CN102245379A

CN102245379A - 叠层体、其制造方法、电子设备构件和电子设备

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Publication number: CN102245379A
Application number: CN2009801497061A
Authority: CN
Inventors: 星慎一; 近藤健; 山口征太郎; 上村和惠; 铃木悠太
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2029-12-11
Also published as: EP2357078A4; KR101688239B1; TW201033004A; KR20110094049A; JPWO2010067857A1; CN102245379B; EP2357078A1; WO2010067857A1; JP5666311B2; US20110274933A1; TWI543868B

Abstract

本发明涉及叠层体及其制造方法，包含该叠层体的电子设备用构件以及具有上述电子设备用构件的电子设备，所述叠层体是具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、和无机化合物层的叠层体，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。根据本发明，可以提供即使弯折也难以产生裂纹、具有优异的阻气性、且透明性优异的叠层体，包含该叠层体的电子设备构件以及具有该电子设备构件的电子设备，以及提供即使受到来自外部的冲击阻气性也不降低的、阻气性和冲击吸收性优异的叠层体，电子设备用构件以及电子设备。

Description

叠层体、其制造方法、电子设备构件和电子设备

技术领域

本发明涉及即使弯折也难以产生裂纹、具有优异的阻气性、且透明性优异的叠层体及其制造方法，包含该叠层体的电子设备构件以及具有该电子设备构件的电子设备。

另外，本发明涉及水蒸气等的阻气性优异、即使受到来自外部的冲击也不会在无机化合物层产生裂纹或破裂、阻气性不降低的叠层体，包含该叠层体的电子设备用构件和电子设备。

背景技术

近年来，在液晶显示器、电致发光(EL)显示器等显示器中，为了实现薄型化、轻量化、挠性化等，人们对使用透明塑料膜代替玻璃板来作为基板进行了研究。

但是，塑料膜与玻璃板相比易于透过水蒸气或氧等，存在容易引起显示器内部元件劣化的问题。

为了解决该问题，专利文献1、2中提出了在合成树脂片材上叠层阻气性的无机化合物层而成的阻气性片材。

但是，该片材的阻气性能不能说是足够满意的，要求对其进一步的改良。另外，无机化合物层存在弯折时易于发生裂纹、此时阻气性也极度降低的问题。

另外，如果受到来自外部的冲击，则还存在包含无机氧化物膜等的阻气层产生裂纹或破裂、阻气性降低这样的问题。

近年来，作为清洁能源，太阳能电池受到关注。太阳能电池组件一般利用从受光侧、依次将玻璃板、电极、光变换层、电极和背面保护片层等叠层，抽真空并进行加热压合的层合法等来制造。作为构成太阳能电池组件的背面保护片，例如，专利文献3中记载了在耐气候性基板的一面设置无机氧化物的蒸镀层，并在该无机氧化物的蒸镀膜上叠层了着色聚酯系树脂层而得到的太阳能电池组件用背面保护片。另外，在专利文献4中，提出了由厚度为30μm以下的氟系树脂片形成的太阳能电池用背面保护片，专利文献5中提出了在由含氟树脂和不含氟树脂形成的氟系膜的至少一面上形成了含有吖丙啶基的粘合性树脂层而得到的电・电子绝缘片等。

但是，这些文献记载的片材的防湿性(阻气性)不充分，因此存在电极、光转换层易于劣化的问题。另外，由于来自外部的冲击，有可能导致设置在玻璃板、保护片上的无机氧化物的蒸镀膜破损。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开2005-169994号公报

专利文献2 : 日本特开平10-305542号公报

专利文献3 : 日本特开2001-119051号公报

专利文献4 : 日本特开2003-347570号公报

专利文献5 : 日本特开2004-352966号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术而作出的发明，其目的在于提供即使弯折也难以产生裂纹、具有优异的阻气性且透明性优异的叠层体、包含该叠层体的电子设备构件，和具有该电子设备构件的电子设备，以及提供即使受到外部的冲击，阻气性也不降低的、阻气性和冲击吸收性优异的叠层体。

本发明人等为了解决上述课题，进行了努力研究，结果发现，具有下述层(阻气层)和无机化合物层的叠层体具有优异的阻气性、透明性和耐弯曲性，所述层(阻气层)由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，其从表面向深度方向，氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。

另外，本发明人等发现，除了上述阻气层和无机化合物层、还进一步具有冲击吸收层的叠层体的水蒸气屏障性等的阻气性优异，即使受到来自外部的冲击，无机化合物层也不发生裂纹或破裂，阻气性不降低。

进一步地，本发明人等还发现，通过对在表面部具有含有聚有机硅氧烷系化合物（有机硅氧烷系聚合物）的层的成形物的上述含有聚有机硅氧烷系化合物的层的表面部注入离子，可以简便且高效地形成上述阻气层，基于这些发现，从而完成了本发明。

如此，根据本发明，可以提供下述(1)～(9)的叠层体、(10)～(13)的叠层体的制造方法、(14)的电子设备用构件和(15)的电子设备。

(1)叠层体，其是具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、和无机化合物层的叠层体，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。

(2)（1）所述的叠层体，其特征在于，相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、碳原子和硅原子的存在总量，氧原子的存在比例为10～70%，碳原子的存在比例为10～70%，硅原子的存在比例为5～35%。

(3)（1）所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层在该阻气层的表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置为102～104eV。

(4)（1）所述的叠层体，其中，进一步具有25℃下的储能模量为1×10²Pa以上、1×10⁹Pa以下的冲击吸收层。

(5)（1）所述的叠层体，其中，进一步具有同时满足下式(1)和(2)的冲击吸收层，

[数1]

式（1）：300 Pa·cm＜E’×L＜10⁷ Pa·cm

式（2）：10^-3 cm＜L＜0.05 cm

(其中，E’为拉伸弹性模量(Pa)，L为冲击吸收层的厚度(cm))

(6)（1）所述的叠层体，其特征在于，40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为0.1g/m²/天以下。

(7)（1）所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层是在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。

(8)（7）所述的叠层体，其特征在于，上述离子是将选自氮、氧、氩、氦中的至少一种气体离子化而得的。

(9)（7）所述的叠层体，其特征在于，上述聚有机硅氧烷系化合物是具有用下述所示(a)或(b)表示的重复单元的聚有机硅氧烷，

[化1]

[化2]

(式中，Rx、Ry分别独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基等非水解性基团，并且，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry可分别相同或不同，其中，上述式(a)的Rx不能2个都为氢原子)。

(10)（7）～（9）中任一项所述的叠层体的制造方法，其具有在表面部具有含有聚硅氧烷系化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氧烷系化合物的层中注入离子来形成阻气层的工序。

(11)（10）所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是将选自氮、氧、氩和氦中的至少一种气体离子化而注入的工序。

(12)（10）所述的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是等离子体离子注入。

(13)（10）所述的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是一边将表面部具有含有聚硅氧烷系化合物的层的长尺状的成形物沿一定方向输送，一边在上述含有聚硅氧烷系化合物的层中注入离子的工序。

