WO2007034775A1 - 粘土薄膜基板、電極付き粘土薄膜基板、及びそれらを用いた表示素子 - Google Patents

粘土薄膜基板、電極付き粘土薄膜基板、及びそれらを用いた表示素子 Download PDF

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WO2007034775A1
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clay
clay thin
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layer
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Tomohito Inoue
Hajime Tsuda
Katsumi Motegi
Takeo Ebina
Fujio Mizukami
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Tomoegawa Co., Ltd.
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Definitions

  • Clay thin film substrate clay thin film substrate with electrodes, and display element using them
  • the present invention relates to a clay thin film substrate having a structure in which an inorganic layer is laminated on a clay thin film, a clay thin film substrate with an electrode for a display element, and a display element using them.
  • the display is rapidly changing to the conventional CRT liquid crystal system (LCD) from the viewpoint of mopile properties and space saving.
  • LCD liquid crystal system
  • organic EL devices that are self-luminous devices that are superior in terms of brightness, vividness, and power consumption have begun to be produced as next-generation displays.
  • the glass is used as a power substrate that is much better in terms of mopileness and space saving, so it is relatively heavy and has the disadvantage of cracking Also have.
  • a film substrate (called a bracel) is used in some liquid crystal systems.
  • a practical film substrate available for the TFT drive system that can handle moving images, which is currently mainstream. This is because there is no highly transparent film substrate that can withstand the temperature at which the TFT circuit is formed.
  • organic EL displays which are in the spotlight as next-generation displays, in addition to the above characteristics, very high oxygen-nore performance is also required to protect organic EL elements.
  • the clay thin film has excellent flexibility and has a structure in which clay particles are densely oriented in a layered manner, so it has excellent gas nooricity, heat resistance and flame resistance. It is a material (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 there are some problems when used as a film substrate for liquid crystal and organic EL displays.
  • a clay thin film has been produced by horizontally leaving a clay dispersion liquid dispersed in a dispersion medium containing water as a main component, slowly depositing clay particles, and evaporating the dispersion medium. .
  • a clay dispersion liquid dispersed in a dispersion medium containing water as a main component
  • slowly depositing clay particles and evaporating the dispersion medium.
  • the film surface is naturally formed, it is difficult to keep the surface roughness Ra below submicron at present.
  • Another problem is a water vapor barrier property. Since clay is a hydrophilic material, it is hygroscopic and easily penetrates water vapor. If the clay thin film contains a large amount of water vapor, the dense lamellar orientation structure of the clay particles of the clay thin film is broken, so that the gas noria property of the clay thin film is lowered and the heat resistance and mechanical strength are also lowered. This is due to the nature of clay itself and is difficult to improve.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-104133
  • an object of the present invention is to provide a clay thin film substrate that imparts these characteristics to a clay thin film and can be used as a film substrate for an EL display. Another object of the present invention is to provide a display device using such a clay thin film substrate.
  • a first aspect of the clay thin film substrate of the present invention is characterized in that a gas noria inorganic layer is laminated on at least one side of a clay thin film having a structure in which clay particles are oriented and laminated.
  • a planarized inorganic layer is laminated on at least one side of a clay thin film having a structure in which clay particles are oriented and laminated, and a gas nolia is formed on the planarized inorganic layer.
  • An inorganic layer is laminated.
  • the third aspect of the clay thin film substrate of the present invention is a small amount of clay thin film having a structure in which clay particles are oriented and laminated. Both are characterized in that a plurality of gas noble inorganic layers and a plurality of flat inorganic layers are alternately laminated on one side.
  • an organic polymer layer and a gas nolia inorganic layer are laminated on at least one side of a clay thin film having a structure in which clay particles are oriented and laminated.
  • a plurality of organic polymer layers and a plurality of gas nolia inorganic layers are alternately laminated on at least one side of a clay thin film having a structure in which clay particles are oriented and laminated. It is characterized by.
  • the gas noble inorganic layer in the clay thin film substrate according to any one of the first to fifth aspects of the present invention comprises a silicon oxide film containing nitrogen or a silicon nitride film, and the film thickness is preferably 10 to 200 nm.
  • the gas noble inorganic layer can be formed by sputtering.
  • the planarized inorganic layer in the clay thin film substrate of the second and third aspects of the present invention is composed of an oxide silicon film containing carbon, and the film thickness is preferably 100 to 5000 nm. Further, the flat inorganic layer can be formed by a CVD method.
  • the clay thin film substrate with an electrode of the present invention is characterized in that a transparent conductive layer is laminated on any one of the clay thin film substrates of the first to fifth aspects.
  • an antiglare layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive layer is laminated.
  • an antireflection layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive layer is laminated.
  • a hard coat layer is provided on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive layer is laminated!
  • a display device is an electoluminescence display device having a laminate in which at least a transparent electrode layer, a light emitting layer, and a cathode layer are sequentially laminated on a substrate.
  • the clay thin film substrate according to any one of the first to fifth aspects is used as a substrate.
  • the second aspect of the display element is a liquid crystal display element in which a liquid crystal is sandwiched between two substrates on which at least an electrode layer is laminated.
  • the substrate is the above first!
  • the clay thin film substrate according to the fifth aspect is used.
  • the clay thin film substrate of the present invention is a clay thin film having a structure in which oriented clay particles are laminated. Since the gas noble inorganic layer is provided on at least one side of the gas noble gas, the noble nature is improved and the water vapor permeability can be suppressed. In addition, when a flattened inorganic layer for the purpose of surface flattening 'stress relaxation is provided, the gas nooricity is improved and the surface flatness of the clay thin film is improved. In addition, when an organic polymer layer for the purpose of surface flattening, stress relaxation, and transparency improvement is provided, the surface smoothness of the clay thin film is similarly improved.
  • the clay thin film substrate of the present invention has the same optical characteristics as a plastic substrate used as a film substrate for a display, and is excellent in flame retardancy and heat resistance compared to a plastic substrate. . Therefore, the clay thin film of the present invention can be suitably used as a film substrate for liquid crystal or organic EL display.
  • the clay thin film substrate of the present invention can be used for many products due to its various characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a clay thin film substrate according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a clay thin film substrate according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a clay thin film substrate according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a clay thin film substrate according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a clay thin film substrate according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an example of the electroluminescent device of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an example of the electroluminescent device of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an example of the liquid crystal display element of the present invention using TN liquid crystal. Explanation of symbols
  • FIG. 1 shows a clay thin film substrate of the first embodiment of the present invention in which a gas barrier non-functional layer 12 is provided on one side of a clay thin film 11
  • FIG. 2 shows a flat ⁇ inorganic layer on one side of the clay thin film 11.
  • 13 shows a clay thin film substrate according to a second embodiment of the present invention in which 13 and a gas nolia inorganic layer 12 are laminated.
  • FIG. 3 shows the present invention in which a plurality (two in the figure) of flattened inorganic layers 13a and 13b and a plurality (two in the figure) of gas barrier inorganic layers 12a and 12b are alternately laminated on one side of the clay thin film 11.
  • the clay thin film substrate of the third aspect is shown.
  • FIG. 4 shows a clay thin film substrate according to a fourth embodiment of the present invention in which an organic polymer layer 14 and a gas nolia inorganic layer 12 are laminated on one side of a clay thin film 11.
  • 5 shows the present invention in which a plurality (two in the figure) of organic polymers 14a and 14b and a plurality (two in the figure) of gas-nolia inorganic layers 12a and 12b are alternately laminated on one side of the clay thin film 11.
  • 5 shows a clay thin film substrate of a fifth embodiment.
  • the clay thin film used in the clay thin film substrate of the present invention is a film-like material having a thickness of 10 to 2000 m having a structure in which clay particles are oriented and laminated, and the proportion of the main component clay is the whole. 70 ⁇ : LOO% by weight Excellent heat resistance and flexibility, and can be produced by known methods. For example, it can be obtained by the following method. (1) Disperse clay or clay and additives in a dispersion medium comprising water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent to prepare a uniform clay dispersion. (2) Statically disperse this dispersion. And depositing clay particles, and separating the liquid component as a dispersion medium by solid-liquid separation means to form a clay thin film. (3) Further, optionally, drying under a temperature condition of 110 to 300 ° C. Dry to obtain a free-standing film.
  • the clay may be natural or synthetic, preferably mica, vermiculite, One or more of mormorillonite, iron montmorillonite, pidelite, sabonite, hectorite, stevensite, and nontronite, more preferably, natural smectite and synthetic smectite, or a mixture thereof is exemplified.
  • the additive is not particularly limited, but preferably, for example, epsilon strength prolatatum, dextrin, starch, cellulosic fat, gelatin, agar, flour, dartene, alkyd fat, Polyurethane resin, epoxy resin, fluorine resin, acrylic resin, methatalyl resin, phenolic resin, polyamide resin, polyester resin, polyimide resin, polybulu resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethylene oxide , Proteins, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid, polyamino acids, polyvalent phenols, benzoic acids and the like.
  • the clay dispersion may be an aqueous dispersion! /, but it is also suitable as an organic solvent-based clay dispersion in which clay is made organic by making it hydrophobic and the organic clay is dispersed in an organic solvent.
  • an organic agent is introduced between the layers of clay minerals by ion exchange.
  • dimethyl steryl ammonium salt is a quaternary ammonium salt such as trimethylstearyl ammonium salt, or an ammonium salt having a benzyl group or a polyoxyethylene group.
  • Phosphonium salt and imidazolium salt can be used to make organic using the ion exchange property of clay, for example, the cation exchange property of montmorillonite. This organicization facilitates dispersion of clay in organic solvents.
  • the thickness of the clay thin film can be controlled to an arbitrary thickness depending on the solid-liquid ratio of the clay dispersion, the conditions for depositing the clay particles, etc., but the clay thin film used for the clay thin film substrate of the present invention has a thickness of It is in the range of 1 0-2000 ⁇ m. If it is thinner than 10 ⁇ m, the strength of the membrane will be weak and it will be difficult to obtain a stable free-standing membrane. On the other hand, if it exceeds 2000 / z m, the membrane will bend and exhibit sufficient flexibility. A particularly preferable film thickness range is 25 to 200 ⁇ m.
