WO2011102198A1 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス - Google Patents

透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス Download PDF

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公市 永元
近藤 健
悠太 鈴木
智史 永縄
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film having excellent gas barrier properties and transparency and having conductivity, a method for producing the same, and an electronic device using the transparent conductive film.
  • the plastic film has a problem that it easily transmits water vapor, oxygen, and the like as compared with a glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the display.
  • Patent Document 1 a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on a transparent plastic film has been proposed.
  • the flexible display substrate described in this document is obtained by laminating a transparent gas barrier layer made of a metal oxide on the surface of a transparent plastic film by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like.
  • a transparent gas barrier layer made of a metal oxide
  • ion plating ion plating
  • sputtering or the like.
  • Patent Document 2 a gas barrier laminate in which a plastic film and a resin layer mainly composed of polyorganosilsesquioxane are laminated on at least one surface of the plastic film.
  • a transparent conductive film using a transparent plastic substrate uses ITO (tin-doped indium oxide) as a transparent conductive material. Since ITO uses indium, which is a rare metal, zinc oxide-based conductive materials have been proposed in recent years as ITO alternative transparent conductive materials. However, the zinc oxide-based conductive material has a problem of deterioration of sheet resistance value under wet heat conditions as compared with ITO.
  • a transparent conductive material in which a zinc oxide film doped with silicon is provided on a hard coat layer provided on a plastic substrate has been proposed (see Patent Document 3).
  • a transparent conductive material is a silicon oxide-doped zinc oxide film that reduces the temporal change of the sheet resistance value in a high temperature and high humidity environment, but the crystallinity is lowered and the conductivity is impaired. There is a problem.
  • a transparent heating element has been proposed in which gallium oxide is added to the transparent conductive layer to improve heat resistance (Patent Document 4).
  • a transparent heating element must contain gallium oxide under predetermined conditions, and there is a problem that manufacturing conditions are considerably limited.
  • Patent Document 5 a proposal has been made to improve heat resistance by providing a heat-resistant layer having an increased degree of oxidation in a transparent conductive layer.
  • Patent Document 5 a proposal has been made to improve heat resistance by providing a heat-resistant layer having an increased degree of oxidation in a transparent conductive layer.
  • Patent Document 6 Attempts have been made to control the sheet resistance in a high temperature environment by laminating a heat-resistant conductive layer on a gallium oxide-zinc oxide transparent conductive material.
  • JP 2000-338901 A JP 2006-123307 A JP-A-8-45452 JP-A-6-187833 JP 2009-199812 A JP 2009-110897 A
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and has an excellent gas barrier property and transparent conductivity, and further has a low sheet resistance value even after a moist heat environment, and is excellent in conductivity. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof and an electronic device including the transparent conductive film.
  • the inventors of the present invention are made of a material containing at least an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom, and the abundance ratio of oxygen atoms gradually increases from the surface toward the depth direction. It has been found that a film having a layer (gas barrier layer) having a region where the proportion of carbon atoms is gradually decreased and has a gradually increasing ratio (carbon barrier layer) has excellent gas barrier properties, transparency and bending resistance, and zinc oxide as a conductive layer It has been found that by laminating the system conductive material, a transparent conductive film having a low sheet resistance value and excellent conductivity even after the wet heat environment can be obtained, and the present invention has been completed. Further, it has been found that the gas barrier layer can be easily and efficiently produced by injecting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound of the film having a layer containing the polyorganosiloxane compound on the surface. It was.
  • the first aspect of the present invention is a zinc oxide based conductive laminate in which (A) a gas barrier layer and (B) a transparent conductive layer made of a zinc oxide based conductive material are formed on at least one surface of a substrate.
  • the gas barrier layer is made of a material containing at least oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms, and the proportion of oxygen atoms in the layer gradually decreases from the surface of the gas barrier layer toward the depth direction.
  • a transparent conductive film characterized in that it has a region in which the abundance of carbon atoms gradually increases.
  • the abundance ratio of each element with respect to the total abundance of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms in the surface layer portion of the gas barrier layer is such that the abundance ratio of oxygen atoms is 10 to 70%, carbon atoms
  • the transparent conductive film according to the first aspect is characterized in that the abundance ratio is 10 to 70% and the abundance ratio of silicon atoms is 5 to 35%.
  • the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms is 102 to 104 eV in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the gas barrier layer in the surface layer portion of the gas barrier layer. It exists in the transparent conductive film as described in the 1st or 2nd aspect characterized.
  • a fourth aspect of the present invention is the transparent conductive film according to any one of the first to third aspects, wherein the gas barrier layer contains a polyorganosiloxane compound.
  • the polyorganosiloxane compound is a polyorganosiloxane represented by the following (a) or (b): It is in sex film.
  • Rx and Ry are each independently non-hydrolyzed hydrogen atom, unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted aryl group, etc.
  • the plurality of Rx in the formula (a) and the plurality of Ry in the formula (b) may be the same or different from each other, provided that both Rx in the formula (a) are hydrogen. It is not an atom.
  • the gas barrier layer has a thickness of 30 nm to 10 ⁇ m, and a depth of a surface layer portion of the gas barrier layer is 5 nm to 100 nm. It exists in the transparent conductive film as described in an aspect.
  • the gas barrier layer is a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound. It is in a transparent conductive film.
  • the portion into which the ions are implanted is a surface layer portion of the layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • the ion is obtained by ionizing at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, a rare gas, and a fluorocarbon. It exists in the transparent conductive film as described in an aspect.
  • a tenth aspect of the present invention is the transparent conductive film according to any one of the seventh to ninth aspects, wherein the ion implantation is performed by plasma ion implantation.
  • the transparent conductive layer has a thickness of 20 to 500 nm, and the transparent conductive film has a sheet resistance value of 1000 ⁇ / ⁇ or less. It exists in the transparent conductive film as described in any one of 10 aspects.
  • the zinc oxide based conductive material contains 0.01 to 10% by mass of at least one element selected from gallium, indium, and silicon. It exists in the transparent conductive film as described in any one aspect.
  • the transparent conductive film has an initial sheet resistance value of R 0, and the sheet resistance value after 3 days in a 60 ° C. 90% RH environment and a 60 ° C. environment is R 1.
  • the transparent conductive film as described in any one of 1 to 12, which is characterized by the above.
  • a step of forming a gas barrier layer by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound, and a step of forming a transparent conductive layer made of a zinc oxide-based conductive material on the gas barrier layer It is in the manufacturing method of the transparent conductive film characterized by having.
  • a fifteenth aspect of the present invention is characterized in that the step of implanting ions is a step of ionizing and implanting at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, a rare gas, and a fluorocarbon.
  • the step of implanting ions is a step of ionizing and implanting at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, a rare gas, and a fluorocarbon.
  • a sixteenth aspect of the present invention is the method for producing a transparent conductive film according to the fifteenth aspect, wherein the ion implantation step is a plasma ion implantation step.
  • the step of injecting the ions is performed by feeding ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound while conveying a long film having the layer containing the polyorganosiloxane compound in a certain direction.
  • an electronic device using the transparent conductive film described in any one of the first to fourteenth aspects there is provided an electronic device using the transparent conductive film described in any one of the first to fourteenth aspects.
  • a transparent conductive film which exhibits excellent gas barrier properties and conductivity, has a low sheet resistance value even after a moist heat environment, and has excellent conductivity.
  • the transparent conductive film of the present invention having excellent gas barrier properties and conductivity can be produced safely and simply.
  • an electronic device member having a low sheet resistance value even after a wet heat environment and having excellent electrical conductivity can be realized, and this electronic device member has an excellent gas barrier. It can be applied to a flexible electronic device because it exhibits electrical properties and electrical conductivity.
  • FIG. 1 It is a figure which shows schematic structure of the plasma ion implantation apparatus used for this invention. It is a figure which shows schematic structure of the plasma ion implantation apparatus used for this invention. It is a schematic sectional drawing which shows the structure of an example of the transparent conductive film of this invention. It is a figure showing the abundance ratio (%) of an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom in the gas barrier layer of the transparent conductive film of Example 1. It is a figure showing the abundance ratio (%) of an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom in the gas barrier layer of the transparent conductive film of Example 2.
  • the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a transparent conductive film, 2) a method for producing a transparent conductive film, and 3) an electronic device.
  • the transparent conductive film of the present invention comprises (A) a gas barrier layer and (B) a zinc oxide-based conductive material on at least one surface of a substrate.
  • the material comprising at least an oxygen atom, a carbon atom and a silicon atom constituting the gas barrier layer is not particularly limited as long as it is a polymer containing at least an oxygen atom, a carbon atom and a silicon atom, but has a better gas barrier property.
  • the abundance of atoms is 10 to 70%
  • the abundance of carbon atoms is 10 to 70%
  • the abundance of silicon atoms is 5 to 35%
  • the abundance of oxygen atoms is 15 to 65%
  • carbon atoms More preferably, the abundance ratio is 15 to 65% and the abundance ratio of silicon atoms is 10 to 30%.
  • the measurement of the abundance ratio of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms is performed by the method described in the examples.
  • the thickness of the surface layer of such a gas barrier layer is usually 5 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, more preferably 30 to 50 nm. *
  • Examples of such a gas barrier layer include, as will be described later, a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound (hereinafter sometimes referred to as “implanted layer”), polyorganosiloxane, and the like. Examples thereof include a layer obtained by subjecting a layer containing a compound to plasma treatment.
  • the gas barrier layer preferably has a peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms of 102 to 104 eV in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement at the surface layer of the gas barrier layer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the polydimethylsiloxane layer has a peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms of about 101.5 eV in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, while argon is added to the polydimethylsiloxane layer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms is about 103 eV in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement in the surface layer portion.
  • This value is almost the same as the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms contained in a conventionally known silicon-containing polymer having gas barrier properties such as glass or silicon dioxide film (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms in (XPS) measurement is about 102.5 eV for glass and about 103 eV for silicon dioxide film). Therefore, the gas barrier layer of the present invention in which the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms in the surface layer portion of the gas barrier layer is 102 to 104 eV has the same or similar structure as the glass or silicon dioxide film. Therefore, it is estimated that the gas barrier property is excellent.
  • the measurement of the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms is performed by the method described in the examples.