(14)电子设备用构件，其包含上述（1）～（9）中任一项所述的叠层体。

(15)电子设备，其具有上述（14）所述的电子设备用构件。

发明效果

本发明的叠层体具有优异的阻气性，由于即使弯折也不产生裂纹，因而该优异的阻气性不会降低。

具有冲击吸收层的本发明的叠层体的阻气性和冲击吸收性优异。即，即使受到来自外部的冲击，无机化合物层也不会产生裂纹或破裂，阻气性不会降低。

因此，本发明的叠层体可以适用于电子设备用构件，特别适用于太阳能电池用背面保护片;触摸屏;挠性的显示器等。

根据本发明的叠层体的制造方法，可以高效地制造本发明的叠层体。本发明的叠层体的耐弯折性特别优异，因此能够以辊对辊（roll to roll）的方式大量制造。

附图说明

[图1] 是表示本发明叠层体的叠层结构的剖面图。

[图2] 是表示本发明叠层体的叠层结构的剖面图。

[图3] 是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的概略构成的图。

[图4] 是表示本发明中使用的连续式磁控管溅射装置的概略构成的图。

[图5] 是表示实施例1的叠层体1的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。

[图6] 是表示实施例2的叠层体2的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。

[图7] 是表示实施例3的叠层体3的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。

[图8] 是表示离子注入前的含有聚二甲基硅氧烷的层的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。

[图9] 是表示实施例1的叠层体1的阻气层的XPS分析中的硅原子的2p电子轨道结合能分布的图。

具体实施方式

以下，将本发明分为1)叠层体和其制造方法、以及2)电子设备构件和电子设备来详细地说明。

1)叠层体

本发明的叠层体具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、与无机化合物层，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。

(阻气层)

本发明叠层体的阻气层(以下有时称作为“A层”)的特征在于，其由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，且从层的表面向深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。

上述至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料只要是至少含有氧原子、碳原子和硅原子的高分子，则没有特别地限定，从发挥更优异的阻气性的角度考虑，优选相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、碳原子和硅原子的存在总量(即，以氧原子、碳原子和硅原子的合计存在量为100%时的)氧原子的存在比例为10～70%，碳原子的存在比例为10～70%，硅原子的存在比例为5～35%，更优选氧原子的存在比例为15～65%，碳原子的存在比例为15～65%，硅原子的存在比例为10～30%。氧原子、碳原子和硅原子的存在比例的测定利用实施例中说明的方法进行。

从表面向深度方向、氧原子的存在比例逐渐减少、碳原子的存在比例逐渐增加的区域是相当于阻气层的区域，其厚度通常为5～100nm、优选10～50nm。作为这样的阻气层，例如可以列举如下所述的、在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层(以下有时称作为“注入层”)、或在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中实施等离子体处理而得到的层。

另外，对于上述阻气层，优选在阻气层的表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置为102～104eV。

例如，聚二甲基硅氧烷的层在X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置约为101.5eV，相对于此，在该聚二甲基硅氧烷的层中将氩进行离子注入而得到的离子注入层(阻气层)在表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置约为103eV。该值与玻璃、二氧化硅膜等之类以往公知的具有阻气性的含硅高分子中所含硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置为大致相同程度(X射线光电子能谱(XPS)测定中硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置在玻璃的情况约为102.5eV，在二氧化硅膜的情况约为103eV)。由此可知，阻气层表层部的硅原子2p电子轨道的结合能的峰位置为102～104eV的本发明成形体具有与玻璃或二氧化硅膜相同或类似的结构，故推测其阻气性能优异。应予说明，硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置的测定利用实施例中说明的方法进行。

本发明的叠层体优选含有聚有机硅氧烷系化合物。另外，上述阻气层在厚度为30nm～200μm的含有聚有机硅氧烷系化合物的层的表面部形成，该阻气层的深度优选为5nm～100nm，更优选30nm～50nm。

另外，在本发明的叠层体中，上述阻气层更优选是在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。

本发明的叠层体中使用的聚有机硅氧烷系化合物的主链结构没有限定，可以为直链状、梯状、笼状的任一者。例如，上述直链状的主链结构可以列举用下式(a)表示的结构，梯状的主链结构可以列举用下式(b)表示的结构，笼状的主链结构可以列举用下式(c)表示的结构。其中，优选用下述(a)或(b)表示的结构。

[化3]

[化4]

[化5]

式中，Rx、Ry、Rz分别独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基等非水解性基团。应予说明，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry、和式(c)的多个Rz可分别相同或不同。其中，上述式(a)的2个Rx不能都为氢原子。

作为无取代或具有取代基的烷基中的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1～10的烷基。

烯基可以列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2～10的烯基。

作为上述烷基和烯基的取代基，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子;羟基;硫醇基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基等。

无取代或具有取代基的芳基可以列举苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6～10的芳基。

上述芳基的取代基可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基;硝基;氰基;羟基;硫醇基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基;等。

其中，Rx、Ry、Rz分别独立地优选为无取代或具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、或苯基，特别优选甲基、乙基、丙基、3-环氧丙氧基丙基或者苯基。

应予说明，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry和式(c)的多个Rz可以分别相同，也可以不同。

在本发明中，聚有机硅氧烷系化合物优选用上式(a)表示的直链状的化合物、或者用上式(b)表示的梯状的化合物，从易于获得和可形成具有优异阻气性的注入层的角度考虑，特别优选上述式(a)中2个Rx为甲基或苯基的直链状化合物、上式(b)中2个Ry为甲基、丙基、3-环氧丙氧基丙基或苯基的梯状化合物。

聚有机硅氧烷系化合物可以通过将具有水解性官能团的硅烷化合物进行缩聚的、公知的制造方法来得到。

使用的硅烷化合物可以根据目标聚有机硅氧烷系化合物的结构来适当选择。优选的具体例子可以列举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等的2官能硅烷化合物;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等的3官能硅烷化合物;四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷等4官能硅烷化合物等。

另外，聚有机硅氧烷系化合物也可以直接使用作为剥离剂、粘合剂、密封剂、涂料等市售的市售品。

含有聚有机硅氧烷系化合物的层除了含有聚有机硅氧烷系化合物以外，在不损害本发明目的的范围下也可以含有其它成分。其它成分可以列举固化剂、其它高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。

应予说明，从可形成具有优异阻气性的注入层的角度考虑，含有聚有机硅氧烷系化合物的层中的、聚有机硅氧烷系化合物的含量优选为50重量%以上，更优选70重量%以上，特别优选90重量%以上。

作为形成含有聚有机硅氧烷系化合物的层的方法，没有特别地限定，可以列举例如将含有聚有机硅氧烷系化合物的至少一种、根据需要的其它成分、和溶剂等的层形成用溶液涂布在合适的基材上来得到涂膜，将该涂膜干燥，并根据需要进行加热等来形成的方法。

形成的含有聚有机硅氧烷系化合物的层的厚度没有特别地限定，通常为30nm～200μm，优选为50nm～100μm。

上述注入层是在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而成的。

离子的注入量只要根据形成的叠层体的使用目的(需要的阻气性、透明性等)等适当决定即可。

注入的离子可以列举氩、氦、氖、氪、氙等的稀有气体;、氟碳、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子;金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子等。