  • At least one side of the clay thin film has a gas noble inorganic layer or a gas noble inorganic layer and a flat inorganic layer. Or, two or more layers are laminated.
  • clay is a material with excellent heat resistance and gas noria properties, it has swelling properties, so it has noria performance rapidly in a high humidity atmosphere. Getting worse.
  • a gas nolia inorganic layer is provided on a clay thin film, the swelling property is suppressed, and a clay thin film substrate that maintains high gas noriality even under high humidity.
  • both the gas nolia inorganic layer and the flat layer / inorganic layer are mainly composed of silicon oxide / silicon, there is an advantage that the adhesion between them is very high, which also contributes to the improvement of the gas nore property. ing.
  • the formation of the resin anchor coat layer is performed in the atmosphere, and the formation of the gas noble inorganic layer is performed in a vacuum, which complicates the manufacturing process. Since the inorganic oxide layer is continuously formed and laminated in a vacuum, it can be manufactured efficiently and a clay thin film substrate can be obtained at a low cost.
  • a highly dense gas nolia inorganic layer intended to improve gas noliativity is desired. Therefore, a sputtering method, for example, a magnetron sputtering method is used as the film forming method, and the constituent material is made of silicon oxide containing nitrogen or silicon nitride, and has a thickness in the range of 10 to 200 nm. It is preferable. If a CVD or vapor deposition method is used as the film forming method, it is difficult to obtain sufficient gas noria properties due to poor denseness. If the film thickness is less than lOnm, sufficient gas barrier properties cannot be obtained, and if it exceeds 200 nm, cracks and the like are generated, and the gas barrier performance deteriorates.
  • a sputtering method for example, a magnetron sputtering method is used as the film forming method, and the constituent material is made of silicon oxide containing nitrogen or silicon nitride, and has a thickness in the range of 10 to 200 nm.
  • the planarized inorganic layer for the purpose of surface planarization'stress relaxation should have a thickness of 100 to 5000 nm made of a silicon oxide silicon film containing carbon using a CVD method. I like it.
  • a silicon oxide silicon film containing carbon using a CVD method.
  • silicon oxide containing carbon as a constituent component of the planarized inorganic layer, the film has flexibility and a film suitable for stress relaxation can be obtained.
  • the gas noble inorganic layer for the purpose of improving the gas noria property is provided only on one side of the clay thin film, it exerts the gas barrier effect. By providing it on both sides, a higher gas nore property under high humidity is exhibited. be able to. Further, it is possible to further improve the characteristics by alternately laminating a plurality of planarized inorganic layers and gas-nolia inorganic layers for the purpose of surface planarization and stress relaxation.
  • the clay thin film substrate of the present invention provides a more transparent clay substrate because the formation of the gas nore inorganic layer or the gas nore inorganic layer and the flat inorganic layer also has the effect of flattening the surface. It also has the advantage of being able to do it.
  • the clay thin film substrate according to the fourth and fifth aspects of the present invention is characterized in that one layer or two or more layers of an organic polymer layer and a gas nolia inorganic layer are laminated on at least one side of the clay thin film.
  • the order of stacking may be the order of clay thin film Z organic polymer layer Z gas barrier inorganic layer, clay thin film Z gas barrier inorganic layer Z organic polymer layer.
  • the organic polymer layer and the gas nolia inorganic layer may be one layer or two or more layers.
  • the organic polymer layer is required to have high transparency, such as acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, olefin resin, fluorine resin, silicone resin. It can be formed using greaves such as fat. Organic polymer layer is flat It is formed for the purpose of carrierization, stress relaxation, and transparency improvement. It is difficult to sufficiently cover the clay surface with the gas noble inorganic layer by directly forming the gas noble inorganic layer with a large unevenness on the clay surface, and the gas nolia property is likely to deteriorate due to film defects. By forming the organic polymer layer on the clay thin film, the gas barrier inorganic layer can be formed after the surface is flattened, and the gas barrier property is improved.
  • high transparency such as acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, olefin resin, fluorine resin, silicone resin. It can be formed using greaves such as fat.
  • Organic polymer layer is flat It is formed for the purpose of carrierization, stress relaxation, and transparency improvement. It is difficult to
  • the surface is flattened, light scattering on the clay surface is suppressed, and haze is dramatically improved. Furthermore, when the organic polymer layer is on the surface, it is possible to provide a clay thin film substrate having excellent flexibility by relaxing the stress of the dense gas noble inorganic layer.
  • a highly dense gas noble inorganic layer for the purpose of improving the gas noriality is desired. Therefore, a sputtering method, for example, a magnetron sputtering method is used as the film forming method, and examples of the constituent material include silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, and a composite thereof. be able to. Of these, nitrogen-containing silicon oxide or silicon nitride film having particularly good gas noria properties is preferable.
  • the film thickness of the gas noble inorganic layer is preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • a CVD or vapor deposition method is used as a film forming method, it is inferior in density and it becomes difficult to obtain sufficient gas noria properties. If the film thickness is smaller than lOnm, it is difficult to obtain sufficient gas noria properties. If it exceeds 200 nm, cracks and the like are likely to occur, and the gas noria performance tends to deteriorate. In addition, even if the gas noble inorganic layer is provided only on one side of the clay thin film, it can be provided on both sides so that a higher gas barrier property can be exhibited under high humidity. Further, by further laminating a plurality of organic polymer layers and gas-nolia inorganic layers for the purpose of surface flattening and stress relaxation, it is possible to further improve the characteristics.
  • a clay thin film substrate with electrodes for display elements can be produced by further laminating a transparent conductive layer on any one surface of the clay thin film substrate of the present invention.
  • a transparent conductive material mainly composed of an oxide containing at least one of indium, tin, and zinc is formed on the above-mentioned clay thin film substrate by CVD, PVD, sol-gel method, or the like.
  • an antiglare layer, an antireflection layer, and a hard coat layer are formed on the surface opposite to the transparent conductive layer of the clay thin film substrate.
  • These layers may be provided alone, or a plurality of layers may be laminated.
  • the antiglare layer is formed by adding a filler to a resin generally used as a binder, preferably a resin constituting the following hard coat layer, and the layer surface is By roughening the surface, light is scattered or diffused to impart antiglare properties.
  • fillers include inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, titanium dioxide, and other organic white pigments, and organic fillers such as acrylic resin. Examples thereof include organic transparent or white beads such as fat, polystyrene resin, polyethylene resin, epoxy resin, and silicone resin. In particular, organic fillers that are spherical and do not exhibit oil absorption are preferred. By using a spherical filler, the portion where the surface force of the antiglare layer protrudes becomes smooth, and it becomes difficult to adhere dirt such as oil, and the attached dirt can be easily wiped off.
  • the particle diameter D (JIS 9921) of the filler is preferably in the range of 0.5 1! 1 ⁇ 0 ⁇ 50 111.
  • the blending amount of the filler is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight based on the total solid content of the antiglare layer. When the blending amount is 0.5% by weight or less, the antireflection effect is insufficient. When the blending amount is 30% by weight or more, the abrasion resistance is less than the power if the transparency and the contrast of the image are poor. The durability such as the above becomes worse.
  • the antireflection layer is formed by providing a low refractive index layer made of a material having a refractive index lower than the refractive index of the base on the clay thin film substrate with a transparent electrode, or on the high refractive index layer.
  • a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the high refractive index layer to form a two-layer structure, or by stacking two or more pairs of these two-layer structures, it is possible to prevent reflection. An effect can be obtained.
  • the high refractive index and the low refractive index refer to the relative refractive index between adjacent layers.
  • the high refractive index layer is usually used as a binder, for example, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, styrene resin, epoxy resin, polyester.
  • a resin containing a halogenated element such as Br, I, C1, or TiO, CeO, No ZrO, etc
  • the low refractive index layer is formed by atomizing an inorganic material such as SiO, LiF, MgF, etc.
  • Organic low refractive index materials fluorine and silicone organic compounds, thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation curable resins, etc.
  • a refractive index material force can also be formed, and the refractive index is preferably 1.45 or less.
  • fluorine-containing materials are particularly preferred in terms of preventing contamination.
  • an inorganic material vapor-deposited film or a sputtering film can be used as the antireflection layer.
  • the thickness at which the low refractive index layer exhibits a good antireflection function can be calculated by a known calculation formula.
  • N is the refractive index of the low refractive index layer
  • Ns is the refractive index of the high refractive index layer
  • h is the thickness of the low refractive index layer
  • ⁇ is the wavelength of light.
  • a material that completely satisfies this formula is selected as close to the material as possible, making it difficult to find a material.
  • the hard coat layer means a layer having a brush brush hardness of ⁇ or more.
  • the resin constituting the hard coat layer include resin cured by light, heat, or a combination thereof.
  • the photo-curing resin include a composition in which a monomer having a polymerizable unsaturated bond such as an allyloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group, an oligomer, and a prepolymer, or an epoxy system that is cured by ultraviolet rays. Compounds are used.
  • thermosetting resins include phenol resin, furan resin, xylene 'formaldehyde resin, ketone' formaldehyde resin, urea resin, melamine resin, Examples thereof include phosphorus resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, and epoxy resin. These can be used alone or in combination.
  • the curable resin used for the hard coat layer preferably has a light transmittance of 80% or more, particularly 90% or more, as the transparency is higher.
  • the thickness of the hard coat layer is set in the range of 0.5 to 10 m, preferably in the range of 1 to 5111.
  • the hard coat layer is thinner than 0.5 m, the wear resistance of the hard coat layer is deteriorated.
  • it is thicker than 10 m, curling may occur due to curing shrinkage of the resin, or micro cracks may occur in the hard coat layer.
  • the display element of the present invention can be produced using the clay thin film substrate or the electrode-attached thin film substrate.
  • a display element can be manufactured by forming an element whose optical characteristics are changed by a change in voltage or current on the clay thin film substrate.
  • a transparent electrode layer, a light emitting layer, and a cathode layer can be sequentially laminated on the clay thin film substrate to produce an electoluminescence display element.
  • a liquid crystal display element may be manufactured by sandwiching a liquid crystal between two transparent conductive films of the two clay thin film substrates with electrodes.
