層を作製して、イオン注入処理を行わずに透明導電層を成膜した。

（比較例２）
ＰＥＮフィルムにシリコーン剥離剤Ａを塗布しない以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。すなわち、ＰＥＮフィルムの易接着面表面に窒素をプラズマイオン注入後、透明導電層を成膜し、比較例２の透明導電性フィルムとした。

実施例１〜１０及び比較例１において、ＸＰＳによる元素分析測定により得られたガスバリア層（ポリジメチルシロキサン層にイオン注入処理を行った面）、あるいはイオン注入されていないポリジメチルシロキサン層の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図４〜図１４に示す。

図４〜図１４において、縦軸は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ）は、深さに対応している。図４〜図１４において、ａは炭素原子の存在割合、ｂは酸素原子の存在割合、ｃはケイ素原子の存在割合である。

図４〜図１３に示すように、実施例１〜１０のイオン注入されたポリジメチルシロキサン層は、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域を有することが確認された。また、実施例１１〜１８、並びにイオン注入処理ではなく、ポリジメチルシロキサン層にプラズマ処理を施した実施例１９に記載したサンプルにおいても、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域を有することが確認された。

一方、図１４に示すように、比較例１のイオン注入を施していないポリジメチルシロキサン層のサンプルにおいては、上記のような領域は存在しなかった。

実施例１〜１０、実施例１９及び比較例１の透明導電性フィルムにおける、ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置を測定した結果を表１に示す。なお、実施例１〜１０及び実施例１９の透明導電性フィルムにおけるガスバリア層の表層部は、プラズマイオン注入された面あるいはプラズマ処理面が表面であり、プラズマイオン注入された面あるいはプラズマ処理面における前記方法での測定値が、ガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置である。

表１から、実施例１〜１０及び１９の透明導電性フィルムのケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置は、１０２．９ｅＶ〜１０３．３ｅＶであった。

また、実施例２で作製した透明導電性フィルムにつき、ＸＰＳ分析により、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーを測定した結果を図１５に示す。図１５において、縦軸はピーク強度を表す、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表す。図１５から、実施例２で作製した透明導電性フィルムのケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギー（Ｂ）のピーク位置が１０３．３ｅＶであった。この透明導電性フィルムのケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置は、イオン注入前（Ａ、比較例１に相当する）には１０１．５ｅｖであったが、イオン注入後においては、１０３．３ｅＶと高エネルギー側にシフトしていることが確認された。

次に、実施例１〜１９及び比較例１〜２で得られた透明導電性フィルムにつき、水蒸気透過率と全光線透過率を、水蒸気透過率測定装置および可視光透過率測定装置をそれぞれ使用して測定した。測定結果を下記表２に示す。

表２から、実施例１〜１９の透明導電性フィルムは、比較例１、２の透明導電性フィルムに比して、水蒸気透過率が小さく、良好なガスバリア性を有していた。また、実施例１〜１９の透明導電性フィルムは、高い全光線透過率を有し、イオン注入前に比べて全光線透過率がほとんど低下していなかった。

次に、各実施例および各比較例の透明導電性フィルムのシート抵抗値の測定および耐湿熱試験を行った結果を表３に示す。

本発明の透明導電性フィルムは、フレキシブルなディスプレイ部材、太陽電池バックシート等の電子デバイス部材として好適に用いることができる。

本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の透明導電性フィルムを安全に簡便に製造することができる。

本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

１ａ、１ｃ…フィルム、１ｂ、１ｄ…ガスバリア層を有するフィルム、２ａ、２ｂ…高電圧印加回転キャン、３ａ、３ｂ…巻き出しロール、４…プラズマ放電用電極、５ａ、５ｂ…巻き取りロール、６ａ、６ｂ…送り出し用ロール、７ａ、７ｂ…高電圧パルス電源、９ａ、９ｂ…高電圧パルス、１０ａ、１０ｂ…ガス導入口、１１ａ、１１ｂ…チャンバー、１３…中心軸、１５…高電圧導入端子、２０ａ、２０ｂ…油拡散ポンプ、１００…透明導電性フィルム、１１０…基材、１２０…ガスバリア層、１２１…ガスバリア層の表層部、１３０…透明導電層

Claims (18)

1. 基材の少なくとも片面に、（Ａ）ガスバリア層と、（Ｂ）酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し且つ炭素原子の存在割合が漸次増加している領域を有することを特徴とする透明導電性フィルム。
2. 前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する各元素の存在割合は、酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定における、ケイ素原子の２ｐ電子の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
5. 前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）または（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性フィルム。
   

   

   

   （式中、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）
6. 前記ガスバリア層が、厚みが３０ｎｍから１０μｍであり、該ガスバリア層の表層部の厚さが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
7. 前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
8. 前記イオンが注入された部分が、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性フィルム。
9. 前記イオンが、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の透明導電性フィルム。
10. 前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
11. 前記透明導電層は、膜厚が２０〜５００ｎｍであり、前記透明導電性フィルムのシート抵抗値の値が１０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
12. 前記酸化亜鉛系導電材料は、ガリウム、インジウム、及びケイ素から選択される少なくとも１つの元素を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
13. 前記透明導電性フィルムは、その初期シート抵抗値をＲ_０とし、６０℃９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下で３日間投入後のシート抵抗値をＲ₁、Ｒ_２とした場合に、シート抵抗値の変化率Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０およびＴ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０の値が１．０以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
14. ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する工程と、該ガスバリア層上に酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
15. 前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする請求項１４に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
16. 前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入する工程であることを特徴とする請求項１５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
17. 前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルムを一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
18. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを使用したことを特徴とする電子デバイス。
    

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