  • the gas barrier layer of the transparent conductive film of the present invention preferably contains at least a polyorganosiloxane compound.
  • the gas barrier layer is usually 30 nm to 200 ⁇ m, preferably 30 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the gas barrier layer includes a layer obtained by implanting ions into a surface layer portion of a layer containing a polyorganosiloxane compound.
  • the main chain structure of the polyorganosiloxane compound used in the transparent conductive film of the present invention is not limited, and may be any of linear, ladder, or cage.
  • the linear main chain structure includes a structure represented by the following formula (a), and the ladder main chain structure includes a structure represented by the following formula (b).
  • the main chain structure include a structure represented by the following formula (c).
  • each of Rx, Ry, and Rz independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, etc. Represents a hydrolyzable group.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different. However, both Rx in the formula (a) are not hydrogen atoms.
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group.
  • Examples of the substituent for the alkyl group and alkenyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydroxyl group; a thiol group; an epoxy group; a glycidoxy group; a (meth) acryloyloxy group; And unsubstituted or substituted aryl groups such as 4-methylphenyl group and 4-chlorophenyl group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • a hydroxyl group such as a hydroxyl group; a thiol group
  • an epoxy group such as a glycidoxy group; a (meth) acryloyloxy group
  • unsubstituted or substituted aryl groups such as 4-methylphenyl group and 4-chloroph
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • Rx, Ry, and Rz each independently, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, 3 A glycidoxypropyl group or a phenyl group is particularly preferred.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different.
  • the polyorganosiloxane compound is preferably a linear compound represented by the formula (a) or a ladder-like compound represented by the formula (b), and is easily available, and From the viewpoint of forming an injection layer having excellent gas barrier properties, in the formula (a), two Rx are linear compounds in which they are methyl groups or phenyl groups, and in the formula (b), two Ry are methyl
  • a ladder-like compound which is a group, a propyl group, a 3-glycidoxypropyl group or a phenyl group is particularly preferred.
  • the polyorganosiloxane compound can be obtained by a known production method in which a silane compound having a hydrolyzable functional group is polycondensed.
  • the silane compound to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polyorganosiloxane compound.
  • Preferred specific examples include bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trifunctional silane compounds such as n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane; tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane,
  • polyorganosiloxane compound a commercially available product as a release agent, an adhesive, a sealant, a paint, or the like can be used as it is.
  • the layer containing the polyorganosiloxane compound may contain other components in addition to the polyorganosiloxane compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polyorganosiloxane compound in the layer containing the polyorganosiloxane compound is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of forming an injection layer having excellent gas barrier properties, and is 70% by weight. More preferably, it is more preferably 90% by weight or more.
  • the method for forming a layer containing a polyorganosiloxane compound is not particularly limited.
  • a layer forming solution containing at least one polyorganosiloxane compound, optionally other components, a solvent, and the like will be described later.
  • coating on the base material to perform, drying the obtained coating film, and forming by heating etc. as needed is mentioned.
  • the thickness of the layer containing the polyorganosiloxane compound to be formed is not particularly limited, but is usually 30 nm to 200 ⁇ m, preferably 50 nm to 100 ⁇ m.
  • the injection layer is formed by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound.
  • the ion implantation amount may be appropriately determined according to the purpose of use of the transparent conductive film (necessary gas barrier properties, transparency, etc.).
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine and sulfur; gold, silver, copper, platinum and nickel And ions of conductive metals such as palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • At least one ion selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, nitrogen, rare gas, and fluorocarbon can be obtained because it can be injected more easily and an injection layer having particularly excellent gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • ions of nitrogen, oxygen, argon or helium are particularly preferred.
  • the method for implanting ions is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a layer containing a polyorganosiloxane compound and then implanting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • Examples of the ion implantation method include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like.
  • the latter method of plasma ion implantation is preferable because a gas barrier layer can be easily obtained.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to a layer containing a polyorganosiloxane compound, whereby ions in the plasma ( (Cation) can be injected into the surface portion of the layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • a plasma generation gas such as a rare gas
  • a negative high voltage pulse is applied to a layer containing a polyorganosiloxane compound, whereby ions in the plasma ( (Cation) can be injected into the surface portion of the layer containing the polyorganosiloxane compound.
  • the ion implantation can be confirmed by performing elemental analysis measurement of the surface portion of the gas barrier layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the substrate is not particularly limited as long as it meets the purpose of the transparent conductive film.
  • examples thereof include a film cured with heat or radiation using a resin. These may also contain various additives such as antioxidants, flame retardants, high refractive materials, low refractive materials, and lubricants as long as they do not impair gas barrier properties, transparency, and conductivity.
  • polyesters, polyamides, or cycloolefin polymers are preferable, and polyesters or cycloolefin polymers are more preferable because of excellent thermal dimensional stability and transparency and versatility.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • the thickness of these base materials is preferably 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.05 to 0.25 mm. If it is these ranges, it is preferable at the point of transparency and bending resistance, and handling is easy.
  • the zinc oxide-based conductive layer is a transparent conductive layer made of a zinc oxide-based conductive material, and the zinc oxide-based conductive material is mainly composed of zinc oxide.
  • the other composition is not particularly limited, and for example, aluminum, indium, boron, gallium, It may be added with various additive elements and additives such as silicon, tin, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, scandium and yttrium. These various additive elements and additives may be contained in at least one kind, and the addition amount is preferably 0.05 to 15% by mass.
  • a method for forming a zinc oxide-based transparent conductive material a conventionally known method can be used.
  • a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like can be used.
  • a film with gas barrier properties is preliminarily subjected to heat treatment in a temperature range not exceeding the melting point of the film under vacuum or atmospheric pressure, or a process of performing plasma treatment or ultraviolet irradiation treatment is provided. May be.
  • the thickness of the zinc oxide-based conductive layer varies depending on the application, but is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 20 nm to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the transparent conductive film of the present invention is an oxide in which (A) a gas barrier layer and (B) a transparent conductive layer made of a zinc oxide-based conductive material are formed on at least one surface of a substrate.
  • the other layer may be included.
  • the arrangement position of the other layer is not particularly limited, and may be on at least one side of the base material, or may be on at least one side of the gas barrier layer, or may be on at least one side of the zinc oxide based conductive layer.
  • a layer such as a hard coat layer can be provided for the purpose of shielding the oligomer component and low molecular component of the substrate.
  • a hard-coat layer It does not specifically limit as a hard-coat layer, The well-known thing which consists of energy-beam curable resin and thermosetting resin can be used. Further, a hard coat layer may be provided on the gas barrier layer for the purpose of protecting the gas barrier layer. The thickness of the hard coat layer is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited, but when used as an electronic device member, a thickness of about 1 to 1000 ⁇ m is preferable.
  • the transparent conductive film of the present invention has an excellent gas barrier property because the transparent conductive film of the present invention has a small permeability of gas such as water vapor.
  • the water vapor permeability is preferably not more than 5g / m 2 / day, more preferably not more than 3g / m 2 / day.
  • steam of a film can be measured using a well-known gas-permeability measuring apparatus.
  • the transparent conductive film of the present invention has excellent transparency.
  • the visible light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 75% or more in terms of total light transmittance.
  • the visible light transmittance of the transparent conductive film can be measured using a known visible light transmittance measuring device.
  • the sheet resistance value of the transparent conductive film of the present invention is preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 500 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the sheet resistance value of a transparent conductive film can be measured by the method as described in an Example.
  • the transparent conductive film of the present invention has an initial sheet resistance value of R 0, and the sheet resistance value after 3 days in a 60 ° C. 90% RH (RH: relative humidity) environment and a 60 ° C. environment, respectively.
  • RH relative humidity
  • T1 and T2 of the sheet resistance value as R 1 and R 2 is represented by the following formula
  • T1 is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less, More preferably, it is 0.1 or less.
  • T2 is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.2 or less.
  • T 1 (R 1 -R 0 ) / R 0
  • T 2 (R 2 ⁇ R 0 ) / R 0
  • the transparent conductive film of the present invention has excellent gas barrier properties and transparent conductivity, when used in an electronic device, it is possible to prevent deterioration of the element due to gas such as water vapor. Moreover, since the light transmittance is high, it is suitable as a display member such as a touch panel, a liquid crystal display, or an EL display; an electrode for a solar cell used for a solar cell; an electrode for an organic transistor;
  • the method for producing a transparent conductive film of the present invention comprises a step of injecting ions into a layer containing the polyorganosiloxane compound to form a gas barrier layer, and an oxidation on the gas barrier layer. And a step of forming a transparent conductive layer made of a zinc-based conductive material.
  • the gas barrier property is improved by injecting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound while conveying the film having the layer containing the polyorganosiloxane compound in a certain direction. It is preferable to manufacture the film which has.
  • the film having a layer containing a polyorganosiloxane compound include a film in which a layer containing a polyorganosiloxane compound is formed on a substrate.
  • a long film can be unwound from an unwinding roll, and ions can be injected while being conveyed in a certain direction, and can be wound up by a winding roll.
  • the resulting film can be produced continuously.
  • the film having a layer containing a polyorganosiloxane compound may be only a layer containing a polyorganosiloxane compound or may contain other layers. Similar to the other layers described above can be used.
  • the thickness of the film is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of operability of unwinding, winding and conveying.
  • the method for implanting ions into the layer containing the polyorganosiloxane compound is not particularly limited.
  • a method of forming an ion implantation layer on the surface layer portion of the layer by plasma ion implantation is particularly preferable.
  • a negative high-voltage pulse is applied to a layer containing a polyorganosiloxane compound that is exposed to plasma, whereby ions in the plasma are implanted into the surface layer of the layer. It is a method of forming.
  • (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface layer portion of the layer, or (B) the layer is formed without using an external electric field.
  • a method of injecting ions existing in plasma generated only by an electric field by a negative high voltage pulse to be applied into the surface layer portion of the layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure during plasma ion implantation is in such a range, a uniform implantation layer can be formed easily and efficiently, and an implantation layer having both transparency and gas barrier properties can be efficiently formed.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, The injection layer can be uniformly formed on the surface layer portion of the layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, a transparent and uniform injection layer can be more easily and efficiently formed.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the film is charged at the time of ion implantation, and problems such as coloring of the film occur, which is not preferable.