  • FIG. 6 and FIG. 7 are schematic cross-sectional views of examples of the electoluminescence device of the present invention.
  • the electroluminescent device is a sealing material in which a transparent electrode layer 22, a light emitting layer 23, and a cathode layer 24 are sequentially laminated on a clay thin film substrate 21, and the laminated body is formed of a metal material, plastic, or the like. It has a structure sealed in a space sealed by 25a.
  • a laminate having the same configuration as that shown in FIG. 6 is sealed with a sealing material 25b made of a resin material such as a gas nore film.
  • the above-described clay thin film substrate of the present invention is used as the clay thin film substrate 21.
  • the transparent electrode layer has a function as an anode for supplying holes to the light emitting layer,
  • conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (IZO), and metals such as gold, silver, and aluminum can be used.
  • the structure, size, etc. are not particularly limited.
  • the method for producing the transparent electrode layer may be selected as appropriate in consideration of suitability with the above-mentioned materials, such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, and plasma CVD.
  • the patterning of the transparent electrode layer can be performed by a chemical etching method using photolithography, a physical etching method using a laser, etc., a vacuum evaporation method using a mask, a sputtering method, a lift-off method, a printing method, or the like. .
  • a thickness in the range of 10 nm to 5 m is appropriate.
  • the light emitting layer contains at least one kind of light emitting material, and if necessary, a hole injecting material, a hole transporting material, and an electron injecting material that facilitate the generation and movement of electrons. Materials, electron transport materials, etc. may be included. Further, the hole injecting material, the hole transporting material, the electron injecting material, the electron transporting material and the like may be contained in a layer different from the light emitting layer and laminated on the light emitting layer.
  • Examples of the light-emitting material include benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives.
  • Perylene derivatives Perinone derivatives, Oxadiazole derivatives, Ardazine derivatives, Viralidine derivatives, Cyclopentagen derivatives, Bisstyryl anthracene derivatives, Quinitalidone derivatives, Pyroguchi pyridine derivatives, Thiadiazolopyridine derivatives, Styrylamine derivatives, Aromatic dimethylidene derivatives , 8-quinolyl derivative metal complexes, rare earth complexes, various metal complexes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylenevinylene derivatives, polyfluorene derivatives Polymer compounds such as the body, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • both a low molecular hole transporting material and a polymer hole transporting material can be used. It is not particularly limited as long as it has any of the functions of blocking the electrons injected from the cathode and the function of blocking the injected electrons.
  • Examples of hole transport materials include force rubazole derivatives and triazol.
  • oxazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbenes Derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-butylcarbazole) derivatives, alkylene copolymers, thiophene oligomers , Conductive polymer oligomers such as polythiophene, polymer compounds such as polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, etc. And
  • the electron injecting material and the electron transporting material are limited as long as they have a difference between the function of transporting electrons and the function of blocking holes injected from the anode! Hanagu
  • Typical examples include styrylbiazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthaleneperylene, metal complexes of phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanine, benzoxazole and benzodiazole as ligands.
  • Various metal complexes, arylene copolymers, And high molecular weight compounds such as phen oligomers, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the light emitting layer is formed by a dry method such as vapor deposition or sputtering, a wet method such as dating, spin coating, dip coating, casting, die coating, ronor coating, no coating or gravure coating. This can be suitably performed by shifting the distance.
  • These film forming methods can be appropriately selected according to the material of the light emitting layer.
  • the film thickness of the light emitting layer is generally set in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer, and the electron transport layer can also be produced in the same manner as in the case of the light emitting layer.
  • the cathode layer may function as an electrode for injecting electrons into the light emitting layer, which is not particularly limited in shape, structure, size, and the like.
  • the shape, structure, size, etc. are not particularly limited, but the thickness is suitably in the range of 10 ⁇ to 5 / ⁇ .
  • Materials for the cathode layer include alkali metals (eg Li, Na, K, Cs etc.), alkaline earth metals (eg Mg, Ca etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy, lithium-aluminum And rare earth metals such as alloys, magnesium-silver alloys, indium, and ytterbium. Of these, two or more may be used in combination.
  • cathode layer means such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, and plasma CVD can be used, and may be appropriately selected in consideration of suitability with the material of the cathode.
  • cathode patterning photolithography, physical etching with a laser, vacuum deposition using a mask, sputtering, lift-off, printing, or the like can be employed.
  • sealing material a known material such as a sealing material formed of a metal material, plastic, or the like, for example, an aluminum tube, is used. May be used as
  • the liquid crystal display is also a ferroelectric liquid crystal (FLC) or anti-ferroelectric liquid crystal (AFLC: There is a type using Anti-Ferroelectric Liquid Crystal).
  • FLC ferroelectric liquid crystal
  • AFLC anti-ferroelectric liquid crystal
  • the structure remains the same when the liquid crystal is sandwiched between substrates having a pair of electrodes in any liquid crystal display.
  • the above-mentioned clay thin film substrate is used as the substrate in these conventionally known liquid crystal displays.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an example of a liquid crystal display element using TN liquid crystal.
  • this TN liquid crystal display element two clay thin film substrates 31 and 32 with transparent electrodes having transparent electrode layers 33 and 34 each having a desired pattern force on the clay thin films 31a and 32a are used.
  • a liquid crystal alignment film (not shown) is formed by applying a solution of After the rubbing operation, nematic liquid crystal 35 is injected between these clay thin film substrates, and the periphery of the clay thin film substrate is sealed with grease or the like. The injected nematic liquid crystal 35 is twisted by 90 ° by the action of the alignment film.
  • a polarizing film 36 provided with an antireflection layer 38 having a surface layer and an antiglare layer is laminated. Also, on the opposite side of the other clay thin film substrate 32 from the transparent electrode layer, there is no anti-reflection layer, and the polarizing film 37 is twisted by 90 ° with respect to the polarizing film 36 so that the polarization angles are mutually opposite.
  • a liquid crystal display panel is formed by laminating.
  • conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc oxide indium (IZO) are used.
  • a base clay thin film was produced by a known method. That is, synthetic smectite was added to distilled water, placed in a plastic sealed container with a rotor, and vigorously shaken to obtain a uniform clay dispersion. Thereafter, the mixture was poured into a brass tray having a flat bottom surface, and the clay dispersion was left to stand horizontally to slowly deposit clay particles and dried in a forced air oven with the tray kept horizontal. As a result, a clay thin film with a thickness of 100 m was obtained.
  • a gas barrier inorganic layer mainly composed of silicon oxide was formed on both sides of the clay thin film using a magnetron sputtering apparatus. That is, the clay thin film is heated to 80 ° C in a vacuum chamber to remove residual moisture, and then the reactive sputtering method is used to generate plasma by a mixed gas of oxygen and nitrogen near the Si target. A gas barrier inorganic layer having a thickness of 90 nm was formed on the thin film. The composition of the formed gas barrier inorganic layer was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the composition of the gas noria inorganic layer was 36.5 mol% silicon, 43.2 mol% oxygen, and 19.3 mol% nitrogen, and was confirmed to be a silicon oxide film containing nitrogen. Furthermore, using the same method, film thickness is also applied to the opposite side of the clay thin film A silicon oxide film containing 90 nm, 36.3 mol% silicon, 42.9 mol% oxygen, 19.8 mol% nitrogen and 19.8 mol% nitrogen was formed to obtain a clay thin film substrate having a gas nolia inorganic layer on both sides.
  • the clay thin film substrate obtained by the above method was measured.
  • gas barrier performance it is possible to measure the permeability and moisture permeability of gas, steam, etc. by the differential pressure type gas chromatography method according to JIS K 7126 A method (differential pressure method).
  • the water vapor transmission rate (40 ° CZ90% RH) and oxygen transmission rate (40 ° CZ90% RH, 40 ° CZ0% RH) were measured using a rate measuring device.
  • the water vapor transmission rate was 0.003 gZnT 'day and the oxygen transmission rate was 0.2 ccZm 2 ' day 'atm in an environment with a temperature of 40 ° C and humidity of 90%.
  • a silicon oxide film (flattened inorganic layer) was formed using a plasma CVD apparatus. That is, hexamethyldisiloxane ([(CH) Si] O) is used as a monomer gas for polymerization in oxygen plasma to produce a clay thin film.
  • a silicon oxide film containing carbon having a thickness of 200 m was formed on both sides of the film.
  • a silicon oxide film (gas barrier inorganic layer) containing nitrogen having a thickness of 90 nm was formed thereon using the gas noria inorganic layer forming method shown in Example 1 to obtain a clay thin film substrate.
  • Example 2 As shown in Table 1, it can be seen that by forming a gas barrier inorganic layer mainly composed of silicon oxide on the surface of the clay thin film substrate, the gas noria performance under high humidity is improved. In Example 2, noria performance is further improved by providing a planarized inorganic layer mainly composed of silicon oxide as an intermediate layer between the gas barrier layer and the clay film. This is presumably due to the fact that the flat inorganic layer flattened the irregularities on the surface of the clay thin film, and the gas inorganic inorganic layer with few defects was formed on the flattened inorganic layer.
  • a flame resistance test was conducted by holding the sample vertically with a gripper so that the distance between the sample lower end and the tip of the panner was 9.5 mm and indirect flame at the center of the sample lower end for 10 seconds. .
  • the film substrate in which the gasno ⁇ rear inorganic layer was provided on the polyethylene terephthalate film ignited after contact with flame, but in the clay thin film substrates of Examples 1 and 2 of the present invention, ignition was not recognized. Therefore, it was confirmed that the clay thin film substrate of the present invention is excellent in flame retardancy.
  • a clay thin film having a film thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a gas barrier inorganic layer mainly composed of silicon oxide was formed on the clay thin film on which the organic polymer layer was formed using a magnetron sputtering apparatus. That is, by heating the clay thin film in a vacuum chamber to 80 ° C to remove residual moisture, a reactive sputtering method is used in which plasma is generated by a mixed gas of oxygen and nitrogen in the vicinity of the Si target. A 90 nm-thick gas noria inorganic layer was formed on the film to obtain a clay thin film substrate of the present invention.