其中，从可更简便地注入，特别是可得到具有优异阻气性和透明性的注入层的角度考虑，优选选自氢、氧、氮、稀有气体和氟碳的至少一种的离子，特别优选氮、氧、氩或氦的离子。

注入离子的方法没有特别地限定，可以列举例如在形成含有聚有机硅氧烷系化合物的层后，向该含有聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子的方法等。

离子注入法可以列举：照射利用电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中，在本发明中，从可简便地得到具有阻气性的叠层体的角度考虑，优选后者的等离子体离子注入的方法。

等离子体离子注入例如可如下进行：在含有稀有气体等生成等离子体气体的氛围下产生等离子体，并对含有聚有机硅氧烷系化合物的层施加负的高电压脉冲，由此在含有聚有机硅氧烷系化合物的层的表面部注入该等离子体中的离子(阳离子)。

离子的注入可以通过使用X射线光电子能谱(XPS)分析、进行阻气层表层部的元素分析测定来确认。

(无机化合物层)

本发明的叠层体进一步具有无机化合物层(以下有时称作为“B层”)。无机化合物层是包含一种或二种以上无机化合物的层。

构成B层的无机化合物可以列举一般可真空成膜、且具有阻气性的化合物，例如可以列举无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、无机硫化物、作为它们的复合物的无机氧化氮化物、无机氧化碳化物、无机氮化碳化物、无机氧化氮化碳化物等。其中，本发明优选无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物。

无机氧化物可以列举用通式MOx表示的金属氧化物。

式中，M表示金属元素。x的范围根据M的不同而有所不同，例如，如果M为硅(Si)，则x为0.1～2.0，如果为铝(Al)，则x为0.1～1.5，如果为镁(Mg)，则x为0.1～1.0，如果为钙(Ca)，则x为0.1～1.0，如果为钾(K)，则x为0.1～0.5，如果为锡(Sn)，则x为0.1～2.0，如果为钠(Na)，则x为0.1～0.5，如果为硼(B)，则x为0.1～1.5，如果为钛(Ti)，则x为0.1～2.0，如果为铅(Pb)，则x为0.1～1.0，如果为锆(Zr)，则x为0.1～2.0，如果为钇(Y)，则x为0.1～1.5范围的值。

其中，从透明性等优异的角度考虑，优选M为硅的硅氧化物、M为铝的铝氧化物、M为钛的钛氧化物，更优选硅氧化物。应予说明，作为x的值，优选如果M为硅，则x为1.0～2.0，如果为铝，则x为0.5～1.5，如果为钛，则x为1.3～2.0范围的值。

无机氮化物可以列举用通式MNy表示的金属氮化物。

式中，M表示金属元素。y的范围根据M的不同而有所不同，如果M为硅(Si)，则y=0.1～1.3，如果为铝(Al)，则y=0.1～1.1，如果为钛(Ti)，则y=0.1～1.3，如果为锡(Sn)，则y=0.1～1.3范围的值。

其中，从透明性等优异的角度考虑，优选M为硅的硅氮化物、M为铝的铝氮化物、M为钛的钛氮化物、M为锡的锡氮化物，更优选硅氮化物(SiN)。应予说明，作为y的值，优选如果M为硅，则y=0.5～1.3，如果M为铝，则y=0.3～1.0，如果M为钛，则y=0.5～1.3，如果M为锡，则y=0.5～1.3的范围。

无机氧化氮化物可以列举用通式MOxNy表示的金属氧化氮化物。

式中，M表示金属元素。x和y的值根据M的不同，其范围分别不同。即，对于x、y，例如，如果M为硅(Si)，则x=1.0～2.0、y=0.1～1.3，如果M为铝(Al)，则x=0.5～1.0、y=0.1～1.0，如果M为镁(Mg)，则x=0.1～1.0、y=0.1～0.6，如果M为钙(Ca)，则x=0.1～1.0、y=0.1～0.5，如果M为钾(K)，则x=0.1～0.5、y=0.1～0.2，如果M为锡(Sn)，则x=0.1～2.0、y=0.1～1.3，如果M为钠(Na)，则x=0.1～0.5、y=0.1～0.2，如果M为硼(B)，则x=0.1～1.0、y=0.1～0.5，如果M为钛(Ti)，则x=0.1～2.0、y=0.1～1.3，如果M为铅(Pb)，则x=0.1～1.0、y=0.1～0.5，如果M为锆(Zr)，则x=0.1～2.0、y=0.1～1.0，如果M为钇(Y)，则x=0.1～1.5、y=0.1～1.0范围的值。

其中，从透明性等优异的角度考虑，优选M为硅的硅氧化氮化物、M为铝的铝氧化氮化物、M为钛的钛氧化氮化物，更优选硅氧化氮化物。应予说明，作为x和y的值，优选如果M为硅，则x=1.0～2.0、y=0.1～1.3，如果为铝，则x=0.5～1.0、y=0.1～1.0，如果为钛，则x=1.0～2.0、y=0.1～1.3的范围。

作为B层的形成方法，没有特别地限定，可以列举例如蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等。

例如，蒸镀法是通过电阻加热;高频率感应加热;电子射线或离子束等射线加热等、使放在坩埚中的无机化合物材料加热、蒸发并附着在基材等附着对象物上而得到薄膜的方法。

溅射法是下述那样的方法：在真空槽内导入放电气体(氩等)，在包含无机化合物的靶与基材等附着对象物(塑料膜等)之间施加高频电压或直流电压，将放电气体等离子体化，通过使该等离子体撞击靶，而使靶材料飞溅，并附着于附着对象物上来得到薄膜。靶可以列举例如上述的金属氧化物、金属氮化物、金属氧化氮化物或者含在它们中的金属的单体。

在本发明中，从可简便地形成B层的角度考虑，优选溅射法。

溅射法可以列举作为基本方式的2极法;在2极法中追加了释放热电子的热阴极的3极法;通过磁场发生装置在靶表面施加磁场，使等离子体稳定化并提高成膜速度的磁控管溅射法;向靶照射高能量的离子束的离子束法;使2块靶平行地呈对向、并在这些靶面上垂直地施加磁场的对向靶法;利用了电子回旋共振(ECR)的ECR法;将靶和基板配置成同轴的圆筒状的同轴型溅射法;在基板附近供给反应性气体并控制成膜组成的反应性溅射法等。

其中，在本发明中，可以简便地得到阻气性优异的叠层体，因此优选磁控管溅射法。

得到的B层的厚度根据叠层体的用途而有所不同，但通常为10nm～1000nm、优选20～500nm、更优选20～100nm的范围。

一般来说，无机化合物层具有阻气性能，但如果为了提高阻气性而使无机化合物层过厚，则耐弯折性、透明性降低，变得易于产生裂纹，还与轻量化相违背。

本发明的叠层体除了无机化合物层以外还具有A层，因此即使无机化合物层不厚，也具有优异的阻气性能。

(叠层体)