  • Ion species to be ion-implanted include rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; gold, silver, copper, platinum, And ions of conductive metals such as nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur
  • gold, silver, copper, platinum, And ions of conductive metals such as nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • hydrogen, oxygen, nitrogen, rare gas, and fluorocarbon are preferred because they can be more easily
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface layer of the layer, a plasma ion implantation apparatus is used.
  • a feedthrough that applies a negative high voltage pulse to a layer containing a polyorganosiloxane compound (hereinafter, also referred to as “ion implantation layer”) is used.
  • ion implantation layer a layer containing a polyorganosiloxane compound
  • An apparatus that uniformly surrounds the periphery of a layer to be ion-implanted by superimposing high-frequency power with plasma and attracts, injects, collides, and deposits ions in the plasma Japanese Patent Laid-Open No.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a continuous plasma ion implantation apparatus including the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • 1a is a long film having a layer containing a polyorganosiloxane compound (hereinafter referred to as "film")
  • 2a is a high voltage applied rotating can
  • 3a is a film before being ion-implanted.
  • 4 is an electrode for plasma discharge (external electric field)
  • 5a is a winding for winding a film 1b having a gas barrier property, in which ions are implanted into a layer containing the polyorganosiloxane compound, into a roll shape.
  • FIG. 1B is a perspective view of the high-voltage applying rotation can 2a, in which 13 is a central axis and 15 is a high-voltage introduction terminal (feedthrough).
  • the long film 1a having a layer containing a polyorganosiloxane compound used in the present embodiment is a film in which a layer containing a polyorganosiloxane compound is formed on a substrate.
  • the film 1a is transported in the chamber 11a from the unwinding roll 3a in the direction of the arrow X in FIG. It is wound up on a roll 5a.
  • the film 1a is transported by rotating the high voltage application rotating can 2a at a constant speed. ing.
  • the rotation of the high voltage application rotation can 2a is performed by rotating the central shaft 13 of the high voltage introduction terminal 15 by a motor.
  • the high voltage introduction terminal 15 and the plurality of delivery rolls 6a with which the film 1a comes into contact are made of an insulator, and are formed, for example, by coating the surface of alumina with a resin such as polytetrafluoroethylene. Further, the high-voltage applying rotation can 2a is made of a conductor and can be formed of, for example, stainless steel.
  • the conveyance speed of the film 1a can be set as appropriate.
  • the film 1a is conveyed from the unwinding roll 3a and is ion-implanted into the surface portion (layer containing the polyorganosiloxane compound) of the film 1a until the film 1a is wound on the take-up roll 5a to form a desired injection layer.
  • the film winding speed (line speed) is usually from 0.1 to 3 m / min, preferably from 0.2 to 2.5 m / min, although it depends on the applied voltage, apparatus scale, and the like.
  • the chamber 11a is evacuated by an oil diffusion pump 20a connected to a rotary pump to reduce the pressure.
  • the degree of reduced pressure is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • a gas for ion implantation (hereinafter sometimes referred to as “ion implantation gas”) is introduced into the chamber 11a from the gas inlet 10a, and the inside of the chamber 11a is set to a reduced pressure ion implantation gas atmosphere. .
  • plasma is generated by the plasma discharge electrode 4 (external electric field).
  • a method for generating plasma a known method using a high-frequency power source such as a microwave or RF may be used.
  • the negative high voltage pulse 9a is applied by the high voltage pulse power source 7a connected to the high voltage application rotation can 2a via the high voltage introduction terminal 15.
  • a negative high-voltage pulse is applied to the high-voltage application rotation can 2a, ions in the plasma are induced and injected into the surface of the film around the high-voltage application rotation can 2a (in FIG. 1A, the arrow Y) A film 1b having a gas barrier layer is obtained.
  • the pressure during ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11a) is preferably 0.01 to 1 Pa, and the pulse width during ion implantation is 1 to 15 ⁇ sec.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2a is preferably ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV.
  • the apparatus shown in FIG. 2 includes the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • This plasma ion implantation apparatus generates plasma only by an electric field by a high voltage pulse applied without using an external electric field (that is, plasma discharge electrode 4 in FIG. 1).
  • the film (film-like molded product) 1c is removed from the unwinding roll 3b by rotating the high-voltage applying rotation can 2b as in the apparatus of FIG. 2 is conveyed in the direction of arrow X, and is wound around a take-up roll 5b through a plurality of feed rolls 6b.
  • ion implantation into the surface portion of the layer containing the polyorganosiloxane compound of the film is performed as follows.
  • the film 1c is installed in the chamber 11b, and the inside of the chamber 11b is evacuated by the oil diffusion pump 20b connected to the rotary pump to reduce the pressure.
  • an ion implantation gas is introduced into the chamber 11b from the gas introduction port 10b, and the inside of the chamber 11b is set to a reduced pressure ion implantation gas atmosphere.
  • the pressure at the time of ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11b) is 10 Pa or less, preferably 0.01 to 5 Pa, more preferably 0.01 to 1 Pa.
  • a high voltage pulse 9b is applied from a high voltage pulse power source 7b connected to the high voltage application rotation can 2b while the film 1c is conveyed in the direction X in FIG.
  • the applied voltage and pulse width when a negative high voltage is applied to the high voltage application rotation can 2b are the same as those in the continuous plasma ion implantation apparatus shown in FIG.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, no special other means such as a high frequency power source such as RF or microwave is required.
  • a high frequency power source such as RF or microwave
  • plasma is generated, ions in the plasma are implanted into the surface layer portion of the film containing the polyorganosiloxane compound, and the injection layer is formed continuously, and the surface layer of the film A film having an injection layer formed on the part can be mass-produced.
  • Another method for producing the transparent conductive film gas barrier layer of the present invention includes a method of subjecting the surface of the layer containing a polyorganosiloxane compound to plasma treatment.
  • a layer containing a polyorganosiloxane compound is exposed to plasma generated by an external electric field using hydrogen, oxygen, nitrogen, helium, argon, neon, or other rare gas as a plasma generation gas.
  • the plasma treatment is usually performed with a plasma generation gas flow rate of 1 to 100 ml / min, a treatment pressure of 0.1 to 50 Pa, a treatment temperature of 20 to 50 ° C., and a treatment time of 1 to 20 minutes.
  • FIG. 3 shows a schematic cross section of a typical configuration of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film 100 includes a film-like substrate 110, a gas barrier layer 120, and a transparent conductive layer 130 made of a zinc oxide-based conductive material.
  • the gas barrier layer 120 has a surface layer portion 121 of the gas barrier layer 120, and includes a transparent conductive layer 130 made of a zinc oxide-based conductive material on the gas barrier layer 120.
  • the transparent conductive film 100 may include a layer made of another material.
  • a layer made of another material may be interposed between the film-like substrate 110 and the gas barrier layer 120.
  • a layer made of a material may be interposed, or may be interposed between them.
  • a layer made of another material may be formed on the opposite side of the film-like substrate 110 where the gas barrier layer 120 is formed, and on the opposite side of the transparent conductive layer 130 where the gas barrier layer 120 is formed.
  • a layer made of another material may be formed.
  • the transparent conductive film of the present invention has excellent gas barrier properties and transparent conductivity, when used in an electronic device, deterioration of the element due to gas such as water vapor can be prevented. Moreover, since the light transmittance is high, it is suitable as a display member such as a touch panel, a liquid crystal display, or an EL display; an electrode for a solar cell used for a solar cell; an electrode for an organic transistor;
  • the electronic device of the present invention includes the transparent conductive film of the present invention.
  • Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, a touch panel, a solar cell, and an organic transistor.
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member made of the transparent conductive film of the present invention, it has excellent gas barrier properties and transparent conductivity.
  • the used plasma ion implantation apparatus is an apparatus for ion implantation using an external electric field.
  • RF power supply Model number “RF56000”, JEOL high voltage pulse power supply: “PV-3-HSHV-0835”, Kurita Seisakusho
  • the plasma ion-implanted surface (Examples 1 to 10), the surface of the plasma-treated layer containing polydimethylsiloxane (Example 19), the surface of the layer containing polydimethylsiloxane (Comparative Example) Sputtering from 1) to the depth direction using argon gas, and repeating the operation of measuring the abundance ratio of atoms on the surface exposed by sputtering, the abundance ratio of atoms in the depth direction and 2p of silicon atoms The peak position of the electron binding energy was measured.
  • the applied voltage of sputtering with argon gas was ⁇ 4 kV
  • the sputtering time for one time was 12 seconds
  • the sputtering rate was 100 nm / min for Examples 1 to 6, Example 19 and Comparative Example 1. It was set to 70 nm / min for Examples 7 and 8, and 30 nm / min for Examples 9 and 10.
  • the abundance ratio of atoms is a value calculated from the peak area of each atom, with the total value of peak areas of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms obtained by measurement being 100%.
  • Transmittance measuring device “L80-5000”, manufactured by LYSSY, Inc. Measurement conditions: relative humidity 90%, 40 ° C.
  • the total light transmittance was measured using “Haze Meter NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. as a visible light transmittance measuring device.
  • the light incident surface to the sample was all from the zinc oxide film surface which is a transparent conductive layer.
  • Example 1 Polydimethylsiloxane as a polyorganosiloxane compound as the main component on the easy-adhesive surface of polyethylene naphthalate (made by Teijin DuPont Co., Ltd., thickness 200 ⁇ m, trade name Q65FA) (hereinafter referred to as “PEN film”) as a base material
  • PEN film polyethylene naphthalate
  • silicone resin (A) silicone release agent “KS835”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KS835 silicon release agent
  • a layer was formed to obtain a polydimethylsiloxane layer.
  • Example 1 plasma ion implantation of nitrogen was performed on the surface of the polydimethylsiloxane layer to produce a gas barrier layer.
  • a film of zinc oxide containing 5.7% by mass of gallium oxide was formed by a sputtering method so as to have a thickness of 100 nm, and the intended transparent conductive film according to Example 1 was obtained.
  • Plasma generated gas N 2 ⁇ Duty ratio: 0.5% ⁇ Repetition frequency: 1000Hz ⁇ Applied voltage: -10kV ⁇ RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W -Chamber internal pressure: 0.2 Pa ⁇ Pulse width: 5 ⁇ sec ⁇ Processing time (ion implantation time): 5 minutes ⁇ Conveying speed: 0.4 m / min
  • Film formation of a transparent conductive layer using gallium-doped zinc oxide is performed by a DC (direct current) magnetron sputtering method with a zinc oxide target material containing 5.7% by mass of Ga 2 O 3 (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) Was used to form a transparent conductive layer made of a zinc oxide-based conductive material so as to have a film thickness of 100 nm.