  • the composition of the formed gas barrier inorganic layer was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). As a result, the composition of the gas-nolia inorganic layer was 36.5 mol% silicon, 43.2 mol% oxygen, and 19.3 mol% nitrogen, and was confirmed to be a silicon oxide film containing nitrogen.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 3 On the clay thin film surface of the clay thin film substrate obtained in Example 3, an organic polymer layer and a gas nolia inorganic layer were formed in the same manner as in Example 3 to obtain a clay thin film substrate of the present invention.
  • Example 3 a clay thin film substrate was obtained by forming a gas noble inorganic layer without forming an organic polymer layer.
  • Example 2 For the clay thin film substrates of Examples 3-6 above, the same as in Example 1 and Example 2. Similarly, the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate were measured, and the arithmetic average roughness Ra, the total light transmittance, and the haze were measured on the surface before the formation of the gas barrier inorganic layer (the surface of the organic polymer layer). Table 2 shows the results.
  • the clay thin film substrates of Examples 3 to 6 showed excellent gas noria properties, and in particular, the clay thin film substrate having the organic polymer layer of Examples 3 to 5 was 40 ° C / 90%.
  • those water vapor transmission rate of 1 X 10 _5 gZm 2 in RH 'day following and oxygen permeability 0. 15cc Zm 2' is the day 'a tm or less, better than the case of example 6 which does not form an organic polymer layer It became.
  • the Ra value in Table 2 the surface smoothness of the clay thin film is increased by the organic polymer layer, which improves the gas noria performance of the gas noble inorganic layer and the gas barrier of the clay thin film under high humidity. This is due to improved performance.
  • the total light transmittance of the clay thin film substrates in Examples 3 to 6 was 86% or more and could be sufficiently used for display applications. Furthermore, the haze of the clay thin film substrate in Examples 3 to 5 has a small value due to the small roughness on the surface before the formation of the gas nolia inorganic layer, has excellent transparency, and excellent optical characteristics. It was confirmed that

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Abstract

【課題】表面平坦性とガスバリア性が向上した粘土薄膜基板、および、その粘土薄膜基板を用いた表示素子を提供する。 【解決手段】粘土薄膜基板は、粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜１１の少なくとも片面に、ガスバリア無機質層１２が積層されている。また、他の粘土薄膜基板においては、粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、平坦化無機質層または有機ポリマー層が積層され、該平坦化無機質層または有機ポリマー層の上に、ガスバリア無機質層が積層されている。ガスバリア無機質層は、窒素を含む酸化珪素膜よりなり、平坦化無機質層は、炭素を含む酸化珪素膜よりなる。これらの粘土薄膜基板は、エレクトロルミネッセンス表示素子および液晶表示素子の基板に好適に使用できる。

Description

明 細 書
粘土薄膜基板、電極付き粘土薄膜基板、及びそれらを用いた表示素子 技術分野
[0001] 本発明は、粘土薄膜に無機層を積層した構造の粘土薄膜基板、表示素子用の電 極付き粘土薄膜基板、及びそれらを用いた表示素子に関するものである。
背景技術
[0002] ディスプレイは、モパイル性や省スペースの面より、従来のブラウン管方式力 液晶 方式 (LCD)に急激に変わりつつある。更に次世代ディスプレイとして、自発光デバイ スであり、明るさ、鮮やかさ、消費電力の点でも優れた有機 EL方式のものが生産され 始めて 、る。これらは従来のブラウン管方式のものと比べればモパイル性や省スぺー スの面で格段に優れている力 基板としてガラスが使用されているために、比較的重 量があり、また、割れるという欠点も有している。
[0003] これらの問題点を解決するため、液晶方式の一部ではフィルム基板 (ブラセルと呼 ばれている）が使用されている。し力しながら、現在主流となっている動画対応可能な TFT駆動方式のものにっ 、ては、実用できるフィルム基板が未だ存在して ヽな 、。 その理由は、 TFT回路を形成する温度に耐えることができ、且つ高透明なフィルム 基板が存在しないためである。また、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有 機 ELディスプレイの場合、有機 EL素子を守るために、上記特性に加え、非常に高 度な酸素ノ リア性能も必要とされて ヽる。
[0004] これらの要求を満たし得る材料としては粘土薄膜が注目されて 、る。粘土薄膜は、 優れたフレキシビリティーを有し、粘土粒子が層状に緻密に配向している構造を有し ているので、ガスノ リア性に優れ、かつ、耐熱性や難燃性にも優れた材料である（特 許文献 1参照)。し力しながら、液晶や有機 ELディスプレイ用のフィルム基板として使 用する場合、いくつかの問題点が存在する。
[0005] その一つは、表面平坦性の問題である。有機 ELディスプレイを例にとると、基板表 面が平坦でない場合は、透明導電膜が均一に製膜できず、欠点部分で導電性の低 下をもたらす。更には有機 EL素子へダメージを与える場合もある。この問題を防ぐた めには、透明導電膜や有機 EL素子が数十 nm〜数百 nmと極めて薄い薄膜層であ るため、その基材には、数 nmから数十 nmの低い表面粗さが要求されている。しかし ながら、従来の粘土薄膜はこの要求を満たすことができない。その原因は粘土薄膜 の製造方法にある。従来から、粘土薄膜は、水を主成分とする分散媒に分散させた 粘土の分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒を 蒸発させることによって作製されている。その場合、膜表面はいわば自然に形成され るために、現状では表面粗さ Raをサブミクロン以下に抑えるのが難 、。
[0006] 他の一つの問題点は、水蒸気バリア性の問題である。粘土は親水性の材料である ため、吸湿性であり、水蒸気を透過させ易い性質をもつ。粘土薄膜が水蒸気を多く含 むと、粘土薄膜が有する粘土粒子の緻密な層状配向構造が壊れるため、粘土薄膜 が有しているガスノリア性が低下するとともに、耐熱性や機械的強度も低下する。こ れは、粘土が有する性質そのものに起因しているので、改良するのが難しい。
特許文献 1 :特開 2005— 104133号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記したように、優れたガスノリア性、耐熱性、難燃性、透明性、フレキシブル性を 有する粘土薄膜を、液晶や有機 ELディスプレイ用のフィルム基板として利用するた めには、表面平坦性と水蒸気ノリア性を格段に向上させる必要がある。したがって、 本発明の目的は、粘土薄膜にこれらの特性を付与し、 ELディスプレイ用のフィルム 基板としての利用が可能な粘土薄膜基板を提供することにある。本発明の他の目的 は、そのような粘土薄膜基板を用いた表示素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の粘土薄膜基板の第 1の態様は、粘土粒子が配向して積層した構造を有す る粘土薄膜の少なくとも片面に、ガスノリア無機質層が積層されてなることを特徴とす る。本発明の粘土薄膜基板の第 2の態様は、粘土粒子が配向して積層した構造を有 する粘土薄膜の少なくとも片面に、平坦化無機質層が積層され、該平坦化無機質層 の上に、ガスノリア無機質層が積層されてなることを特徴とする。本発明の粘土薄膜 基板の第 3の態様は、粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なく とも片面に、複数のガスノリア無機質層と複数の平坦ィ匕無機質層が交互に積層され てなることを特徴とする。
[0009] 本発明の粘土薄膜基板の第 4の態様は、粘土粒子が配向して積層した構造を有す る粘土薄膜の少なくとも片面に、有機ポリマー層及びガスノリア無機質層が積層され てなることを特徴とする。本発明の粘土薄膜基板の第 5の態様は、粘土粒子が配向し て積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、複数の有機ポリマー層と複数 のガスノリア無機質層が交互に積層されてなることを特徴とする。
[0010] 本発明の上記第 1ないし第 5の態様の粘土薄膜基板におけるガスノリア無機質層 は、窒素を含む酸化珪素膜または珪素の窒化膜からなり、その膜厚は 10〜200nm であることが好ましい。また、ガスノ リア無機質層は、スパッタリング法によって形成す ることがでさる。