本发明的叠层体只要具有上述A层和B层即可，可以是包含A层、B层这2层的叠层体，也可以是具有多个A层、B层的多层的叠层体。另外，如下所述，也可以是含有冲击吸收层、粘合剂层等其它层的3层以上的叠层体。另外，其它层可以是单层，也可以是同种或异种的2层以上。

另外，本发明的叠层体优选是将在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入了离子的层(具有A层的层)和B层进行直接叠层而成的叠层体。通过直接叠层，可以有效地抑制B层产生裂纹，因此能够得到具有优异耐弯折性、阻气性的叠层体。

本发明的叠层体从操作容易性、制造容易性等的角度考虑，优选在基材膜上叠层有上述A层和B层。

作为构成基材膜的原材料，只要是与叠层体的目的相一致的材料即可，没有特别地限定，从实现轻量化、挠性化的角度考虑，优选树脂膜。树脂膜可以列举例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物等。

其中，从透明性优异、具有通用性的角度考虑，优选聚酯、聚酰胺或环烯烃系聚合物，更优选聚酯或环烯烃系聚合物。

聚酯可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。

聚酰胺可以列举全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。

环烯烃系聚合物可以列举降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、和它们的氢化物。其具体例子可以列举Apel(三井化学社制的乙烯-环烯烃共聚物)、Arton(JSR社制的降冰片烯系聚合物)、Zeonor(日本ゼオン社制的降冰片烯系聚合物)等。

基材膜的厚度没有特别地限定，通常为5～1000μm、优选10～300μm。

当本发明的叠层体是含有基材膜的叠层体时，A层、B层的数目、配置没有特别的限定。A层、B层可以仅在基材膜的单面上形成，也可以在基材膜的两面上形成。通过在基材膜上叠层A层，可以覆盖基材膜表面的凹凸(微小突起物)，提高平滑性，因此如果在其上叠层B层，则可以抑制B层的针孔发生，得到具有优异阻气性的叠层体。另外，根据基材膜的种类，有可能得不到与无机化合物的密合性，但通过在基材膜和B层之间设置A层，可以得到充分的密合性。

(冲击吸收层)

本发明的叠层体除了上述阻气层和无机化合物层之外，还可以进一步具有冲击吸收层(以下有时称为“C层”)。冲击吸收层在25℃下的储能模量为1×10²Pa以上、1×10⁹Pa以下，更优选1×10³Pa以上、1×10⁷Pa以下，进一步优选1×10⁴Pa以上、1×10⁶Pa以下。储能模量使用动态粘弹性测定装置，利用扭转剪切法在频率数为1Hz的条件下进行测定。

通过设置这种冲击吸收层，可以得到下述叠层体，其冲击吸收性能优异，即使受到冲击，无机化合物层也不会产生裂纹或破裂，即，没有由无机化合物层的裂纹或破裂导致阻气性下降的担心。

形成冲击吸收层的原材料没有特别地限定，可以列举例如丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、有机硅系树脂、橡胶系材料、聚氯乙烯等。

其中，优选丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、有机硅系树脂、橡胶系材料，更优选丙烯酸系树脂、烯烃系树脂。

作为丙烯酸系树脂，可以列举含有选自(甲基)丙烯酸酯均聚物、含2种以上的(甲基)丙烯酸酯单元的共聚物、和(甲基)丙烯酸酯与其它官能性单体的共聚物中的至少一种作为主成分的树脂。应予说明，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下相同)。

(甲基)丙烯酸酯优选酯部分的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸，从容易使下述的冲击吸收层的储能模量在特定的范围内的角度考虑，更优选使用酯部分的碳原子数为4～10的(甲基)丙烯酸酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。

官能性单体可以列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯等含有羟基的单体、(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体、(甲基)丙烯酸等含有羧酸基的单体等。

(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以通过溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法来得到。应予说明，(共)聚合物是指均聚物或共聚物的意思(以下相同)。

(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物也可以与交联剂混合，而在至少一部分中形成交联物来使用。

交联剂可以列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯等、或者它们的加合物等异氰酸酯系交联剂;乙二醇缩水甘油醚等环氧系交联剂;六〔1-(2-甲基)-吖丙啶基〕三磷酸三嗪等的氮丙啶系交联剂;铝螯合物等螯合物系交联剂;等。

交联剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的固体成分100质量份，通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。交联剂可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。

烯烃系树脂可以列举低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

有机硅系树脂可以列举以二甲基硅氧烷为主成分的树脂。另外，橡胶系材料可以列举以异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶等为主成分的材料。

另外，冲击吸收层也可以包含这些叠层体。

进一步地，作为包含这种树脂的冲击吸收层，可以是利用挤出成形将热塑性树脂片材化而成的层，也可以是利用规定方法将固化性树脂薄膜化、固化，进行片材化而成的层。

作为使用的固化性树脂，可以列举例如由树脂组合物得到的树脂，所述树脂组合物是以能量射线固化性的聚氨酯丙烯酸酯等低聚物作为主剂，以丙烯酸异冰片酯等具有较大体积的基团的丙烯酸酯单体作为稀释剂，并根据需要配合了光聚合引发剂的组合物。

冲击吸收层中也可以含有各种添加剂，例如抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂等其它成分。

冲击吸收层的形成方法没有特别地限定，可以列举例如下述方法：与含有上述聚有机硅氧烷系化合物的层的形成方法相同，在应叠层的层上，涂布含有形成上述冲击吸收层的原材料(胶粘剂等)、和根据需要的溶剂等其它成分的冲击吸收层形成溶液，将所得涂膜干燥，并根据需要进行加热等来形成。

另外，也可以将冲击吸收层在剥离基材上成膜，并将所得的膜转印至应叠层的层上来进行叠层。

冲击吸收层的厚度通常为1～500μm，优选5～100μm。

另外，作为冲击吸收层，在将该冲击吸收层的拉伸弹性模量记作E’(Pa)、厚度记作L(cm)时，同时满足下式(1)和(2)，这从冲击吸收性优异的角度考虑是优选的。

[数2]

式（1）：300 Pa·cm＜E’×L＜10⁷ Pa·cm

式（2）：10^-3 cm＜L＜0.05 cm 冲击吸收层的拉伸弹性模量E’可以根据JIS K7161:1994和JIS K7127:1999来测定(详细参照实施例的记载)。

当本发明的叠层体具有冲击吸收层时，本发明的叠层体只要具有A层、B层和C层至少各1层即可，可以是包含A层、B层、C层这3层的叠层体，也可以是具有多个A层、B层、C层的任一种层的叠层体。叠层顺序没有特别地限定，优选将B层和C层进行直接叠层。

另外，除了A层、B层、C层以外，也可以具有基材膜、粘合剂层等其它层。其它层可以是单层，也可以是同种或异种的2层以上。

其中，本发明的叠层体从操作容易性、制造容易性等的角度考虑，优选具有基材膜。

作为构成上述基材膜的原材料，只要与叠层体的目的相一致即可，没有特别地限定，从实现轻量化、挠性化的角度考虑，优选为树脂膜。树脂膜的具体例子如上所述。

本发明的叠层体的总厚度没有特别地限定，可以根据目的的电子设备的用途等来适当决定。

本发明叠层体的层构成的例子示于图1、图2。但是，本发明的叠层体不限于此。

图1中，S表示基材膜，A1、A2分别表示A层，B1、B2分别表示B层。

图1(a)、(b)表示包含A层、B层和基材膜的3层的叠层体，图1(c)、(d)表示包含2层A层2层、B层和基材膜的4层的叠层体，图1(e)、(f)表示包含2层A层、2层B层、和基材膜的5层的叠层体。