  • sputtering conditions are shown below.
  • -Substrate temperature Room temperature-DC output: 500W ⁇
  • Carrier gas Argon and oxygen adjusted to a flow rate ratio of 100: 1 ⁇ Vacuum degree: 0.3 to 0.8 Pa range
  • Example 2 A transparent conductive film of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 3 A transparent conductive film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that helium (He) was used as the plasma generating gas.
  • Example 4 A transparent conductive film of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that oxygen (O 2 ) was used as the plasma generating gas.
  • Example 5 Next, plasma ion implantation of nitrogen was performed on the surface of the layer containing the silicone resin (B) in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier layer. Thereafter, a transparent conductive layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film of Example 5.
  • Example 6 A transparent conductive film of Example 6 was produced in the same manner as in Example 5 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 7 n-propyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.29 g (20 mmol), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.73 g (20 mmol), toluene 20 ml, distilled water 10 ml and 0.10 g (1 mmol) of phosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was mixed and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction mixture, and 100 ml of ethyl acetate was added thereto for liquid separation, and the organic layer was separated.
  • phosphoric acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 7 a solution of the obtained polysilsesquioxane dissolved in toluene (solid content concentration 2% by mass) was applied to the same PEN film used in Example 1 using a Meyer bar at 125 ° C. It was cured by heating for 6 hours to obtain a polysilsesquioxane layer having a thickness of 100 nm. Plasma ion implantation of nitrogen was performed on the surface of the cured polysilsesquioxane layer using a plasma ion implantation apparatus in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier layer. Thereafter, a transparent conductive layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film of Example 7.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the water vapor permeability of the gas barrier layer before plasma ion implantation was 12.1 (g / m 2 / day).
  • Example 8 A transparent conductive film of Example 8 was produced in the same manner as Example 7 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 9 7.94 g (40 mmol) of phenyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 ml of toluene, 10 ml of distilled water and 0.10 g (1 mmol) of phosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed and reacted at room temperature for 24 hours. . After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction mixture, and 100 ml of ethyl acetate was added thereto for liquid separation, and the organic layer was separated.
  • Example 2 a solution of the obtained polysilsesquioxane dissolved in toluene (solid content concentration 2% by mass) was applied to the same PEN film used in Example 1 using a Meyer bar at 125 ° C.
  • Plasma ion implantation of nitrogen was performed on the surface of the cured polysilsesquioxane layer using a plasma ion implantation apparatus in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier layer.
  • a transparent conductive layer was formed on the obtained gas barrier layer in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive film of Example 9.
  • the water vapor permeability of the gas barrier layer before plasma ion implantation was 11.7 (g / m 2 / day).
  • Example 10 A transparent conductive film of Example 10 was produced in the same manner as Example 9 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 11 A transparent conductive film of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the conveyance speed was 0.2 m / min and the treatment time (ion implantation time) was 10 minutes.
  • Example 12 A transparent conductive film of Example 12 was produced in the same manner as Example 11 except that argon (Ar) was used as the plasma generating gas.
  • Example 13 A transparent conductive film of Example 13 was produced in the same manner as Example 2 except that the applied voltage was ⁇ 5 kV.
  • Example 14 A transparent conductive film of Example 14 was produced in the same manner as Example 2 except that the pulse width was 10 ⁇ sec.
  • Example 15 A transparent conductive film of Example 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ion implantation conditions were as follows.
  • Plasma generated gas Ar ⁇ Duty ratio: 1% ⁇ Repetition frequency: 1000Hz ⁇ Applied voltage: -15kV ⁇ RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W -Chamber internal pressure: 0.2 Pa ⁇ Pulse width: 10 ⁇ sec ⁇ Processing time (ion implantation time): 1 minute ⁇ Conveying speed: 2 m / min
  • Example 16 A transparent conductive film of Example 16 was obtained in the same manner as Example 11 except that helium was used as the plasma generating gas.
  • Example 17 To 100 parts by weight of an addition reaction type silicone resin (trade name “LTC-760A” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) mainly composed of polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group and a crosslinking agent (polymethylhydrogensiloxane) In addition, 2 parts by mass of a platinum-based catalyst (trade name “SRX-212” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added, and 1 part by mass of acetophenone as a photosensitizer was added to the addition-type reactive silicone resin. Dilution was performed to obtain a liquid having a solid concentration of 1% by mass.
  • an addition reaction type silicone resin trade name “LTC-760A” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • a platinum-based catalyst trade name “SRX-212” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • This solution was uniformly applied to the PEN film used in Example 1 to a thickness of 100 nm using a Mayer bar. After that, it was treated with a hot air circulation dryer at 50 ° C. for 30 seconds, and immediately irradiated with ultraviolet light at a conveyor speed of 40 m / min by a conveyor type ultraviolet irradiator attached with a fusion H bulb 240 W / cm 1 lamp. A layer having was obtained. Thereafter, ion implantation was performed on the polydimethylsiloxane layer in the same manner as in Example 2 to obtain a gas barrier layer. Further, a transparent conductive layer was formed on the ion-implanted layer in the same manner as in Example 1, and a transparent conductive film of Example 17 was obtained.
  • the water vapor permeability of the gas barrier layer before plasma ion implantation was 16 (g / m 2 / day).
  • Example 18 3.97 g (20 mmol) of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4.73 g (20 mmol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 ml of toluene, 10 ml of distilled water and phosphoric acid 0.10 g (1 mmol) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was mixed and reacted at room temperature for 24 hours.
  • polysilsesquioxane polyorganosiloxane compound having a ladder-like structure
  • the weight average molecular weight of this product was 1,800.
  • a solution of the obtained polysilsesquioxane dissolved in toluene (solid concentration 20% by mass) was applied to the same PEN film used in Example 1 using a Mayer bar, and the solution was applied at 125 ° C. for 6 It was cured by heating for a time to obtain a polysilsesquioxane layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Argon was plasma ion implanted into the surface of the cured polysilsesquioxane layer using a plasma ion implantation apparatus in the same manner as in Example 12 to obtain a gas barrier layer. Thereafter, a transparent conductive layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film of Example 18.
  • the water vapor permeability of the gas barrier layer before plasma ion implantation was 12 (g / m 2 / day).
  • Example 19 instead of performing plasma ion implantation, the surface of the layer containing the polydimethylsiloxane of the molded product of Example 1 was subjected to plasma treatment under the following conditions to obtain a transparent conductive film of Example 19.
  • Plasma processing equipment Plasma dry cleaning machine “Model PDC-210”, manufactured by Yamato Materials, Inc. High frequency power: 300 W High frequency oscillation frequency: 13.56 MHz Plasma generation gas: Argon Gas flow rate: 50 ml / min Processing pressure: 30 Pa Processing temperature: 40 ° C Processing time: 3 minutes
  • Comparative Example 1 A transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that ion implantation was not performed. That is, a polydimethylsiloxane layer was formed on the PEN film, and a transparent conductive layer was formed without performing ion implantation treatment.
  • Comparative Example 2 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicone release agent A was not applied to the PEN film. That is, after plasma ion implantation of nitrogen on the easy-adhesion surface of the PEN film, a transparent conductive layer was formed to obtain a transparent conductive film of Comparative Example 2.
  • the ordinate represents the abundance ratio (%) of atoms when the total amount of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms is 100, and the abscissa represents the total sputtering time (Sputter Time). , Minutes). Since the sputtering rate is constant, the sputtering accumulated time corresponds to the depth. 4 to 14, a is an abundance ratio of carbon atoms, b is an abundance ratio of oxygen atoms, and c is an abundance ratio of silicon atoms.
  • the abundance ratio of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms in the surface layer portion of the gas barrier layer, and the peak of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms The results of measuring the position are shown in Table 1.
  • the surface layer portion of the gas barrier layer in the transparent conductive films of Examples 1 to 10 and Example 19 is a surface on which plasma ions are implanted or a plasma treatment surface, and is on a surface on which plasma ions are implanted or a plasma treatment surface.
  • the measured value by the above method is the abundance ratio of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms in the surface layer portion of the gas barrier layer, and the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms.
  • the peak positions of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms in the transparent conductive films of Examples 1 to 10 and 19 were 102.9 eV to 103.3 eV.
  • the result of having measured the binding energy of the 2p electron of a silicon atom by XPS analysis about the transparent conductive film produced in Example 2 is shown in FIG.
  • the vertical axis represents peak intensity
  • the horizontal axis represents binding energy (eV).
  • the peak position of the binding energy (B) of 2p electrons of silicon atoms in the transparent conductive film produced in Example 2 was 103.3 eV.
  • the peak position of the binding energy of 2p electrons of silicon atoms of this transparent conductive film was 101.5ev before ion implantation (A, corresponding to Comparative Example 1), but after ion implantation, 103. It was confirmed that it shifted to 3 eV and higher energy side.
  • the transparent conductive films of Examples 1 to 19 had a low water vapor transmission rate and good gas barrier properties as compared with the transparent conductive films of Comparative Examples 1 and 2.
  • the transparent conductive films of Examples 1 to 19 had a high total light transmittance, and the total light transmittance was hardly lowered as compared with that before ion implantation.
  • Table 3 shows the results of the measurement of the sheet resistance value and the moisture and heat resistance test of the transparent conductive films of each Example and each Comparative Example.
  • the transparent conductive film of the present invention can be suitably used as an electronic device member such as a flexible display member or a solar battery back sheet.
  • the transparent conductive film of the present invention having excellent gas barrier properties can be produced safely and simply.
  • the transparent conductive film of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, it can be suitably used for electronic devices such as displays and solar cells.