[0011] 本発明の上記第 2および第 3の態様の粘土薄膜基板における平坦化無機質層は、 炭素を含む酸ィ匕珪素膜からなり、その膜厚は 100〜5000nmであることが好ましい。 また、平坦ィ匕無機質層は CVD法によって形成することができる。
[0012] 本発明の電極付き粘土薄膜基板は、上記第 1ないし第 5の態様の粘土薄膜基板の いずれか一面に、透明導電層が積層されてなることを特徴とする。電極付き粘土薄 膜基板において、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、防眩層が設け られていてもよい。また、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、反射防 止層が設けられていてもよい。さらにまた、透明導電層が積層されている面とは反対 側の面に、ハードコート層が設けられて!/、てもよ!/、。
[0013] 本発明の表示素子の第 1の態様のものは、基板上に、少なくとも透明電極層、発光 層、および陰極層が順次積層された積層体を有するエレクト口ルミネッセンス表示素 子であって、基板として、上記第 1ないし第 5の態様の粘土薄膜基板が用いられたこ とを特徴とする。また、表示素子の第 2の態様のものは、少なくとも電極層が積層され た 2枚の基板の間に液晶が挟持された液晶表示素子であって、基板として、上記第 1 な!、し第 5の態様の粘土薄膜基板が用いられたことを特徴とする。
発明の効果
[0014] 本発明の粘土薄膜基板は、配向した粘土粒子が積層した構造を有する粘土薄膜 の少なくとも片面にガスノ リア無機質層が設けられているので、ガスノ リア性が向上し 、水蒸気透過性を抑えることが可能になる。また、表面平坦化'応力緩和を目的とす る平坦化無機質層を設けた場合には、ガスノ リア性が向上すると共に、粘土薄膜の 表面平坦性が改善される。また、表面平坦化、応力緩和、透明性向上を目的とする 有機ポリマー層を設けた場合にも、同様に粘土薄膜の表面平滑性が改善される。ま た、本発明の粘土薄膜基板は、ディスプレイ用のフィルム基板として用いられるプラス チック基板と同等の光学特性を有し、またプラスチック基板と比較して、難燃性ゃ耐 熱性にも優れている。したがって、本発明の粘土薄膜は、液晶や有機 ELディスプレ ィ用のフィルム基板として好適に使用することができる。
[0015] 更に、本発明の粘土薄膜基板は、それ力もつ諸特性により、多くの製品に利用する ことができる。例えば電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィ ルム、導光版用フィルム、プリズムフィルム、位相差版'偏光版用フィルム、視野角補 正フィルム、 PDP用フィルム、 LED用フィルム、光通信用部材、タツチパネル用フィル ム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビ デォディスク · CD/CD -R/CD- RW/DVD/MO/MD .相変化ディスク .光 カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィ ルム等に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の第 1の態様の粘土薄膜基板の模式的断面図である。
[図 2]本発明の第 2の態様の粘土薄膜基板の模式的断面図である。
[図 3]本発明の第 3の態様の粘土薄膜基板の模式的断面図である。
[図 4]本発明の第 4の態様の粘土薄膜基板の模式的断面図である。
[図 5]本発明の第 5の態様の粘土薄膜基板の模式的断面図である。
[図 6]本発明のエレクト口ルミネッセンス素子の一例の模式的断面図である。
[図 7]本発明のエレクト口ルミネッセンス素子の一例の模式的断面図である。
[図 8]TN液晶を用いた本発明の液晶表示素子の一例の模式的断面図である。 符号の説明
[0017] 11· ··粘土薄膜、 12…ガスノ リア無機質層、 13…平坦ィ匕無機質層、 14…有機ポリ マー層、 21 · · ·粘土薄膜基板、 22…透明電極層、 23· · ·発光層、 24· · ·陰極層、 25a …封止材、 25b…封止材、 31, 32…電極付き粘土薄膜基板、 31a, 32a…粘土薄膜 、 33, 34…透明電極層、 35· · ·ネマチック液晶、 36· · ·偏光フィルム、 37· · ·偏光フィル ム、 38…反射防止層。
発明を実施するための最良の形態
[0018] (粘土薄膜基板）
まず、本発明の粘土薄膜基板について詳細に説明する。図 1ないし図 5は、本発明 の粘土薄膜基板の模式的断面図である。図 1は、粘土薄膜 11の片面にガスバリア無 機質層 12が設けられた本発明の第 1の態様の粘土薄膜基板を示し、図 2は、粘土薄 膜 11の片面に平坦ィ匕無機質層 13およびガスノリア無機質層 12が積層された本発 明の第 2の態様の粘土薄膜基板を示している。図 3は、粘土薄膜 11の片面に複数（ 図では 2つ）の平坦化無機質層 13a、 13bおよび複数（図では 2つ）のガスバリア無機 質層 12a、 12bが交互に積層された本発明の第 3の態様の粘土薄膜基板を示してい る。また、図 4は、粘土薄膜 11の片面に有機ポリマー層 14およびガスノリア無機質層 12が積層された本発明の第 4の態様の粘土薄膜基板を示している。また、図 5は、粘 土薄膜 11の片面に複数（図では 2つ）の有機ポリマー 14a、 14bおよび複数（図では 2つ）のガスノリア無機質層 12a、 12bが交互に積層された本発明の第 5の態様の粘 土薄膜基板を示している。
[0019] 本発明の粘土薄膜基板に用いる粘土薄膜とは、粘土粒子が配向して積層した構造 を有する膜厚 10〜2000 mの膜状物であって、主成分の粘土の割合が全体の 70 〜： LOO重量％である耐熱性に優れた、フレキシブル性を持ち合わせたものであり、公 知の方法によって作製することができる。例えば、次のような方法によって得ることが できる。（1)粘土または粘土と添加剤を、水、有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合 溶媒よりなる分散媒に分散させ、均一な粘土分散液を調製する、（2)この分散液を静 置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体成分を固液分離手段で分 離して粘土薄膜を形成する、（3)更に、任意に、 110から 300°Cの温度条件下で乾 燥し、自立膜として得る。
[0020] 粘土としては、天然あるいは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキユライト、モ ンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、パイデライト、サボナイト、ヘクトライト、スチーブン サイト及びノントロナイトのうちの 1種以上、更に好適には、天然スメクタイト及び合成 スメクタイトの何れか、又はそれらの混合物が例示される。また、添加剤としては、特 に限定されるものではないが、好適には、例えば、ィプシロン力プロラタタム、デキスト リン、澱粉、セルロース系榭脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、ダルテン、アルキド榭脂、ポ リウレタン榭脂、エポキシ榭脂、フッ素榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、フエノーノレ 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、ポリビュル榭脂、ポリエチレ ングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デォキシリボ ヌクレイン酸、リボヌクレイン酸、ポリアミノ酸、多価フエノール、安息香酸類などがあげ られる。
[0021] 上記粘土分散液は、水性分散液でもよ!/、が、粘土を有機化して疎水性にし、その 有機化された粘土を有機溶剤に分散した有機溶剤系粘土分散液としても好適に用 いることができる。粘土を有機化する方法としては、イオン交換により、粘土鉱物の層 間に有機化剤を導入する方法があげられる。例えば、有機化剤として、ジメリルジス テアリルアンモ-ゥム塩ゃトリメチルステアリルアンモ-ゥム塩などの第 4級アンモ-ゥ ム塩や、ベンジル基やポリオキシエチレン基を有するアンモ-ゥム塩を用いたり、フォ スフォニゥム塩ゃイミダゾリウム塩を用い、粘土のイオン交換性、例えば、モンモリロナ イトの陽イオン交換性を利用して有機化することができる。この有機化により、粘土の 有機溶剤への分散が容易になる。
[0022] 粘土薄膜の厚さは、粘土分散液の固液比や粘土粒子を沈積させる条件等によって 、任意の厚さに制御できるが、本発明の粘土薄膜基板に用いる粘土薄膜は、膜厚 1 0-2000 μ mの範囲のものである。 10 μ mより薄いと膜の強度が弱くなり、安定した 自立膜を得ることが困難となる。また 2000 /z mを超えると膜が曲がりに《なり十分な フレキシブル性を発揮できなる。特に好ましい膜厚の範囲は 25〜200 μ mである。
[0023] 本発明の粘土薄膜基板の第 1ないし第 3の態様のものは、上記粘土薄膜の少なくと も片面に、ガスノ リア無機質層又はガスノ リア無機質層と平坦ィ匕無機質層とが 1層ま たは 2層以上積層されてなることを特徴とする。粘土は、耐熱性、ガスノ リア性に優れ た物質であるものの、膨潤性を有するため高湿度雰囲気下では急激にノ リア性能が 悪化する。しかしながら、粘土薄膜上にガスノリア無機質層を設けると、膨潤性を抑 制し、高湿度下にお 、ても高 、ガスノ リア性を保った粘土薄膜基板となる。
[0024] プラスチック基板を用いた場合、平坦性の向上、応力を緩和し、ガスノリア無機質 層の破壊を回避することを目的として、ガスノ リア無機質層と基板の間に榭脂アンカ 一コート層 (熱架橋性榭脂)を設ける方法が報告されている。しかしながら粘土薄膜 に榭脂アンカーコート層を形成すると、粘土の持つ耐熱性を十分に発揮させることが できない。そこで、本発明の第 2の態様の粘土薄膜基板においては、ガスバリア性の 向上を目的とするガスノリア無機質層と粘土薄膜の間に、表面平坦化、応力の緩和 を目的としたガスノリア無機質層とは機能の異なる平坦ィ匕無機質層を設ける。これに より熱に弱い有機物質を用いることなく高性能のフレキシブル粘土薄膜基板を提供 することができる。榭脂と酸ィ匕珪素とは密着力が劣るが、酸化珪素同士の密着性は 非常に高い。本発明においては、ガスノリア無機質層と平坦ィ匕無機質層は共に酸ィ匕 珪素が主体となっているため、両者の密着性は非常に高いという利点があり、これも ガスノリア性の向上に寄与している。また従来技術においては、榭脂アンカーコート 層の形成は大気中で、ガスノリア無機質層の形成は真空中で行われるため、製造ェ 程が複雑となるのに対し、本発明ではガスバリア無機質層と平坦化無機質層は真空 中で連続的に形成して積層されるために、製造を効率的に行うことができ、安価に粘 土薄膜基板を得ることができる。
[0025] ガスノリア性の向上を目的とするガスノリア無機質層は、緻密性の高いものが望ま れる。したがって、製膜方法としては、スパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタ リング法を用い、構成物質としては、窒素を含む酸化珪素または珪素の窒化物よりな る、膜厚 10から 200nmの範囲のものとすることが好ましい。製膜法として、 CVDや蒸 着法を用いると、緻密性に劣り十分なガスノリア性を得ることが難しくなる。また膜厚 を lOnm以下とすると、十分なガスバリア性が得られず、 200nmを超えるとクラック等 を発生し、ガスバリア性能が低下する。