其中，从与基材膜的密合性优异的角度考虑，优选图1(a)、(c)、(e)所示的叠层体，从可简便地制造等原因考虑，特别优选图1(a)所示的叠层体。另外，通过在基材膜形成A层，可以缓和基材膜表面的凹凸，在高平滑的面上形成B层。

图2中，S、S1、S2分别表示基材膜、第1基材膜、第2基材膜，A表示A层，B表示B层，C表示C层。

图2(a)、(b)、(c)表示包含A层、B层、C层和基材膜的4层的叠层体，图2(d)、(e)表示包含A层、B层、C层和2层基材膜的5层的叠层体，图2(f)表示包含A层、B层、2层C层和2层基材膜的6层的叠层体。

(叠层体的制造)

本发明的叠层体的制造方法没有特别地限定。

作为制造本发明的叠层体的方法，可以列举例如：(i)使用含有聚有机硅氧烷系化合物的膜作为聚有机硅氧烷层，在该膜中注入离子等来形成A层，并将B层形成于A层的方法；(ii)在基材膜上形成含有聚有机硅氧烷系化合物的层，向其表面注入离子等，由此形成A层，并在形成的A层上形成B层的方法；(iii)在基材膜上形成B层，在形成的B层上形成含有聚有机硅氧烷系化合物的层，向其表面注入离子等，由此形成A层的方法等。

其中，从生产效率的方面考虑，优选(ii)和(iii)的方法。根据这些方法，可以连续地制造长尺状的叠层膜。例如上述(ii)的方法可以如以下那样来实施。

首先，在长尺状基材膜的一面侧形成聚有机硅氧烷层。例如，一边将长尺状基材膜向一定方向输送，一边利用涂布装置在该基材膜的一面上涂布层形成用溶液，该层形成用溶液含有聚有机硅氧烷系化合物的至少一种、根据需要的其它成分、和溶剂等，通过将所得涂膜根据需要进行加热(干燥)等，可以形成聚有机硅氧烷层。以下，将在该基材膜上形成了聚有机硅氧烷层的物质称作为“叠层膜”。

接着，使用等离子体离子注入装置向该叠层膜的聚有机硅氧烷层注入等离子体离子。

图3示意性地表示具有等离子体离子注入装置的连续的等离子体离子注入装置。

图3(a)中，11a是腔室，20a是涡轮分子泵，3a是将离子注入前的叠层膜1a输出的开卷辊，5a是将离子注入过的叠层膜1b卷绕成辊状的卷绕辊，2a是施加了高电压的旋转罐，10a是气体导入口，7是高电压脉冲电源，4是等离子体放电用电极(外部电场)。图3(b)是上述施加了高电压的旋转罐2a的斜视图，15是高电压导入端子(馈通)。

图3所示的连续的等离子体离子注入装置中，叠层膜1a在腔室11a内由开卷辊3a向图3中箭头X方向输送，通过施加了高电压的旋转罐2a，被卷绕在卷绕辊5a上。叠层膜1a的卷绕方法或输送方法等没有特别地限定，在本实施方式中，通过使施加了高电压的旋转罐2a以一定速度旋转，进行叠层膜1a的输送。另外，施加了高电压的旋转罐2a的旋转可以通过利用电动机使高电压导入端子15的中心轴13旋转来进行。

高电压导入端子15、和叠层膜1a所接触的多个输出用辊6a等由绝缘体构成，例如是将氧化铝的表面用聚四氟乙烯等树脂被覆而形成。另外，施加了高电压的旋转罐2a由导体构成，例如可以用不锈钢等来形成。

叠层膜1a的输送速度可以适当地设定。该速度只要可确保在叠层膜1a由开卷辊3a输送、至卷绕到卷绕辊5a上的期间向叠层膜1a的聚有机硅氧烷层注入离子、形成所需的离子注入层的时间即可，没有特别地限定。经离子注入的叠层膜1b的卷绕速度(线速度)根据施加电压、装置规模等而不同，但通常为0.1～2m/min，优选0.2～0.7m/min。

对于离子注入，首先通过与回转泵连接的涡轮分子泵20a将腔室11a内排气，进行减压。减压度通常为1×10^-4Pa～1Pa，优选1×10^-3Pa～1×10^-2Pa。

接着，由气体导入口10a向腔室11a内导入氮等离子注入用的气体(以下有时称作为“离子注入用气体”)，使腔室11a内形成减压离子注入用气体气氛。

接着，通过等离子体放电用电极4(外部电场)产生等离子体。作为产生等离子体的方法，可以列举采用了微波或RF等高频率功率源等的公知的方法。

另一方面，通过经由高电压导入端子15而与施加了高电压的旋转罐2a连接的高电压脉冲电源7，施加了负的高电压脉冲9。如果向施加了高电压的旋转罐2a施加负的高电压脉冲，则等离子体中的离子被诱导，注入到施加了高电压的旋转罐2a周围的叠层膜1a的聚有机硅氧烷层表面(图3(a)中的箭头Y)。其结果是得到在基材膜上形成了A层的叠层膜1b。

应予说明，等离子体离子注入装置不限于此，也可以是不使用外部电场，而将通过施加高电压脉冲产生的等离子体中的离子注入的装置。

接着，在所得叠层膜1b的A层(形成了离子注入层的面)上，利用磁控管溅射法形成B层。

B层可以例如使用图4所示的连续的磁控管溅射装置来形成。

在图4所示的连续的磁控管溅射装置中，11b是腔室，20b是涡轮分子泵，3b是将叠层膜1b输出的开卷辊，5b是将形成了B层的叠层体1卷绕成辊状的卷绕辊，10b是气体导入口，2b是旋转罐，6b是输出用辊，C是靶。

C的详细情况示于图4(b)、(c)。图4(b)为剖面图，图4(c)为上面图。图4(b)中，8是靶，12是磁场发生装置，图4(c)中，12a是圆环状的永久磁石，12b是棒状的永久磁石。

叠层膜1b通过使旋转罐2b旋转而由开卷辊3b向图3中箭头X方向输送，并卷绕在卷绕辊5b上。

首先，与图3所示的等离子体离子注入装置相同，在腔室11b内设置叠层膜1b，以在A层上形成B层，通过与回转泵连接的涡轮分子泵20b将腔室11b内排气，进行减压。

一边由气体导入口10b向腔室11b内导入例如氩气和氮气一边对靶施加高频功率，进行等离子体放电。这样，氩气和氮气发生离子化并对靶进行冲击。由于该冲击导致构成靶的原子(例如Si)作为溅射粒子飞出，并堆积在叠层膜1b的A层的表面。应予说明，其中利用磁场发生装置12形成的磁场使由靶击出的二次电子进行摆线运动，增大与氮气等的离子化冲击的频率，在靶附近生成等离子体，使成膜速度高速化。