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Abstract

本発明によれば、優れたガスバリア性と導電性を示し、かつ湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性の優れた透明導電性フィルムを提供することができる。本発明は、基材の少なくとも片面に、(A)ガスバリア層と、(B)酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系伝導性積層体であって、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少しかつ炭素原子の存在割合が漸次増加している領域を有する透明導電フィルムである。

Description

透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス
 本発明は、優れたガスバリア性と透明性を有し且つ導電性を兼ね備えた透明導電性フィルムおよびその製造方法並びにこの透明導電性フィルムを用いた電子デバイスに関する。
 近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
 この問題を解決すべく、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている(特許文献1参照)。
 しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりするとガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
 また、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなるガスバリア性積層体が提案されている(特許文献2参照)。
 しかしながら、この文献記載のガスバリア性積層体では、酸素、水蒸気等のガスバリア性を得るためには、さらに無機化合物層を積層する必要があるため、工程が煩雑であったり、コストがかかったり、毒性を有するガスを使用する危険性がある等の問題があった。
 一方、透明プラスチックを基板に用いた透明導電性フィルムは、透明導電材料としてITO(錫ドープ酸化インジウム)が用いられている。ITOは希少金属であるインジウムを使用しているので、近年ITO代替透明導電材料として酸化亜鉛系導電材料が提案されている。しかしながら、酸化亜鉛系導電材料はITOと比較して湿熱条件下でシート抵抗値の劣化が課題として挙げられる。
 そこで例えば、プラスチック基材上に設けられたハードコート層上に珪素をドープした酸化亜鉛膜を設けた透明導電材料が提案されている(特許文献3参照)。かかる透明導電材料は珪素をドーピングした酸化亜鉛膜とすることにより、高温度高湿度環境下でのシート抵抗値の経時変化を低減させるものであるが、結晶性が低下して導電性が損なわれるという課題がある。
 また透明導電層に酸化ガリウムを添加して耐熱性を向上させた透明発熱体が提案されている(特許文献4)。しかしながら、かかる透明発熱体は酸化ガリウムを所定の条件下で含有させなければならず、製造条件がかなり制限される課題がある。
 同様に酸化度を増した耐熱層を透明導電層に設けることで耐熱性を向上させた提案がなされている(特許文献5)。耐熱性に関しては記載されているが、高湿度環境下での記述がなされていなく高温高湿環境でのシート抵抗値制御には至っていない。
 さらに透明導電層上にポリオレフィンを主成分とするオーバーコート層を設けることで水蒸気バリア性を高めることが開示されている(特許文献6)。酸化ガリウム-酸化亜鉛系透明導電材料に耐熱導電性層を積層することで高温環境下でのシート抵抗値の制御を試みている。
 また、酸化ガリウム-酸化亜鉛系透明導電層において、酸化ガリウムのドーピング量を非常に多くしてかつ1000nmの厚みにすることで湿熱条件下でのシート抵抗値制御について示されている(非特許文献1)。しかし透明導電層を1000nmに成膜すること自体に生産性が著しく劣ることになり、さらにドーピングする酸化ガリウム量が非常に多く原材料のコスト面からも現実的でない。
特開2000-338901号公報 特開2006-123307号公報 特開平8-45452号公報 特開平6-187833号公報 特開2009-199812号公報 特開2009-110897号公報
APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
 本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れた透明導電性フィルムであり、その製造方法、この透明導電性フィルムを備える電子デバイスを提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子を含む材料からなり、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域を有する層(ガスバリア層)を有するフィルムは、優れた、ガスバリア性、透明性および耐屈曲性を有することを見出し、これに導電層として酸化亜鉛系導電材料を積層することで湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性の優れた透明導電性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入することにより、前記ガスバリア層を簡便かつ効率よく製造することができることを見出した。
 かかる本発明の第1の態様は、基材の少なくとも片面に、(A)ガスバリア層と、(B)酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し且つ炭素原子の存在割合が漸次増加している領域を有することを特徴とする透明導電性フィルムにある。
 本発明の第2の態様は、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する各元素の存在割合は、酸素原子の存在割合が10~70%、炭素原子の存在割合が10~70%、ケイ素原子の存在割合が5~35%であることを特徴とする第1の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第3の態様は、前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるX線光電子分光(XPS)測定における、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置が102~104eVであることを特徴とする第1又は2の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第4の態様は、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことを特徴とする第1~3のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第5の態様は、前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す(a)または(b)で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする第4の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rx、Ryはそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式(a)の複数のRx、式(b)の複数のRyは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式(a)のRxが2つとも水素原子であることはない。)
 本発明の第6の態様は、前記ガスバリア層が、厚みが30nmから10μmであり、該ガスバリア層の表層部の深さが5nmから100nmであることを特徴とする第1~5のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第7の態様は、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする第1~6のいずれかの態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第8の態様は、前記イオンが注入された部分が、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部であることを特徴とする第7の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第9の態様は、前記イオンが、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする第7又は8の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第10の態様は、前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする第7~9のいずれか1の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第11の態様は、前記透明導電層は、膜厚が20~500nmであり、前記透明導電性フィルムのシート抵抗値の値が1000Ω/□以下であることを特徴とする第1~10のいずれか1の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第12の態様は、前記酸化亜鉛系導電材料は、ガリウム、インジウム、及びケイ素から選択される少なくとも1つの元素を0.01~10質量%含むことを特徴とする第1~11のいずれか1の態様に記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第13の態様は、前記透明導電性フィルムは、その初期シート抵抗値をRとし、60℃90%RH環境下および60℃環境下で3日間投入後のシート抵抗値をR1、Rとした場合に、シート抵抗値の変化率T=(R-R)/RおよびT=(R-R)/Rの値が1.0以下であることを特徴とする第1~12のいずれかに記載の透明導電性フィルムにある。
 本発明の第14の態様は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する工程と、該ガスバリア層上に酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法にある。
 本発明の第15の態様は、前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする第14の態様に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。
 本発明の第16の態様は、前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入する工程であることを特徴とする第15の態様に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。
 本発明の第17の態様は、前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルムを一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする第15又は16に記載の透明導電性フィルムの製造方法にある。
 本発明の第18の態様は、第1~14のいずれか1の態様に記載の透明導電性フィルムを使用したことを特徴とする電子デバイスにある。
 本発明によれば、優れたガスバリア性と導電性を示し、かつ湿熱環境後においてもシート抵抗値が低く、導電性の優れた透明導電性フィルムを提供することができる。
 また、本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有し、かつ導電性を持つ本発明の透明導電性フィルムを安全に簡便に製造することができる。
 さらに、このような本発明の透明導電性フィルムを用いると、湿熱環境後にもシート抵抗値が低く、導電性の優れた特性を有する電子デバイス部材が実現でき、この電子デバイス部材は、優れたガスバリア性と導電性を示すことからフレキシブル電子デバイスへの適応が可能となる。
本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明の透明導電性フィルムの一例の構成を示す概略断面図である。 実施例1の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例2の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例3の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例4の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例5の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例6の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例7の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例8の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例9の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例10の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 比較例1の透明導電性フィルムのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合(%)を表す図である。 実施例2の透明導電性フィルムのガスバリア層のXPS分析における、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギー分布を表す図である。
 以下、本発明を、1)透明導電性フィルム、2)透明導電性フィルムの製造方法、並びに、3)電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
1)透明導電性フィルム
1-1)透明導電性フィルムのガスバリア層並びに基材
 本発明の透明導電性フィルムは、基材の少なくとも片面に、(A)ガスバリア層と、(B)酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し且つ炭素原子の存在割合が漸次増加している領域を有することを特徴とする。
 前記ガスバリア層を構成する、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む高分子であれば、特に制約はないが、より優れたガスバリア性を発揮する観点から、前記ガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する(すなわち、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を100%とした場合の)酸素原子の存在割合が10~70%、炭素原子の存在割合が10~70%、ケイ素原子の存在割合が5~35%であるものが好ましく、酸素原子の存在割合が15~65%、炭素原子の存在割合が15~65%、ケイ素原子の存在割合が10~30%であるものがより好ましい。酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の測定は、実施例において説明する方法で行う。かかるガスバリア層の表層部の厚さは、通常、5~100nm、好ましくは10~50nm、さらに好ましくは30nmから50nmである。 
 このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層(以下、「注入層」ということがある。)や、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にプラズマ処理が施されて得られる層を挙げることができる。
 また、前記ガスバリア層は、ガスバリア層の表層部におけるX線光電子分光(XPS)測定において、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置が102~104eVであるものが好ましい。
 例えば、ポリジメチルシロキサンの層は、X線光電子分光(XPS)測定において、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置が約101.5eVであるのに対し、このポリジメチルシロキサンの層にアルゴンをイオン注入して得られたイオン注入層(ガスバリア層)は、表層部におけるX線光電子分光(XPS)測定において、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置が約103eVとなる。この値は、ガラスや二酸化ケイ素膜などのような、従来公知のガスバリア性を有するケイ素含有高分子に含まれるケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置とほぼ同程度である(X線光電子分光(XPS)測定におけるケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置は、ガラスの場合約102.5eVであり、二酸化ケイ素膜の場合約103eVである。)。このことから、ガスバリア層の表層部におけるケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置が102~104eVである本発明のガスバリア層は、ガラスや二酸化ケイ素膜と同一又は類似の構造を有しているので、ガスバリア性に優れていると推測される。なお、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置の測定は、実施例において説明する方法で行う。
 本発明の透明導電性フィルムのガスバリア層は、少なくともポリオルガノシロキサン系化合物を含むことが好ましい。
 好適には、ガスバリア層は、通常、30nmから200μm、好ましくは30nmから100μm、好ましくは50nmから10μmである。
 また、本発明の透明導電性フィルムにおいては、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にイオンが注入されて得られる層を具備するものであることがより好ましい。
 本発明の透明導電性フィルムにおいて用いるポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
 例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式(a)で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式(b)で表される構造がそれぞれ挙げられ、籠状の主鎖構造としては下記式(c)で表される構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式(a)の複数のRx、式(b)の複数のRy、および式(c)の複数のRzは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式(a)のRxが2つとも水素原子であることはない。