[0026] また、表面平坦化'応力緩和を目的とする平坦化無機質層は、 CVD法を用い、炭 素を含む酸ィ匕珪素膜よりなる膜厚 100から 5000nmの範囲のものとすることが好まし い。スパッタリング法を用いると、クラックのない厚い膜を形成するのが難しぐ応力の 緩和層としての機能を果たす膜にはなり難い。また平坦化無機質層の構成成分とし て、炭素を含む酸ィ匕珪素を用いることにより、膜に柔軟性が備わり、応力緩和に適し た膜を得ることができる。
[0027] ガスノリア性の向上を目的とするガスノリア無機質層は粘土薄膜の片面に設けるだ けでもガスバリア性の効力を発揮する力 両面に設けることにより、高湿度下でのより 高いガスノリア性を発揮させることができる。また、表面平坦化'応力緩和を目的とす る平坦化無機質層と、ガスノリア無機質層とを交互に複数層、積層することにより、更 なる特性向上をは力ることができる。
[0028] 粘土薄膜基板をディスプレイに用いるためには、透明性も重要な特性の一つである 。粘土薄膜は比較的表面が粗いため、光の乱反射等により本来粘土鉱物のもつ透 明性を発揮することができない。したがって、粘土薄膜は、ガラスゃ榭脂フィルムと比 較して、ディスプレイ用途として不可欠な透明性に劣るという欠点がある。しかしなが ら、本発明の粘土薄膜基板においては、ガスノリア無機質層又はガスノリア無機質 層と平坦ィ匕無機質層の形成が表面を平坦ィ匕する作用も有するため、より高透明な粘 土基板を提供することができるという利点も持ち合わせている。またより透明性を向上 させるためには、不純物の少な!/、合成粘土鉱物を用いて粘土薄膜を形成することが 望ましい。
[0029] 本発明の第 4および第 5の態様の粘土薄膜基板は、上記粘土薄膜の少なくとも片面 に、有機ポリマー層とガスノリア無機質層とが 1層または 2層以上積層されたことを特 徴とするが、その積層順序は図 4のように粘土薄膜 Z有機ポリマー層 Zガスバリア無 機質層のほか、粘土薄膜 Zガスバリア無機質層 Z有機ポリマー層の順でもよい。ま た、該有機ポリマー層とガスノリア無機質層は 1層であってもよいし 2層以上であって もよい。粘土薄膜上にガスノリア無機質層と有機ポリマー層を設けると、高湿度雰囲 気下での粘土の膨潤性を抑制し、高いガスバリア性、特に高い水蒸気バリア性を保 つた粘土薄膜基板となる。
[0030] 有機ポリマー層としては、透明度の高いものが要求され、例えばアクリル系榭脂、ゥ レタン系榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル系榭脂、ォレフィン系榭脂、フッ素系榭脂 、シリコーン榭脂等の榭脂を用いて形成することができる。有機ポリマー層は表面平 坦化、応力緩和、透明性向上を目的として形成される。粘土表面は凹凸の差が大き ぐガスノ リア無機質層を直接製膜しただけでは、粘土表面をガスノ リア無機質層で 十分覆い尽くすことは困難であり、膜欠陥に伴うガスノリア性の低下が生じやすい。 粘土薄膜上に有機ポリマー層を形成することにより、表面を平坦化させた上でガスバ リア無機質層の製膜を行うことができ、ガスバリア性が向上する。また表面が平坦化さ れるために粘土表面での光の散乱が抑制され、ヘイズが飛躍的に向上する。さらに 有機ポリマー層が表面にある場合は、緻密なガスノリア無機質層が持つ応力を緩和 することにより、屈曲性にも優れた粘土薄膜基板を提供することが可能となるという効 果が生じる。
[0031] ガスノリア性の向上を目的とするガスノリア無機質層は、前記の場合と同様に、緻 密性の高いものが望まれる。したがって、製膜方法としては、スパッタリング法、例え ば、マグネトロンスパッタリング法を用い、構成物質としては、酸化珪素、窒化珪素、 炭化珪素、酸ィ匕アルミニウム、窒化アルミニウム、およびこれらの複合体などを挙げる ことができる。この中でも特にガスノリア性が良好である窒素を含む酸ィ匕珪素または 珪素の窒化膜が好ましい。また、ガスノ リア無機質層の膜厚は 10〜200nmの範囲 のものとすることが好ましい。製膜法として、 CVDや蒸着法を用いると、緻密性に劣り 十分なガスノリア性を得ることが難しくなる。また膜厚を lOnmより小さい場合は十分 なガスノリア性が得られにくぐ 200nmを超えるとクラック等を発生し、ガスノリア性能 が低下しやすい。また、ガスノリア無機質層は粘土薄膜の片面に設けるだけでもガス ノリア性の効力を発揮する力 両面に設けることにより、高湿度下でのより高いガスバ リア性を発揮させることができる。また、表面平坦化'応力緩和を目的とする有機ポリ マー層と、ガスノリア無機質層とを交互に複数層、積層することにより、更なる特性向 上をは力ることができる。
[0032] (電極付き粘土薄膜基板）
本発明の上記粘土薄膜基板のいずれか 1面に、更に透明導電層を積層して表示 素子用の電極付き粘土薄膜基板を作製することができる。具体的には、上記した粘 土薄膜基板上に、インジウム、スズ、亜鉛のうち少なくとも一つを含む酸ィ匕物を主成 分とする透明導電性物質を CVD、 PVD、ゾルゲル法などを用いて製膜することによ り、透明導電層を形成して、フレキシブル性、高い透明性、ハイガスノリア性、平坦性 、耐熱性、難燃性を有する有機 ELや LCDに代表されるディスプレイ用の電極付き粘 土薄膜基板を提供することができる。
[0033] また、本発明の電極付き粘土薄膜基板をディスプレイに用いるために、粘土薄膜基 板の透明導電層とは反対の面に、防眩層、反射防止層、ハードコート層を形成する ことができる。これらの層は単独で設けてもよぐまた、複数の層を積層して設けてもよ い。
[0034] 防眩層は、通常結着剤として使用される榭脂、好ましくは、下記ハードコート層を構 成する榭脂に、フィラーを含有させて形成されるものであって、層表面を粗面化する ことにより、光を散乱もしくは拡散させて防眩性を付与するものである。フイラ一として は、無機フィラー、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグ ネシゥム、クレー、タルク、二酸ィ匕チタン等の無機系白色顔料、および有機フィラー、 例えば、アクリル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリエチレン榭脂、エポキシ榭脂、シリコー ン榭脂等の有機系の透明または白色ビーズ等を挙げることができる。特に、球状で 吸油性を示さない有機フィラーが好ましい。球状のフィラーを用いることによって、防 眩層の表面力も突出する部分がなだらかになり、油分等の汚れが付着し難くなるとと もに付着した汚れを拭 、易くなる。
[0035] また、フィラーの粒子径 D (JIS 9921)は、0. 5 1!1≤0≤50 111の範囲が好ま しい。フィラーの配合量については、防眩層の全固形分に対して、 0. 5〜30重量％ の範囲が好ましい。配合量が 0. 5重量％以下の場合は、反射防止効果が不充分と なり、 30重量％以上の場合は、透明性、画像のコントラストが劣るば力りでなぐ耐摩 耗性ゃ耐環境性等の耐久性が悪くなる。
[0036] 反射防止層は、透明電極付き粘土薄膜基板上に、その基体の屈折率よりも低い屈 折率を有する材料からなる低屈折率層を一層設けるか、または高屈折率層上に、そ の高屈折率層よりも低い屈折率の低屈折率層を設けて二層構成にするか、或いは、 この二層構成を二組以上積層して設ければよぐそれによつて、反射防止効果を得る ことができる。なお、本発明でいう高屈折率および低屈折率とは、互いに隣接する層 の間の相対的な屈折率の高低をいう。 [0037] 高屈折率層は、通常、結着剤として使用される、例えばアクリル系榭脂、塩化ビ- ル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、スチレン系榭脂、エポキシ系榭脂、ポリエステル系榭 脂、ウレタン系榭脂等の榭脂、または、これらの榭脂に、高屈折率材料として、芳香 環や Br、 I、 C1等のハロゲン化元素を含む榭脂、または TiO、 CeO、 ZrO、等の無
2 2 2 機化合物微粒子を含ませて形成することができる。
[0038] また、低屈折率層は、例えば SiO、 LiF、 MgF等の無機材料を微粒子化し、アタリ
2 2
ル系榭脂やエポキシ系榭脂等に含有させた無機系低屈折率材料、フッ素系および シリコーン系の有機化合物、熱可塑性榭脂、熱硬化型榭脂、放射線硬化型榭脂等 の有機低屈折率材料力も形成することができ、その屈折率は 1. 45以下であることが 好ましい。これらの材料の中で、特に含フッ素材料が汚れ防止の点において好まし い。なお、反射防止層としては、有機材料以外にも、無機材料の蒸着膜やスパッタリ ング膜を用いることができる。
[0039] 低屈折率層が良好な反射防止機能を発揮するための厚さについては、公知の計 算式で算出することができる。公知の文献 (サイエンスライブラリ、物理学 9「光学」 70 〜72頁）によれば、入射光が低屈折率層に垂直に入射する場合に、低屈折率層が 光を反射せず、かつ 100%透過するための条件は次の関係式（1)および（2)を満た せばよいとされている。なお、式中、 Nは低屈折率層の屈折率、 Nsは高屈折率層の 屈折率、 hは低屈折率層の厚さ、 λは光の波長を示す。実際は、この数式を完全に 満たす材料は見出し難ぐ限りなく近い材料と膜厚を選択することになる。
N = Ns1/2 (1)
Nh= λ /4 (2)
ハードコート層は、鈴筆硬度が Η以上の層を意味する。ハードコート層を構成する 榭脂としては、光、熱の何れか、またはその組み合わせにより硬化する榭脂をあげる ことができる。光硬化型榭脂としては、アタリロイル基、メタクリロイル基、アタリロイルォ キシ基、メタクリロイルォキシ基等重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、 プレボリマーを適宜混合した組成物、または、紫外線により硬化するエポキシ系化合 物等が用いられる。熱硬化型榭脂としては、フエノール榭脂、フラン榭脂、キシレン' ホルムアルデヒド榭脂、ケトン'ホルムアルデヒド榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、ァニ リン榭脂、アルキド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂等を挙げることがで きる。これらは単独もしくは複数混合して使用してもょ 、。
[0040] ハードコート層に用いられる硬化型榭脂は、透明性が高いほど好ましぐ光線透過 率としては、 80%以上、特に 90%以上のものが好ましい。ハードコート層の厚さは、 0 . 5〜10 mの範囲、好ましくは 1〜5 111の範囲に設定される。ハードコート層が 0. 5 mよりも薄い場合は、ハードコート層の耐摩耗性が劣化する。一方、 10 mより厚 い場合は、榭脂の硬化収縮によりカールが発生したり、ハードコート層にマイクロクラ ックが発生する場合がある。
[0041] (表示素子）
本発明の表示素子は、上記粘土薄膜基板または上記電極付き薄膜基板を用いて 作製することができる。すなわち、上記粘土薄膜基板の上に電圧または電流の変化 によって光学的な特性が変化する素子を形成して、表示素子を作製することができる 。また、上記粘土薄膜基板の上に、透明電極層、発光層、および陰極層を順次積層 して、エレクト口ルミネッセンス表示素子を作製することができる。更にまた、 2枚の上 記電極付き粘土薄膜基板の 2つの透明導電膜の間に、液晶を挟持して液晶表示素 子を作製してもよい。
[0042] (エレクト口ルミネッセンス表示素子）
次に、本発明のエレクト口ルミネッセンス表示素子の構造と作製法について説明す る。
図 6および図 7は、それぞれ本発明のエレクト口ルミネッセンス素子の一例の模式的 断面図である。図 6において、エレクト口ルミネッセンス素子は、粘土薄膜基板 21上に 、透明電極層 22、発光層 23、陰極層 24が順次積層され、その積層体が金属材料、 プラスチック等で形成された封止材 25aによって密閉された空間に封止された構造を 有している。また、図 7においては、図 6に示したものと同一の構成を有する積層体が ガスノ リアフィルム等の榭脂材料よりなる封止材 25bによって封止されている。