如以上所述，可以得到在叠层膜1b的A层上形成了B层(氮化硅膜)的叠层体1。B层与形成其它的无机化合物的层的情况相同。

具有图2所示的层构成的叠层体、例如图2(a)所示的叠层体可以如下述那样来制作，即，在基材膜S上形成聚有机硅氧烷层、并向其表面注入离子来形成A层，在形成的A层上形成B层，并在该B层上形成C层。根据该方法，可以连续地制造长尺状叠层体。以下，具体地说明该叠层体的制造方法。

首先，与具有图1所示的层构成的叠层体的制造方法相同，在第1长尺状基材膜的一面侧形成聚有机硅氧烷层，使用上述的等离子体离子注入装置在该聚有机硅氧烷层中注入等离子体离子。

接着，在得到的叠层膜1b的A层(形成了离子注入层的面)上形成B层。

B层可以例如使用图4所示的连续式磁控管溅射装置来形成。

如以上所述，可以得到在叠层膜1b的A层上形成了B层的叠层膜1d。

接着，在得到的叠层膜1d的B层上形成C层。

在第2长尺状基材膜(S2)上涂布冲击吸收层形成用溶液，将得到的涂膜干燥・加热，在第2基材膜S2上将C层成膜。将其叠层在B层上，以使C层侧与上述B层相接。得到的叠层体是如图2(d)所示的叠层体。其中，第2长尺状基材膜S2使用进行了剥离处理的膜，只要将第2基材膜S2从该叠层体剥离，即可得到如图2(a)所示的叠层体。

同样，在第1基材膜S1上形成C层，在第2基材膜S2上依次叠层B层、A层，并以使上述C层和基材膜S2上的A层相接的方式进行叠层，则可以得到图2(e)的叠层体。如果将该叠层体的基材膜S1剥离，则可以得到图2(b)的叠层体。

另外，在基材膜S上依次叠层C层、A层和B层，则可以得到图2(c)的叠层体。

在第1的基材膜S1上依次叠层C层、A层和B层，在第2基材膜S2上形成C层，并以使上述B层和基材膜S2上的C层相接的方式进行叠层，则可以制造图2(f)的叠层体。

本发明的叠层体具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性(易于弯折，即使弯折也不产生裂纹)。

本发明的叠层体的阻气性优异，这可以由本发明的叠层体的水蒸气等气体的透过率与相同厚度的无机化合物层等相比显著小来确认。例如，40℃、相对湿度90%氛围下的水蒸气透过率优选为0.2g/m²/天以下，更优选为0.1g/m²/天以下。应予说明，叠层体的水蒸气等的透过率可以使用公知的气体透过率测定装置来进行测定。

本发明的叠层体具有优异的透明性，这可以通过测定可见光透射率来确认。可见光透射率以全光线透射率计优选为80%以上，更优选85%以上。应予说明，叠层体的可见光透射率可以使用公知的可见光透射率测定装置来测定。

本发明的叠层体具有优异的耐弯折性，在3mmφ不锈钢棒上以与叠层体的B层侧相接的方式卷绕叠层体，上下往复10次后，利用光学显微镜观察B层(倍数为2000倍)，可以确认没有裂纹发生。

当本发明的叠层体具有冲击吸收层时，不仅具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性(容易弯折，即使弯折也不产生裂纹)，而且还具有优异的耐冲击吸收性。

本发明的具有冲击吸收层的叠层体具有优异的耐冲击吸收性，这可以例如如下述这样来确认，即，在由不锈钢等形成的支持体上使冲击吸收层侧朝上地来放置叠层体，使直径为1cm、重量为5g的铁球从30cm的高度向叠层体上落下，利用光学显微镜(100倍)观察铁球落下后的无机化合物层的表面状态，没有产生破裂。

本发明的叠层体进一步还具有优异的挠性，因此可以特别优选用于太阳能电池用背面保护片;触摸屏;挠性的显示器;等。

2)电子设备用构件和电子设备

本发明的电子设备用构件的特征在于，其包含本发明的叠层体。因此，本发明的电子设备用构件具有优异的阻气性，因此可以防止由水蒸气等气体导致的元件的劣化。另外，由于冲击吸收性优异，因此适于作为液晶显示器、EL显示器等的显示器构件;太阳能电池用背面保护片;等。

将本发明的叠层体作为电子设备用构件使用时，作为冲击吸收层和无机化合物层的位置关系，通常在电子设备中，冲击吸收层配置于外侧，无机化合物层配置在其内侧。另外，如图2(f)所示，当无机化合物层在2个冲击吸收层之间时，可将任意的冲击吸收层配置在外侧。

本发明的电子设备具有本发明的电子设备用构件。具体例子可以列举液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。

本发明的电子设备具有包含本发明的叠层体的电子设备构件，因此具有优异的阻气性、透明性、挠性，并可以轻量化。

实施例

以下，列举实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。

使用的等离子体离子注入装置、X射线光电子能谱测定装置和测定方法、溅射装置、水蒸气透过率测定装置和测定条件、可见光透射率测定装置以及耐弯折试验的方法、冲击吸收层的储能模量的测定装置和测定方法、冲击吸收层的拉伸弹性模量测定方法、以及冲击吸收性能试验的方法如以下所述。

另外，离子注入层的形成，可以通过使用XPS(测定装置:Quantum2000、アルバックファイ社制)进行距A层表面10nm附近的元素分析测定来确认。

(等离子体离子注入装置)

RF电源:型号“RF56000”、日本电子社制

高电压脉冲电源:“PV-3-HSHV-0835”、栗田制作所社制

(X射线光电子能谱测定装置)

测定装置:“PHI Quantera SXM”アルバックファイ社制

・X射线束直径:100μm

・功率值:25W

・电压:15kV

・取出角度:45°

利用该测定条件，如以下那样来测定氧原子、碳原子和硅原子的存在比例以及硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置。

在实施例1～3、7和8中，测定含有聚二甲基硅氧烷的层的注入了等离子体离子的面的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例、以及硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置，得到阻气层的表层部的上述原子的存在比例和硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置。然后，从注入了等离子体离子的面向深度方向使用氩气进行溅射，反复进行测定由溅射导致露出的表面中的存在比例的操作，由此测定深度方向的原子的存在比例。

在上述测定中，利用氩气的溅射的施加电压为-4kV，1次溅射时间设为12秒。应予说明，原子的存在比例是以由测定得到的氧原子、碳原子和硅原子的峰面积的合计值为100%、由各原子的峰面积来算出的值。

(溅射装置) 卷绕式溅射装置:“RS-0549”(ロック技研社制)

(水蒸气透过率测定装置)

透过率测定器:“L80-5000”(LYSSY社制)

测定条件:相对湿度90%、40℃

(可见光透射率测定装置)

“UV-3101PC”(岛津制作所社制)

测定波长550nm下的透射率。

(耐弯折性试验)

在3mmφ不锈钢的棒上卷缠实施例1～6和比较例1中得到的叠层体，使该棒与所述叠层体的B层侧相接，上下往复10次后，利用光学显微镜(キーエンス社制)观察(倍数2000倍)，确认有无B层的裂纹发生。