 無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等の炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。
 アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基等の炭素数2~10のアルケニル基が挙げられる。
 前記アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 無置換または置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
 前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、それぞれ独立して、無置換もしくは置換基を有する、炭素数1~6のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、3-グリシドキシプロピル基、またはフェニル基が特に好ましい。
 なお、式(a)の複数のRx、式(b)の複数のRy、および式(c)の複数のRzは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
 本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式(a)で表される直鎖状の化合物、または前記式(b)で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、および優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、前記式(a)において2つのRxが、メチル基またはフェニル基である直鎖状の化合物、前記式(b)において2つのRyが、メチル基、プロピル基、3-グリシドキシプロピル基またはフェニル基であるラダー状の化合物が特に好ましい。
 ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
 用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の2官能シラン化合物;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の3官能シラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトラt-ブトキシシラン、テトラs-ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の4官能シラン化合物等が挙げられる。
 また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
 ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
 なお、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、50重量%以上であるのが好ましく、70重量%以上であるのがより好ましく、90重量%以上であるのが特に好ましい。
 ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を、後述する基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
 形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常30nmから200μm、好ましくは50nmから100μmである。
 前記注入層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されてなるものである。
 イオンの注入量は、透明導電性フィルムの使用目的(必要なガスバリア性、透明性等)等に合わせて適宜決定すればよい。
 注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン;等が挙げられる。
 なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有する注入層が得られることから、水素、酸素、窒素、希ガスおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、窒素、酸素、アルゴンまたはヘリウムのイオンが特に好ましい。
 イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成した後、該ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法等が挙げられる。
 イオン注入法としては、電界により加速されたイオン(イオンビーム)を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア層が得られることから、後者のプラズマイオン注入する方法が好ましい。
 プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)をポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
 イオンが注入されたことは、X線光電子分光(XPS)分析を用いて、ガスバリア層表層部の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
 本発明において、基材は、透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、変性ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー、熱硬化型もしくは放射線硬化型樹脂を用いて熱や放射線で硬化したフィルム等が挙げられる。またこれらに酸化防止剤や難燃剤や高屈折材料や低屈折材料や滑剤等の各種添加剤をガスバリア性、透明性、導電性を損なわない範囲で含んでも良い。
 これらの中でも、熱寸法安定性や透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
 ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
 シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル(三井化学社製のエチレン-シクロオレフィン共重合体)、アートン(JSR社製のノルボルネン系重合体)、ゼオノア(日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体)等が挙げられる。これらの基材の厚みは0.01~0.5mmが好ましく、更に好もしくは0.05~0.25mmの範囲が好ましい。これらの範囲であれば、透明性および耐屈曲の点で好ましく、取扱いが容易である。
1-2)透明導電性フィルムの酸化亜鉛系導電層
 本発明において、酸化亜鉛系導電層は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層であり、酸化亜鉛系導電材料は、酸化亜鉛を主体とするものであり、好適には、酸化亜鉛を90質量%以上含有するのが好ましいが、その他の組成は特に限定されず、例えば、抵抗率を低下させるために、アルミニウム、インジウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなど各種添加元素、添加剤を添加されたものでもよい。これらの各種添加元素、添加剤は、少なくも1種以上含んでいてもよく、添加量は0.05~15質量%含んでいることが好ましい。また、酸化亜鉛系透明導電材料の成膜方法としては、従来から公知の方法により成膜することができ、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで成膜することができる。透明導電材料を成膜する前に、ガスバリア性を有するフィルムをあらかじめ、フィルムの融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理を施したり、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。
 なお、酸化亜鉛系導電層の厚さは、用途によっても異なるが、例えば、10nm~5μm、好ましくは20nm~1000nm、更に好ましくは50~500nmの厚みであることが好ましい。
1-3) 透明導電性フィルム
 本発明の透明導電性フィルムは、基材の少なくとも片面に、(A)ガスバリア層と、(B)酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であるが、他の層を含んでいてもよい。他の層の配置位置は特に限定されず、基材の少なくとも片面にあってもよく、またはガスバリア層の少なくとも片面にあってもよく、酸化亜鉛系導電層の少なくとも片面にあってもよい。他の層としては、例えば、前記基材のオリゴマー成分や低分子成分を遮蔽する目的のために、ハードコート層などの層を設けることができる。ハードコート層としては、特に限定されず、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなる公知のものを用いることができる。またガスバリア層の上にガスバリア層の保護の目的としてハードコート層を設けても良い。ハードコート層の厚さは、0.1~20μmであることが好ましく、特に1~10μmであることが好ましい。
 本発明の透明導電性フィルムの厚みは、特に制限されないが、電子デバイス部材として用いる場合には、1~1000μm程度の厚みが好ましい。
 本発明の透明導電性フィルムが優れたガスバリア性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの水蒸気等のガスの透過率が小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、5g/m/day以下が好ましく、3g/m/day以下がより好ましい。なお、フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
 また、本発明の透明導電性フィルムが優れた透明性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は、全光線透過率で70%以上が好ましく、75%以上がより好ましい。なお、透明導電性フィルムの可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
 また、本発明の透明導電性フィルムのシート抵抗値は、1000Ω/□以下であることが好ましく、500Ω/□以下であることがより好ましく、100Ω/□以下であることがさらに好ましい。なお、透明導電性フィルムのシート抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、本発明の透明導電性フィルムは、その初期シート抵抗値をRとし、60℃90%RH(RH:相対湿度)環境下および60℃環境下で3日間投入後のシート抵抗値をそれぞれR1、Rとした、シート抵抗値の変化率T1、T2を下記式とした場合、T1は、1.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、0.3以下がより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。T2は1.0以下が好ましく、0.2以下がより好ましい。
 T=(R-R)/R
 T=(R-R)/R
 本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有しているので、電子デバイスに用いた場合、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;太陽電池等に用いる太陽電池用電極;有機トランジスタ用電極等として好適である。
2)透明導電性フィルムの製造方法
 本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する工程と、このガスバリア層上に酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする。
 本発明の透明導電性フィルムの製造方法においては、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有するフィルムを一定方向に搬送しながら、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入させて、ガスバリア性を有するフィルムを製造することが好ましい。ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有するフィルムは、基材上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成したフィルムが挙げられる。
 この製造方法によれば、例えば、長尺のフィルムを巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られるフィルムを連続的に製造することができる。
 ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有するフィルムは、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。前述の他の層と同様のものを使用することができる。
 フィルムの厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、1μm~500μmが好ましく、5μm~300μmがより好ましい。
 ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法としては、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表層部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
 プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表層部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
 プラズマイオン注入法としては、(A)外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表層部に注入する方法、または(B)外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表層部に注入する方法が好ましい。
 前記(A)の方法においては、イオン注入する際の圧力(プラズマイオン注入時の圧力)を0.01~1Paとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一な注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えた注入層を効率よく形成することができる。
 前記(B)の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、radio frequency(高周波、以下、「RF」と略す。)や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表層部に注入層を均一に形成することができる。
 前記(A)および(B)のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、1~15μsecであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一な注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
 また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは-1kV~-50kV、より好ましくは-1kV~-30kV、特に好ましくは-5kV~-20kVである。印加電圧が-1kVより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量(ドーズ量)が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、-50kVより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
 イオン注入するイオン種としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン;等が挙げられる。これらの中でも、より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有するフィルムを効率良く製造することができることから、水素、酸素、窒素、希ガス、フルオロカーボンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
 層の表層部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
 プラズマイオン注入装置としては、具体的には、(α)ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層(以下、「イオン注入する層」ということがある。)に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置(特開2001-26887号公報)、(β)チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置(特開2001-156013号公報)、(γ)マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、(δ)外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
 これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、(γ)または(δ)のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
 以下、前記(γ)および(δ)のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
 図1は、前記(γ)のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