[0043] 本発明のエレクト口ルミネッセンス表示素子において、粘土薄膜基板 21としては、 上記した本発明の粘土薄膜基板が使用される。
透明電極層は、発光層に正孔を供給する陽極としての機能を有するものであって、 例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫 (ITO)、酸化亜鉛ィ ンジゥム (IZO)等の導電性金属酸化物や金、銀、アルミニウム等の金属を用いること ができ、その形状、構造、大きさ等についても特に制限されるものではない。透明電 極層の作製法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、 CVD法、 プラズマ CVD法等の中力 前記材料との適性を考慮して適宜選択すればょ 、。透 明電極層のパターユングは、フォトリソグラフィ一による化学的エッチング法、レーザ 一等による物理的エッチング法、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又 はリフトオフ法や印刷法等により行うことができる。厚さは、 10nm〜5 mの範囲が適 当である。
[0044] 発光層は、少なくとも 1種の発光材を含有するものであり、必要に応じて、正孔ゃ電 子の発生や移動を容易にする正孔注入材、正孔輸送材、電子注入材、電子輸送材 等を含有させてもよい。また、正孔注入材、正孔輸送材、電子注入材、電子輸送材 等は、発光層とは別の層に含有させて、発光層に積層された状態であっても構わな い。
[0045] 発光材としては、ベンゾォキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチ ァゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフ ニル誘導体、ジフヱニルブタジェ ン誘導体、テトラフエニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、 ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビラ リジン誘導体、シクロペンタジェン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナタリ ドン誘導体、ピロ口ピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルァミン誘導 体、芳香族ジメチリデン誘導体、 8—キノリール誘導体の金属錯体ゃ希土類錯体に 代表される各種金属錯体、ポリチォフェン誘導体、ポリフエ-レン誘導体、ポリフエ- レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などの高分子化合物があげられる。これ らは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
[0046] 正孔注入材および正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材および高分子正孔輸 送材のいずれも使用可能であり、陽極力 正孔を注入する機能、正孔を輸送する機 能、及び陰極カゝら注入された電子を障壁する機能の ヽずれかを有して 、れば特に限 定されるものではない。正孔輸送材としては、例えば、力ルバゾール誘導体、トリァゾ ール誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、 ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フエ-レンジアミ ン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘 導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、 芳香族第三アミン化合物、スチリルァミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポ ルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N—ビュルカルバゾール)誘導体、ァ 二リン系共重合体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマ 一、ポリチオフヱン誘導体、ポリフヱニレン誘導体、ポリフヱニレンビニレン誘導体、ポ リフルオレン誘導体等の高分子化合物等があげられる。これらは一種または二種以 上を併用してもよい。
[0047] 電子注入材および電子輸送材としては、電子を輸送する機能、陽極から注入され た正孔を障壁する機能の 、ずれかを有して!/、るものであれば制限されることはなぐ 例えば、トリァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、フル ォレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘 導体、チォピランジオキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘 導体、ジスチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無 水物、フタロシアニン誘導体、 8—キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシア ニン、ベンゾォキサゾールおよびベンゾジァゾールを配位子とする金属錯体に代表さ れる各種金属錯体、ァ-リン系共重合体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン誘導 体、ポリフ 二レン誘導体、ポリフ 二レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の 高分子化合物があげられる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。
[0048] 発光層の製膜は、蒸着やスパッタリング等の乾式法、デイツビング、スピンコーティン グ、ディップコーティング、キャスティング、ダイコーティング、ローノレコーティングト、ノ 一コーティング、グラビアコーティング等の湿式法等の 、ずれか〖こよって好適に行うこ とができる。これらの製膜法は、発光層の材料に応じて適宜選択することができる。発 光層の膜厚は、一般に lnm〜10 μ m、好ましくは 10nm〜l μ mの範囲に設定され る。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層も発光層の場合と同様の方 法で作製することができる。 [0049] 陰極層は、形状、構造、大きさ等に特に制限はなぐ発光層に電子を注入する電極 として機能すればよい。その形状、構造、大きさ等も特に制限はないが、厚さは、 10η πι〜5 /ζ πιの範囲が適当である。陰極層用の材料としては、アルカリ金属（例えば Li、 Na、 K、 Cs等）、アルカリ土類金属（例えば Mg、 Ca等）、金、銀、鉛、アルミニウム、 ナトリウム一カリウム合金、リチウム一アルミニウム合金、マグネシウム一銀合金、イン ジゥム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらのなかから、二種以上 併用しても構わない。
[0050] 陰極層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、 CVD、ブラ ズマ CVD等の手段を用いることができ、陰極の材料との適性を考慮して適宜選択す ればよい。陰極のパターユングは、フォトリソグラフィー、レーザー等による物理的エツ チング、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等 を採用することができる。
[0051] 封止材としては、金属材料、プラスチック等で形成された封止材、例えばアルミ-ゥ ム管など、公知のものが使用されるが、本発明における上記粘土薄膜基板を封止材 として使用してもよい。
[0052] (液晶表示素子）
次に本発明の液晶表示素子について説明する。
液晶ディスプレイには、 TN液晶を使用して薄膜トランジスター（TFT: Thin Film Tran sistor)で駆動するタイプの他に、強誘電性液晶（FLC : Ferroelectric Liquid Crystal) あるいは反強誘電'性液晶 ( AFLC： Anti-Ferroelectric Liquid Crystal)を用いるタイプ がある。これらは表示の原理や駆動方式は異なるが、いずれの液晶ディスプレイでも 一対の電極を有する基板間に液晶を狭持すると 、う構造は変わらな 、。これら従来 公知の液晶ディスプレイにおける基板として、本発明にお ヽては上記の粘土薄膜基 板が使用される。
[0053] 図 8は、 TN液晶を用いた液晶表示素子の一例の模式的断面図である。この TN液 晶表示素子においては、粘土薄膜 31a、 32a上にそれぞれ所望のパターン力もなる 透明電極層 33、 34を有する 2枚の透明電極付き粘土薄膜基板 31及び 32を用い、 その上に、ポリイミドの溶液を塗布して液晶配向膜（図示していない）を形成し、これ にラビング操作を施した後、これらの粘土薄膜基板の間にネマチック液晶 35を注入 し、粘土薄膜基板周辺部を榭脂等で封着する。注入されたネマチック液晶 35は、配 向膜の作用により 90°捻れ配向する。一方の粘土薄膜基板 31の透明電極層とは反 対側に、表面層および防眩層を有する反射防止層 38が設けられた偏光フィルム 36 を積層する。また、他方の粘土薄膜基板 32の透明電極層とは反対側には、反射防 止層のな 、偏光フィルム 37を、偏光フィルム 36に対して偏光角度が互!、に 90°捻れ るように積層して、液晶表示パネルが構成される。なお、透明電極層の電極材料とし ては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫 (ITO)、酸ィ匕亜鉛イン ジゥム (IZO)等の導電性金属酸ィ匕物が用いられる。
[0054] 以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明するが、本願 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 1
[0055] (1)粘土薄膜の製造
ベースとなる粘土薄膜を既知の方法で製造した。すなわち、合成スメクタイトを蒸留 水に加え、プラスチック製密封容器に回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な粘 土分散液を得た。その後、底面が平坦である真鍮製トレイに注ぎ、粘土分散液を水 平に静置し、粘土粒子をゆっくり沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、 強制送風式オーブン中で乾燥した。それによつて膜厚 100 mの粘土薄膜が得られ た。
[0056] (2)粘土薄膜基板の製造
上記の粘土薄膜の両面にマグネトロンスパッタ装置を用いて酸ィ匕珪素を主体とする ガスバリア無機質層を形成した。すなわち、真空チャンバ一内で粘土薄膜を 80°Cに 加熱し、残留水分を除去した後、 Siターゲット近傍で酸素と窒素の混合ガスによるプ ラズマを発生させる反応性スパッタ法を用いることにより、粘土薄膜上に膜厚 90nm のガスバリア無機質層を形成した。形成されたガスバリア無機質層を X線光電子分光 法 (ESCA)により組成の分析を行った。その結果、ガスノリア無機質層の組成は、珪 素 36. 5mol%、酸素 43. 2mol%、窒素 19. 3mol%であり、窒素を含有する酸化珪 素膜であることが確認された。更に同様の方法を用いて粘土薄膜の反対面にも膜厚 90nm、珪素 36. 3mol%、酸素 42. 9mol%、窒素 19. 8mol%の窒素を含む酸化 珪素膜を形成して、両面にガスノリア無機質層を有する粘土薄膜基板を得た。