(冲击吸收层的储能模量的测定装置和测定方法)

将用于形成实施例7～10中的冲击吸收层的溶液，用与实施例同样的方法涂布在剥离膜(リンテック社制、“PET3801”)上，并进行干燥，形成厚度为30μm的层，将其进行叠层来制作厚度为3mm、直径为8mm的测定用试样。使用得到的测定用试样，并利用粘弹性测定装置(DYNAMIC ANALYZER RDA II、REOMETRIC社制)进行25℃下的储能模量(Pa)的测定。测定频率数设为1Hz，升温速度设为3℃/分钟。

(冲击吸收层的拉伸弹性模量的测定)

冲击吸收层的拉伸弹性模量根据JIS K7161:1994和JIS K7127:1999来测定。此时，在试验片(宽度15mm，长度140mm，除去了剥离片)的两端20mm部分贴附试验片拉伸用标签，使用哑铃型的样品(宽度15mm、长度100mm)，利用万能试验机(オートグラフAG-IS500N、岛津制作所社制)以200mm/分钟的拉伸速度进行拉伸弹性模量测定。

(冲击吸收性能试验)

在支持体(SUS板)上以使冲击吸收层侧向上的方式放置实施例7～11的叠层体，使直径为1cm、重量为5g的铁球从30cm的高度向叠层体上落下。利用光学显微镜(倍率100倍、キーエンス社制)观察落下后的无机化合物层的状态。当无机化合物层没有产生破裂时，评价为“没有”无机化合物层的破裂，产生破裂时，评价为“有”无机化合物层的破裂。

(实施例1)

在作为基材膜的聚对苯二甲酸乙二酯膜(“PET38T-300”，三菱树脂社制，厚度为38μm)(以下称作为“PET膜”)上，涂布以作为聚有机硅氧烷系化合物的聚二甲基硅氧烷为主成分的硅树脂(“KS835”、信越化学工业社制)，在120℃加热2分钟，在PET膜上形成100nm的含有聚二甲基硅氧烷的层。接着，使用如图3所示的等离子体离子注入装置将氩在含有聚二甲基硅氧烷的层的表面进行等离子体离子注入。应予说明，通过利用了XPS的测定，可以确认距含有聚二甲基硅氧烷的层的表面为10nm附近存在氩。

等离子体离子注入的条件如以下所示。

・等离子体生成气体:氩

・占空比:0.5%

・重复频率数:1000Hz

・施加电压:-10kV

・ RF电源:频率 13.56MHz、施加功率 1000W

・腔室内压:0.2Pa

・脉冲宽度:5μsec

・线速度:0.4m/min

・处理时间(离子注入时间):5分钟

接着，在进行了等离子体离子注入的硅树脂层上，使用卷绕式溅射装置并利用磁控管溅射法形成膜厚为50nm的氮化硅(Si₃N₄)层，制作包含基材(PET膜)-A层(将氩进行了等离子体离子注入的硅树脂层)-B层(氮化硅层)的3层的叠层体1。

磁控管溅射的条件如以下所示。

・等离子体生成气体:氩、氮

・气体流量:氩100sccm,氮60sccm

・功率值:2500W

・腔室内压:0.2Pa

・线速度:0.2m/min

・处理时间:10分钟

・靶:Si

(实施例2)

除了在实施例1中将等离子体离子注入的等离子体生成气体由氩改变为氮以外，其它与实施例1同样来制作叠层体2。

(实施例3)

除了在实施例1中将等离子体离子注入的等离子体生成气体由氩改变为氦以外，其它与实施例1同样来制作叠层体3。

(比较例1)

除了在实施例1中，在PET膜上不进行硅树脂层的形成和等离子体离子注入以外，其它与实施例1同样来形成氮化硅层(B层)，制作包含基材(PET膜)-B层(氮化硅层)的2层的叠层体A。

实施例1～3的叠层体1～3中，阻气层(从表面向深度方向，层中的氧原子的存在逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加的区域)表层部的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例、以及硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置的测定结果示于第1表。

[表1]

由第1表可知，叠层体1～3的硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置为103.0eV～103.3eV。

另外，在实施例1～3中，通过利用了XPS的元素分析测定而得到的叠层体1～3的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例的分析结果示于图5～7。图5为叠层体1，图6为叠层体2，图7为叠层体3。另外，同样对等离子体离子注入前的含有聚二甲基硅氧烷的层的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例进行测定，分析结果示于图8。

在图5～8中，纵轴表示以氧原子、碳原子和硅原子的合计存在量为100时的原子的存在比例(%)，横轴表示溅射的积算时间(溅射时间、分钟)。溅射的速度为一定，因此溅射的积算时间(溅射时间)与深度相对应。

在图5～8中，a为碳原子的存在比例，b为氧原子的存在比例，c为硅原子的存在比例。

如图5～7所示，可以确认在叠层体1～3中，具有从表面向深度方向氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加的区域(阻气层)。

另一方面，如图8所示，在等离子体离子注入前的含有聚二甲基硅氧烷的层中，不存在上述那样的区域。

另外，对于实施例1中制作的叠层体1的阻气层(以下称作为“阻气层1” )，利用XPS分析测定表层部的硅原子的2p电子轨道的结合能，结果示于图9。在图9中，纵轴表示峰强度，横轴表示结合能(eV)。由图9可以确认，阻气层1的硅原子的2p电子轨道结合能(B)的峰位置为103.3eV。该阻气层1的硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置在离子注入前为101.5ev，离子注入后为103.3eV，向高能量侧转移。

(实施例4)

在实施例1中，在进行了等离子体离子注入的硅树脂层上，使用卷绕式溅射装置并利用磁控管溅射法形成膜厚为50nm的氧化硅(SiO₂)层，制作包含基材(PET膜)-A层(将氩进行了等离子体离子注入的硅树脂层)-B层(氧化硅层)的3层的叠层体4。

磁控管溅射的条件如以下所示。

・等离子体生成气体:氩、氧

・气体流量:氩100sccm,氧60sccm

・功率值:2000W

・腔室内压:0.2Pa

・线速度:0.2m/min

・处理时间:10分钟

・靶:Si

(实施例5)

在实施例1中，在进行了等离子体离子注入的硅树脂层上，使用卷绕式溅射装置并利用磁控管溅射法形成膜厚为50nm的氧氮化硅(SiOxNy)层，制作包含基材(PET膜)-A层(将氩进行了等离子体离子注入的硅树脂层)-B层(氧氮化硅层)的3层的叠层体5。

磁控管溅射的条件如以下所示。

・等离子体生成气体:氩、氧

・气体流量:氩100sccm,氧30sccm,氮30ccm

・功率值:2500W

・腔室内压:0.2Pa

・线速度:0.2m/min

・处理时间:10分钟

・靶:Si

(实施例6)

在实施例1中，在注入了等离子体离子的硅树脂层上，使用卷绕式溅射装置并利用磁控管溅射法形成膜厚为50nm的氧化铝(Al₂O₃)层，制作包含基材(PET膜)-A层(将氩进行了等离子体离子注入的硅树脂层)-B层(氧化铝层)的3层的叠层体6。