 図1(a)において、1aはポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルム(以下、「フィルム」という。)、2aは高電圧印加回転キャン、3aはイオン注入される前のフィルム1aを送り出す巻き出しロール、4はプラズマ放電用電極(外部電界)、5aは、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入された、ガスバリア性を有するフィルム1bをロール状に巻き取る巻取りロール、6aは送り出し用ロール、7aは高電圧パルス電源、10aはガス導入口、11aはチャンバー、20aは油拡散ポンプ、である。図1(b)は、前記高電圧印加回転キャン2aの斜視図であり、13は中心軸、15は高電圧導入端子(フィードスルー)である。
 本実施形態で用いるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルム1aは、基材上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成したフィルムである。
 図1に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム1aは、チャンバー11a内において、巻き出しロール3aから図1中矢印X方向に搬送され、高電圧印加回転キャン2aを通過して、巻き取りロール5aに巻き取られる。フィルム1aの巻取りの方法や、フィルム1aを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン2aを一定速度で回転させることにより、フィルム1aの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン2aの回転は、高電圧導入端子15の中心軸13をモーターにより回転させることにより行われる。
 高電圧導入端子15、およびフィルム1aが接触する複数の送り出し用ロール6a等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン2aは導体からなり、例えば、ステンレス等で形成することができる。
 フィルム1aの搬送速度は適宜設定できる。フィルム1aが巻き出しロール3aから搬送され、巻き取りロール5aに巻き取られるまでの間にフィルム1aの表面部(ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層)にイオン注入され、所望の注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度(ライン速度)は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常0.1~3m/min、好ましくは0.2~2.5m/minである。
 まず、チャンバー11a内をロータリーポンプに接続された油拡散ポンプ20aにより排気して減圧とする。減圧度は、通常1×10-2Pa以下、好ましくは1×10-3Pa以下である。
 次に、ガス導入口10aよりチャンバー11a内に、イオン注入用のガス(以下、「イオン注入用ガス」ということがある。)を導入して、チャンバー11a内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
 次いで、プラズマ放電用電極4(外部電界)によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やRF等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
 一方、高電圧導入端子15を介して高電圧印加回転キャン2aに接続されている高電圧パルス電源7aにより、負の高電圧パルス9aが印加される。高電圧印加回転キャン2aに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン2aの周囲のフィルムの表面に注入され(図1(a)中、矢印Y)、ガスバリア層を有するフィルム1bが得られる。
 前述のように、イオン注入する際の圧力(チャンバー11a内のプラズマガスの圧力)は、0.01~1Paであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、1~15μsecであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン2aに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、-1kV~-50kVであるのが好ましい。
 次に、図2に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。
 図2に示す装置は、前記(δ)のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界(すなわち、図1におけるプラズマ放電用電極4)を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
 図2に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム(フィルム状の成形物)1cは、前記図1の装置と同様に高電圧印加回転キャン2bを回転させることによって、巻き出しロール3bから図2中矢印X方向に搬送され、複数の送り出し用ロール6bを経て、巻き取りロール5bに巻き取られる。
 図2に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
 まず、図1に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー11b内にフィルム1cを設置し、チャンバー11b内をロータリーポンプに接続されている油拡散ポンプ20bにより排気して減圧とする。
 そこへ、ガス導入口10bよりチャンバー11b内に、イオン注入用ガスを導入して、チャンバー11b内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
 イオン注入する際の圧力(チャンバー11b内のプラズマガスの圧力)は、10Pa以下、好ましくは0.01~5Pa、より好ましくは0.01~1Paである。
 次に、フィルム1cを、図2中Xの方向に搬送させながら、高電圧印加回転キャン2bに接続されている高電圧パルス電源7bから高電圧パルス9bを印加する。
 高電圧印加回転キャン2bに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン2bの周囲のフィルム1cに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン2bの周囲のフィルム1cの表面に注入される(図2中、矢印Y)。フィルム1cのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にイオンが注入されると、フィルム表層部に注入層が形成され、ガスバリア層を有するフィルム1dが得られる。
 高電圧印加回転キャン2bに負の高電圧を印加する際の印加電圧及びパルス幅は、図1に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。
 図2に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、RFやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部にプラズマ中のイオンを注入し、注入層を連続的に形成し、フィルムの表層部に注入層が形成されたフィルムを量産することができる。
 本発明の透明導電性フィルムガスバリア層の他の製造方法として、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面にプラズマ処理を施す方法が挙げられる。プラズマ処理は、例えば、プラズマ生成ガスとして、水素、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガス等を用いて、外部電界により発生させたプラズマにポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を曝することにより行うことができる。プラズマ処理は、通常、プラズマ生成ガスの流量を1~100ml/分、処理圧力を0.1~50Pa、処理温度を20~50℃、処理時間を1分~20分として行う。
 図3には、本発明の透明導電性フィルムの代表的な構成の概略断面を示す。図3に示すように、透明導電性フィルム100は、フィルム状の基材110、ガスバリア層120、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層130を具備する。ガスバリア層120は、ガスバリア層120の表層部121を有し、ガスバリア層120上に、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層130を具備する。
 透明導電性フィルム100は、他の材質からなる層を含んでいてもよい。例えば、ガスバリア層120上に透明導電層130が直接形成されているが、間に他の材質からなる層が介在されていてもよく、フィルム状の基材110とガスバリア層120の間に他の材質からなる層が介在されていてもよく、またはいずれの間に介在されていてもよい。または、フィルム状の基材110のガスバリア層120が形成されている反対側に他の材質からなる層が形成されていてもよく、透明導電層130のガスバリア層120が形成されている反対側に他の材質からなる層が形成されていてもよい。
3)電子デバイス
 本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有しているので、電子デバイスに用いると、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;太陽電池等に用いる太陽電池用電極;有機トランジスタ用電極等として好適である。
 本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池、有機トランジスタ等が挙げられる。
 本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムからなる電子デバイス部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明導電性を有する。
[実施例]
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
 用いたプラズマイオン注入装置、X線光電子分光測定装置(XPS)と測定条件、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置及びシート抵抗値測定方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:型番号「RF56000」、日本電子社製
高電圧パルス電源:「PV-3-HSHV-0835」、栗田製作所社製
(X線光電子分光測定装置)
測定装置:「PHI Quantera SXM」アルバックファイ社製
X線ビーム径:100μm
電力値:25W
電圧:15kV
取り出し角度:45°
 この測定条件にて、下記測定を行った。
 酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置の測定
 実施例1~10及び19、比較例1で得られたフィルムのプラズマイオン注入された面、実施例19で得られたフィルムのプラズマ処理面及び比較例1のフィルムのポリジメチルシロキサンを含む層の表面の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置を測定した。その後、それぞれのフィルムにつき、プラズマイオン注入された面(実施例1~10)、プラズマ処理されたポリジメチルシロキサンを含む層の面(実施例19)、ポリジメチルシロキサンを含む層の表面(比較例1)から深さ方向に向かって、アルゴンガスを用いてスパッタリングを行い、スパッタリングにより露出した表面における原子の存在割合を測定する操作を繰り返すことにより深さ方向の原子の存在割合及びケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置を測定した。
 上記測定において、アルゴンガスによるスパッタリングの印加電圧は-4kVとし、1回のスパッタリング時間は12秒とし、スパッタリングレートは、実施例1~6、実施例19及び比較例1については100nm/分、実施例7、8については70nm/分、実施例9、10においては30nm/分とした。
 なお、原子の存在割合は、測定により得られた酸素原子、炭素原子及びケイ素原子のピーク面積の合計値を100%とし、各原子のピーク面積から算出した値である。
(水蒸気透過率測定装置)
透過率測定器:「L80-5000」、LYSSY社製
測定条件:相対湿度90%、40℃
(可視光透過率測定装置)
 可視光透過率測定装置として、「ヘイズメーターNDH2000」、日本電色工業社製を使用し、全光線透過率を測定した。なお、サンプルへの光線入射面は、全て透明導電層である酸化亜鉛膜面からとした。
(シート抵抗値)
 23℃50%RH環境下で透明導電性フィルムのシート抵抗値を測定する装置として、「LORESTA―GP MCP-T600」三菱化学株式会社社製を使用した。またプローブは「PROBE TYPE LSP」三菱化学アナリック株式会社製を用いた。
(耐湿熱試験)
 透明導電性フィルムを60℃および60℃90%RH環境下で3日間投入した。取り出し後、23℃50%RH環境下で1日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。投入前のシート抵抗値Rと、60℃3日間投入後のシート抵抗値R1、60℃90%RH環境投入後のシート抵抗値Rの値から以下のような計算式で評価を行った。
 T=(R-R)/R
 T=(R-R)/R
(実施例1)
 基材としてポリエチレンナフタレート(帝人デュポン株式会社製、厚さ200μm、商品名Q65FA)(以下、「PENフィルム」という。)の易接着面に、ポリオルガノシロキサン系化合物として、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂(A)(シリコーン剥離剤「KS835」、信越化学工業社製)を、マイヤーバーを用いて塗布し、120℃で2分間加熱して、厚さ100nmのシリコーン剥離剤Aを含む層を形成してポリジメチルシロキサン層を得た。次に、図1に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサン層の表面に、窒素をプラズマイオン注入してガスバリア層を作製した。得られたガスバリア層上に酸化ガリウムを5.7質量%含む酸化亜鉛を厚み100nmとなるようにスパッタリング法により成膜を行い、目的とする実施例1に係る透明導電性フィルムを得た。
 プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
 ・プラズマ生成ガス:N
 ・Duty比:0.5%
 ・繰り返し周波数:1000Hz
 ・印加電圧:-10kV
 ・RF電源:周波 13.56MHz、印加電力 1000W
 ・チャンバー内圧:0.2Pa
 ・パルス幅:5μsec
 ・ 処理時間(イオン注入時間):5分間
 ・ 搬送速度:0.4m/min
 ガリウム添加酸化亜鉛を用いた透明導電層の成膜は、DC(直流)マグネトロンスパッタ法にてGaが5.7質量%含有された酸化亜鉛ターゲット材(住友金属鉱山(株)製)を用いて膜厚が100nmになるよう酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成した。
 スパッタリング条件を以下に示す。
 ・基板温度:室温
 ・DC出力:500W
 ・キャリアガス:アルゴンと酸素を100:1の流量比率になるように調整
 ・真空度:0.3~0.8Paの範囲
(実施例2)
 プラズマ生成ガスとしてアルゴン(Ar)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施例2の透明導電フィルムを作製した。
(実施例3)
 プラズマ生成ガスとしてヘリウム(He)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施例3の透明導電フィルムを作製した。
(実施例4)
 プラズマ生成ガスとして酸素(O)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施例4の透明導電フィルムを作製した。
(実施例5)
 実施例1で用いた同じPENフィルムに、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換された構造を有するポリオルガノシロキサン系化合物を主成分とするシリコーン樹脂(B)(商品名「X62-9201B」、信越化学社製)をマイヤーバーを用いて塗布し、120℃で2分間加熱して、厚さ100nmの、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含む層を形成した。次にシリコーン樹脂(B)を含む層の表面に、実施例1と同様にして、窒素をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。その後実施例1と同様に透明導電層を成膜して実施例5の透明導電性フィルムを得た。
(実施例6)
 プラズマ生成ガスとしてアルゴン(Ar)を用いた以外は、実施例5と同様にして実施例6の透明導電フィルムを作製した。
(実施例7)
 n-プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)3.29g(20mmol)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)4.73g(20mmol)、トルエン20ml、蒸留水10mlおよびリン酸(関東化学社製)0.10g(1mmol)を混合し、室温で24時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル100mlを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて2回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のn-ヘキサン中に滴下して沈殿させた。n-ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をTHFに溶解させて回収した。エバポレーターでテトラヒドロフラン(THF)を減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン(ポリオルガノシロキサン系化合物)を得た。このものの重量平均分子量は2,000であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液(固形分濃度2質量%)を、実施例1で用いたのと同じPENフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、125℃で6時間加熱して硬化させて、厚さ100nmのポリシルセスキオキサンの層を得た。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例1と同様にして、窒素をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。その後実施例1と同様に透明導電層を成膜して、実施例7の透明導電性フィルムを得た。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、12.1(g/m/day)であった。