[0057] (3)粘土薄膜基板の特性評価
上記方法によって得られ粘土薄膜基板について、諸特性を測定した。ガスバリア性 能については、 JIS K 7126 A法 (差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法により、ガ ス ·蒸気等の透過率 ·透湿度の測定が可能な GTRテック株式会社製ガス ·蒸気透過 率測定装置を用いて、水蒸気透過率 (40°CZ90%RH)および酸素透過率 (40°C Z90%RH、 40°CZ0%RH)の測定を行った。温度 40°C湿度 90%の環境下での 水蒸気透過率は 0. 003gZnT' day、酸素透過率は 0. 2ccZm2' day' atmであつ た。
[0058] 上記の粘土薄膜基板の表面を AFM (原子間力顕微鏡）にて観察し、平均表面粗さ
(Ra) QIS B 0610— 1994)の測定を行った。酸ィ匕珪素膜形成前の平均表面粗さ Ra= 25nmに対して形成後は lOnmとなり、表面が平坦化されたことが確認された。 これに伴いヘーズメーター（Haze Meter NDH2000、 日本電色社製）で測定され たヘイズは 6. 5%から 3. 0%へと低減し、透明性が向上したことが確認された。 実施例 2
[0059] 実施例 1におけると同様にして粘土薄膜を製造した後、プラズマ CVD装置を用い て酸化珪素膜 (平坦化無機質層）の形成を行った。すなわち、へキサメチルジシロキ サン ([(CH ) Si] O)をモノマーガスとして酸素プラズマ中で重合を行い、粘土薄膜
3 3 2
の両面に、膜厚 200 mの炭素を含有する酸化珪素膜を形成した。酸化珪素膜形 成前の平均表面粗さ Ra= 25nmに対して形成後は 4nmとなり、表面が平坦ィ匕された ことが確認された。その後、その上に実施例 1に示したガスノリア無機質層の製膜方 法を用いて膜厚 90nmの窒素を含有する酸化珪素膜 (ガスバリア無機質層）を形成し 、粘土薄膜基板を得た。
[0060] 上記方法によって得られた粘土薄膜基板の温度 40°C、湿度 90%の環境下での水 蒸気透過率は、測定限界である 1 X 10— 5gZm2' day以下の値を示した。酸素透過率 は 0. 1 cc/m2' day atm以下であった。また Raは 2nm、ヘイズは 1. 6%であり、平 坦性及び透明性が向上したことが確認された。 以下の表 1に実施例 1及び 2の本発明の粘土薄膜基板と、比較例として、粘土薄膜 単独、すなわちガスバリア無機質層を設けていない粘土薄膜とについて、ガス透過 率、平均表面粗さ、全光線透過率およびヘイズの値をまとめて示す。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
[0062] 表 1に示す通り、粘土薄膜基板表面に酸化珪素を主体とするガスバリア無機質層を 形成することにより、高湿度下でのガスノリア性能が向上することが分かる。実施例 2 にお ヽてはガスバリア層と粘土膜の間の中間層として、酸化珪素を主体とする平坦 化無機質層を設けたことにより、更にノリア性能が向上している。これは平坦ィ匕無機 質層が粘土薄膜表面の凹凸を平坦ィ匕し、平坦化無機質層の上に欠陥の少ないガス ノ リア無機質層が形成されたことによるものと推測される。
[0063] (耐燃性試験）
熱容量約 38MJ/m3のメタンガスを燃料とする口径 9. 5mm、管の長さ 100mmのブ ンセパーナでパーナの炎を高さ 19mmの青色炎に調整し、長さ 125mm、幅 13mm の大きさの試料下端とパーナ先端との間隔が 9. 5mmとなるように、つかみ具で試料 の長さ方向を垂直に保持し、試料の下端中央部に 10秒間接炎することにより耐燃性 試験を行った。ポリエチレンテレフタレートフィルムにガスノ《リア無機質層を設けたフィ ルム基板は、接炎後発火したが、実施例 1及び 2の本発明の粘土薄膜基板では発火 は認められな力 た。したがって、本発明の粘土薄膜基板は難燃性に優れていること が確認された。
実施例 3 [0064] (1)粘土薄膜の製造
実施例 1の場合と同様にして膜厚 100 μ mの粘土薄膜が得られた。
(2)粘土薄膜基板の製造
(a)有機ポリマー層の形成
上記の粘土薄膜に、溶媒に溶力したアクリル系紫外線硬化榭脂を塗布し乾燥機に て 100°Cで溶媒を揮発させた後、紫外線を用いた重合により硬化させ、厚さ の 有機ポリマー層を形成した。
[0065] (b)ガスノ リア無機質層の形成
上記の有機ポリマー層を形成した粘土薄膜にマグネトロンスパッタ装置を用いて酸 化珪素を主体とするガスバリア無機質層を形成した。すなわち、真空チャンバ一内で 粘土薄膜を 80°Cに加熱し、残留水分を除去した後、 Siターゲット近傍で酸素と窒素 の混合ガスによるプラズマを発生させる反応性スパッタ法を用いることにより、上記薄 膜上に膜厚 90nmのガスノリア無機質層を形成して本発明の粘土薄膜基板を得た。 形成されたガスバリア無機質層を X線光電子分光法 (ESCA)により組成の分析を行 つた。その結果、ガスノリア無機質層の組成は、珪素 36. 5mol%、酸素 43. 2mol% 、窒素 19. 3mol%であり、窒素を含有する酸化珪素膜であることが確認された。 実施例 4
[0066] 前記実施例 3で得た粘土薄膜基板の粘土薄膜面に、実施例 3と同様の方法で有機 ポリマー層とガスノリア無機質層を形成して本発明の粘土薄膜基板を得た。
実施例 5
[0067] 実施例 3と同様の方法で粘土薄膜上に有機ポリマー層とガスノリア無機質層を形 成させた後、更にその上に同様にして有機ポリマー層とガスノリア無機質層を形成し 複層構成とした本発明の粘土薄膜基板を得た。
実施例 6
[0068] 実施例 3において、有機ポリマー層を形成しないで、ガスノリア無機質層を製膜し て粘土薄膜基板を得た。
[0069] (粘土薄膜基板の特性評価）
上記実施例 3〜6の粘土薄膜基板について、実施例 1および実施例 2におけると同 様にして、水蒸気透過率および酸素透過率の測定を行い、また、ガスバリア無機質 層形成前の表面 (有機ポリマー層の表面）における算術平均粗さ Ra、全光線透過率 及びヘイズを測定した。それらの結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000022_0001
上記表 2に示す通り、実施例 3〜6の粘土薄膜基板は、優れたガスノリア性を示し、 特に、実施例 3〜5の有機ポリマー層を形成した粘土薄膜基板では、 40°C/90%R Hにおける水蒸気透過率が 1 X 10_5gZm2'day以下および酸素透過率が 0. 15cc Zm2'day'atm以下であり、有機ポリマー層を形成しない実施例 6の場合よりも優れ たものとなった。これは表 2における Ra値から明らかなように、有機ポリマー層によつ て粘土薄膜の表面平坦性が上がることによりガスノリア無機質層の有するガスノリア 性能が向上し、高湿度下での粘土薄膜のガスバリア性能が向上したことによる。また 、実施例 3〜6における粘土薄膜基板の全光線透過率が 86%以上であってディスプ レイ用途に十分使用できることが確認された。更に実施例 3〜5における粘土薄膜基 板のヘイズは、ガスノリア無機質層形成前の表面における粗さが少ないことにより、 小さい値を有しており、透明性に優れており、光学特性についても優れていることが 確認された。

Claims

請求の範囲
[I] 粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、少なくと もガスノリア無機質層が積層されてなることを特徴とする粘土薄膜基板。
[2] 粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、平坦ィ匕 無機質層が積層され、該平坦ィ匕無機質層の上に、ガスノリア無機質層が積層されて なることを特徴とする請求項 1に記載の粘土薄膜基板。
[3] 粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、複数の ガスノリア無機質層と複数の平坦ィ匕無機質層が交互に積層されてなることを特徴と する請求項 1に記載の粘土薄膜基板。
[4] 粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、有機ポリ マー層及びガスノリア無機質層が積層されてなることを特徴とする請求項 1に記載の 粘土薄膜基板。
[5] 粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、複数の 有機ポリマー層と複数のガスノリア無機質層が交互に積層されてなることを特徴とす る請求項 1に記載の粘土薄膜基板。
[6] 前記ガスノリア無機質層が、窒素を含む酸ィ匕珪素膜または珪素の窒化膜からなる ことを特徴とする請求項 1ないし請求項 5のいずれか 1項に記載の粘土薄膜基板。
[7] 前記ガスノリア無機質層の厚さが 10〜200nmであることを特徴とする請求項 1な
V、し請求項 5の 、ずれか 1項に記載の粘土薄膜基板。
[8] 前記ガスノリア無機質層がスパッタリング法によって形成されてなることを特徴とす る請求項 1な 、し請求項 5の 、ずれか 1項に記載の粘土薄膜基板。
[9] 前記平坦化無機質層が、炭素を含む酸化珪素膜からなることを特徴とする請求項
2または請求項 3に記載の粘土薄膜基板。
[10] 前記平坦ィ匕無機質層の厚さが 100〜5000nmであることを特徴とする請求項 2また は請求項 3に記載の粘土薄膜基板。
[II] 前記平坦化無機質層が CVD法によって形成されてなることを特徴とする請求項 2 または請求項 3に記載の粘土薄膜基板。
[12] 粘土薄膜基板が、粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくと も片面に、少なくともガスノリア無機質層が積層されたものであって、該粘土薄膜基 板のいずれか一面に更に透明導電層が積層されてなることを特徴とする電極付き粘 土薄膜基板。
[13] 前記粘土薄膜基板の、透明導電膜が積層されている面とは反対側の面に、防眩層 が設けられたことを特徴とする請求項 12に記載の電極付き粘土薄膜基板。
[14] 前記粘土薄膜基板の、透明導電膜が積層されている面とは反対側の面に、反射防 止層が設けられたことを特徴とする請求項 12または 13に記載の電極付き粘土薄膜 基板。
[15] 前記粘土薄膜基板の、透明導電膜が積層されている面とは反対側の面に、ハード コート層が設けられたことを特徴とする請求項 12ないし 14のいずれか 1項に記載の 電極付き粘土薄膜基板。
[16] 基板上に、少なくとも透明電極層、発光層、および陰極層が順次積層された積層 体を有するエレクト口ルミネッセンス表示素子において、該基板が、粘土粒子が配向 して積層した構造を有する粘土薄膜の少なくとも片面に、少なくともガスノリア無機質 層が積層された粘土薄膜基板カゝらなることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス表示 素子。
[17] 少なくとも電極層が積層された 2枚の基板の間に液晶が挟持された液晶表示素子 において、該基板が、粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜の少なく とも片面に、少なくともガスノリア無機質層が積層された粘土薄膜基板力もなることを 特徴とする液晶表示素子。
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