(実施例8)
 プラズマ生成ガスとしてアルゴン(Ar)を用いた以外は、実施例7と同様にして実施例8の透明導電性フィルムを作製した。
(実施例9)
 フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)7.94g(40mmol)、トルエン20ml、蒸留水10mlおよびリン酸(関東化学社製)0.10g(1mmol)を混合し、室温で24時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル100mlを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて2回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のn-ヘキサン中に滴下して沈殿させた。n-ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をTHFに溶解させて回収した。エバポレーターでTHFを減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン(ポリオルガノシロキサン系化合物)を得た。このものの重量平均分子量は、1,600であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液(固形分濃度2質量%)を、実施例1で用いたのと同じPENフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、125℃で6時間加熱して硬化させて、厚さ100nmのポリシルセスキオキサン層を作成した。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例1と同様にして、窒素をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。得られたガスバリア層上に実施例1と同様に、透明導電層を成膜して実施例9の透明導電性フィルムを作製した。なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、11.7(g/m/day)であった。
(実施例10)
 プラズマ生成ガスとしてアルゴン(Ar)を用いた以外は、実施例9と同様にして実施例10の透明導電性フィルムを作製した。
(実施例11)
 搬送速度を0.2m/minとして、処理時間(イオン注入時間)を10分間とした以外は、実施例1と同様にして実施例11の透明導電性フィルムを作製した。
(実施例12)
 プラズマ生成ガスとしてアルゴン(Ar)を用いた以外は、実施例11と同様にして実施例12の透明導電性フィルムを作製した。
(実施例13)
 印加電圧を-5kVとした以外は、実施例2と同様にして、実施例13の透明導電性フィルムを作製した。
(実施例14)
 パルス幅を10μsecとした以外は、実施例2と同様にして、実施例14の透明導電性フィルムを作製した。
(実施例15)
 イオン注入条件を以下に示すようにした以外は、実施例1と同様にして、実施例15の透明導電性フィルムを作製した。
 イオン注入条件
 ・プラズマ生成ガス:Ar
 ・Duty比:1%
 ・繰り返し周波数:1000Hz
 ・印加電圧:-15kV
 ・RF電源:周波 13.56MHz、印加電力 1000W
 ・チャンバー内圧:0.2Pa
 ・パルス幅:10μsec
 ・処理時間(イオン注入時間):1分間
 ・搬送速度:2m/min
(実施例16)
 プラズマ生成ガスとしてヘリウムを用いた以外は、実施例11と同様にして、実施例16の透明導電性フィルムを得た。
(実施例17)
 ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤(ポリメチルハイドロジェンシロキサン)を主成分とする付加反応型シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、商品名「LTC-760A」)100重量部に、白金系触媒(東レ・ダウコーニンニグ社製、商品名「SRX-212」)を2質量部加えた状態で、光増感剤としてアセトフェノンを付加型反応シリコーン樹脂に1質量部添加して、トルエンで希釈して固形濃度1質量%の液を得た。この液を実施例1で用いたPENフィルムに100nmになるようマイヤーバーを用いて均一に塗布した。その後50℃の熱風循環式乾燥機にて30秒処理して直ちにフュージョンHバルブ240W/cm 1灯取付のコンベアー式紫外線照射機によりコンベアスピード40m/minの条件で紫外線を照射し、ポリジメチルシロキサンを有する層を得た。その後実施例2と同様にポリジメチルシロキサン層にイオン注入を行い、ガスバリア層を得た。更にイオン注入された層上に実施例1と同様に透明導電層を形成し、実施例17の透明導電性フィルムを得た。
 なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、16(g/m/day)であった。
(実施例18)
 フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)3.97g(20mmol)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)4.73g(20mmol)、トルエン20ml、蒸留水10mlおよびリン酸(関東化学社製)0.10g(1mmol)を混合し、室温で24時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル100mlを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて2回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のn-ヘキサン中に滴下して沈殿させた。n-ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をTHFに溶解させて回収した。エバポレーターでTHFを減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサンを(ポリオルガノシロキサン系化合物)を得た。このものの重量平均分子量は1,800であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液(固形分濃度20質量%)を実施例1で用いたのと同じPENフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、125℃で6時間加熱して硬化させて、厚さ10μmのポリシルセスキオキサンの層を得た。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例12と同様にして、アルゴンをプラズマイオン注入し、ガスバリア層を得た。その後実施例1と同様に透明導電層を形成して、実施例18の透明導電性フィルムを得た。
 なお、プラズマイオン注入する前のガスバリア層の水蒸気透過率は、12(g/m/day)であった。
(実施例19)
 実施例1の成形物のポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、プラズマイオン注入を行う代わりに、以下に示す条件でプラズマ処理を施し、実施例19の透明導電性フィルムを得た。
 プラズマ処理装置:プラズマドライ洗浄機 「型式PDC-210」、ヤマトマテリアル社製
 高周波電力   :300W
 高周波発振周波数:13.56MHz
 プラズマ生成ガス:アルゴン
 ガス流量    :50ml/分
 処理圧力    :30Pa
 処理温度    :40℃
 処理時間    :3分間
(比較例1)
 イオン注入を行わない以外は、実施例1と同様にして、比較例1の透明導電性フィルムを作製した。すなわちPENフィルムにポリジメチルシロキサン層を作製して、イオン注入処理を行わずに透明導電層を成膜した。
(比較例2)
 PENフィルムにシリコーン剥離剤Aを塗布しない以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作製した。すなわち、PENフィルムの易接着面表面に窒素をプラズマイオン注入後、透明導電層を成膜し、比較例2の透明導電性フィルムとした。
 実施例1~10及び比較例1において、XPSによる元素分析測定により得られたガスバリア層(ポリジメチルシロキサン層にイオン注入処理を行った面)、あるいはイオン注入されていないポリジメチルシロキサン層の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図4~図14に示す。
 図4~図14において、縦軸は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を100とした場合の原子の存在割合(%)を表し、横軸はスパッタリングの積算時間(Sputter Time、分)を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタリングの積算時間(Sputter Time)は、深さに対応している。図4~図14において、aは炭素原子の存在割合、bは酸素原子の存在割合、cはケイ素原子の存在割合である。
 図4~図13に示すように、実施例1~10のイオン注入されたポリジメチルシロキサン層は、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域を有することが確認された。また、実施例11~18、並びにイオン注入処理ではなく、ポリジメチルシロキサン層にプラズマ処理を施した実施例19に記載したサンプルにおいても、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域を有することが確認された。
 一方、図14に示すように、比較例1のイオン注入を施していないポリジメチルシロキサン層のサンプルにおいては、上記のような領域は存在しなかった。
 実施例1~10、実施例19及び比較例1の透明導電性フィルムにおける、ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置を測定した結果を表1に示す。なお、実施例1~10及び実施例19の透明導電性フィルムにおけるガスバリア層の表層部は、プラズマイオン注入された面あるいはプラズマ処理面が表面であり、プラズマイオン注入された面あるいはプラズマ処理面における前記方法での測定値が、ガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表1から、実施例1~10及び19の透明導電性フィルムのケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置は、102.9eV~103.3eVであった。
 また、実施例2で作製した透明導電性フィルムにつき、XPS分析により、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーを測定した結果を図15に示す。図15において、縦軸はピーク強度を表す、横軸は結合エネルギー(eV)を表す。図15から、実施例2で作製した透明導電性フィルムのケイ素原子の2p電子の結合エネルギー(B)のピーク位置が103.3eVであった。この透明導電性フィルムのケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置は、イオン注入前(A、比較例1に相当する)には101.5evであったが、イオン注入後においては、103.3eVと高エネルギー側にシフトしていることが確認された。
 次に、実施例1~19及び比較例1~2で得られた透明導電性フィルムにつき、水蒸気透過率と全光線透過率を、水蒸気透過率測定装置および可視光透過率測定装置をそれぞれ使用して測定した。測定結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表2から、実施例1~19の透明導電性フィルムは、比較例1、2の透明導電性フィルムに比して、水蒸気透過率が小さく、良好なガスバリア性を有していた。また、実施例1~19の透明導電性フィルムは、高い全光線透過率を有し、イオン注入前に比べて全光線透過率がほとんど低下していなかった。
 次に、各実施例および各比較例の透明導電性フィルムのシート抵抗値の測定および耐湿熱試験を行った結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 本発明の透明導電性フィルムは、フレキシブルなディスプレイ部材、太陽電池バックシート等の電子デバイス部材として好適に用いることができる。
 本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の透明導電性フィルムを安全に簡便に製造することができる。
 本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
 1a、1c…フィルム、1b、1d…ガスバリア層を有するフィルム、2a、2b…高電圧印加回転キャン、3a、3b…巻き出しロール、4…プラズマ放電用電極、5a、5b…巻き取りロール、6a、6b…送り出し用ロール、7a、7b…高電圧パルス電源、9a、9b…高電圧パルス、10a、10b…ガス導入口、11a、11b…チャンバー、13…中心軸、15…高電圧導入端子、20a、20b…油拡散ポンプ、100…透明導電性フィルム、110…基材、120…ガスバリア層、121…ガスバリア層の表層部、130…透明導電層
 

Claims (18)

  1.  基材の少なくとも片面に、(A)ガスバリア層と、(B)酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を少なくとも含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し且つ炭素原子の存在割合が漸次増加している領域を有することを特徴とする透明導電性フィルム。
  2.  前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する各元素の存在割合は、酸素原子の存在割合が10~70%、炭素原子の存在割合が10~70%、ケイ素原子の存在割合が5~35%であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電性フィルム。
  3.  前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるX線光電子分光(XPS)測定における、ケイ素原子の2p電子の結合エネルギーのピーク位置が102~104eVであることを特徴とする請求項1又は2に記載の透明導電性フィルム。
  4.  前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  5.  前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す(a)または(b)で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項4に記載の透明導電性フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rx、Ryはそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式(a)の複数のRx、式(b)の複数のRyは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式(a)のRxが2つとも水素原子であることはない。)
  6.  前記ガスバリア層が、厚みが30nmから10μmであり、該ガスバリア層の表層部の厚さが5nmから100nmであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  7.  前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  8.  前記イオンが注入された部分が、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表層部であることを特徴とする請求項7に記載の透明導電性フィルム。
  9.  前記イオンが、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項7又は8に記載の透明導電性フィルム。
  10.  前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする請求項7~9のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。
  11.  前記透明導電層は、膜厚が20~500nmであり、前記透明導電性フィルムのシート抵抗値の値が1000Ω/□以下であることを特徴とする請求項1~10のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。
  12.  前記酸化亜鉛系導電材料は、ガリウム、インジウム、及びケイ素から選択される少なくとも1つの元素を0.01~10質量%含むことを特徴とする請求項1~11のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。
  13.  前記透明導電性フィルムは、その初期シート抵抗値をRとし、60℃90%RH環境下および60℃環境下で3日間投入後のシート抵抗値をR1、Rとした場合に、シート抵抗値の変化率T=(R-R)/RおよびT=(R-R)/Rの値が1.0以下であることを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  14.  ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する工程と、該ガスバリア層上に酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
  15.  前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする請求項14に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  16.  前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入する工程であることを特徴とする請求項15に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  17.  前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を有する長尺のフィルムを一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項15又は16に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  18.  請求項1~13のいずれか1項に記載の透明導電性フィルムを使用したことを特徴とする電子デバイス。
     
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