磁控管溅射的条件如以下所示。

・等离子体生成气体:氩、氧

・气体流量:氩100sccm,氧60sccm

・功率值:2500W

・腔室内压:0.2Pa

・线速度:0.2m/min

・处理时间10分钟

・靶:Al

接着，对于实施例1～6和比较例1中得到的叠层体1～6、A，分别使用水蒸气透过率测定装置和可见光透射率测定装置测定水蒸气透过率和全光线透射率。测定结果示于下述第2表。另外，进行上述耐弯折性试验，观察是否有裂纹发生。其结果也一同示于下述第2表。

[表2]

由第2表可知，实施例1～6的叠层体1～6与比较例1的叠层体A相比，水蒸气透过率较小，阻气性优异。另外，叠层体1～6具有70%以上的高的全光线透射率。另外，耐弯折性试验中没有观察到叠层体1～6有裂纹的发生，可知与叠层体A相比，耐弯折性优异。

(实施例7) (i)具有离子注入层的聚有机硅氧烷层的形成

在作为基材膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(“T-100”、三菱树脂社制，厚度为38μm)(以下称作为“PET膜”)上涂布作为聚有机硅氧烷系化合物的有机硅剥离剂(“KS835”，以聚二甲基硅氧烷为主成分的硅树脂，信越化学工业社制)，在120℃加热2分钟，在PET膜上形成厚度为100nm的含有聚二甲基硅氧烷的层，得到叠层膜。接着，使用图3所示的等离子体离子注入装置在含有聚二甲基硅氧烷的层的表面将氩进行等离子体离子注入，形成具有离子注入层的聚有机硅氧烷层(以下称作为“聚有机硅氧烷系化合物层7”)。

等离子体离子注入的条件如以下所示。

・占空比:1%

・重复频率数:1000Hz

・施加电压:-10kV

・RF电源:频率 13.56MHz、施加功率 1000W

・腔室内压:0.2Pa

・脉冲宽度:5μsec

・线速度:0.4m/min

・处理时间(离子注入时间):5分钟

・气体流量:100ccm

离子注入层的形成可以使用XPS(Quantum2000、アルバックファイ社制)进行距表面10nm附件的元素分析测定来确认。

应予说明，该叠层膜的水蒸气透过率为0.3g/m²/天。

(ii)无机化合物层的形成

在得到的将氩进行了离子注入的聚有机硅氧烷层(以下称作为“聚有机硅氧烷系化合物层7”)上，利用溅射法形成厚度为50nm的氮化硅(Si₃N₄)的膜(以下称作为“无机化合物层7”)。

溅射的条件如以下所示。

・等离子体生成气体:氩、氮

・气体流量:氩100sccm、氮60sccm

・功率值:2500W

・腔室内压:0.2Pa

・线速度:0.2m/min

・处理时间:10分钟

・膜厚:50nm

・靶:Si

(iii)冲击吸收层的形成

在由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸(丙烯酸2-乙基己酯:丙烯酸(重量比)=95:5)构成的丙烯酸酯系共聚物(胶粘剂)溶液的固体成分100质量份中，混合以固体成分换算为0.1质量份的作为交联剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯(日本ポリウレタン工业社制，“コロネートL”)，以调制胶粘剂溶液A。将该溶液A涂布在剥离片(リンテック社制，SP-PET3801)上，于120℃加热2分钟，在剥离片上形成厚度为30μm的冲击吸收层7。

在上述无机化合物层7的表面叠层所得的冲击吸收层7，并除去剥离片，得到包含PET膜-聚有机硅氧烷系化合物层7-无机化合物层7-冲击吸收层7的叠层体7。对于聚有机硅氧烷系化合物层7，通过利用了XPS的元素分析测定，可以确认具有从表面(离子注入面)向深度方向氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加的区域(阻气层)。阻气层的表层部中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例、和硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置示于第3表。

(实施例8)

除了在实施例7中，除了将氮进行等离子体离子注入来代替将氩进行等离子体注入以外，其它与实施例7同样来得到叠层体8。对于叠层体8，通过进行了等离子体离子注入的聚有机硅氧烷系化合物层的利用XPS的元素分析测定，可以确认具有从表面(离子注入面)向深度方向氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加的区域(阻气层)。阻气层的表层部中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例、和硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置示于第3表。

[表3]

(实施例9)

除了在实施例7中使用橡胶系胶粘剂(TN-286、松村石油化学社制)代替胶粘剂溶液A来形成厚度为40μm的冲击吸收层9来代替冲击吸收层7以外，其它与实施例7同样得到叠层体9。

(实施例10)

除了在实施例7中，将有机硅胶粘剂(SD-4580、东レダウコーニング社制)100重量份和铂催化剂(SRX-212、东レダウコーニング社制)0.9重量份混合来调制胶粘剂溶液B，并将该溶液B代替胶粘剂溶液A而涂布在剥离片(リンテック社制、PET50FD)上，于120℃加热2分钟，在PET膜上形成厚度为30μm的冲击吸收层10以外，其它与实施例7同样来得到叠层体10。

(实施例11)

除了在实施例7中使用厚度为100μm的聚氨酯丙烯酸酯系固化性树脂形成冲击吸收层11来代替冲击吸收层7以外，其它与实施例7同样得到叠层体11。

<冲击吸收层11的形成>

冲击吸收层11如以下那样来形成。

使聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到末端异氰酸酯聚氨酯预聚物，使丙烯酸2－羟基乙酯与该末端异氰酸酯聚氨酯预聚物反应，得到重均分子量约为5000的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。将该聚氨酯丙烯酸酯低聚物40重量份、丙烯酸苯基羟丙酯20重量份、丙烯酸异冰片酯40重量份、和作为光聚合引发剂的1－羟基环己基苯基酮(イルガキュア184、チバ・スペシャルティケミカルズ社制)2.0重量份进行配合，得到光固化型树脂组合物。

在剥离片(SP-PET3801、リンテック社制)上涂布得到的树脂组合物以使厚度为100μm，使用高压水银灯照射紫外线(光量为200mJ/cm²)而使树脂组合物层固化，得到冲击吸收层11。

(参考例1)

除了在实施例7中不设置冲击吸收层7以外，其它与实施例7同样来得到叠层体B。

对于叠层体7～11、比较例1的叠层体A和参考例1的叠层体B，进行冲击吸收层的储能模量的测定，以及进行由冲击吸收层的拉伸弹性模量的测定值得到的“拉伸弹性模量×厚度”的值、冲击吸收性能试验(无机化合物层有无破裂)和该冲击吸收性能试验前后的水蒸气透过率的测定。测定结果示于下述第4表。

[表4]

由第4表可知，实施例7～11的叠层体7～11的水蒸气透过率小，阻气性优异，冲击吸收性能试验中没有观察到无机化合物层有破裂，与比较例1的叠层体A和参考例1的叠层体B相比，即使冲击吸收性能试验后，水蒸气透过率也几乎没有变化，阻气性不降低。

产业上的可利用性

本发明的叠层体可适于用作挠性的显示器构件、太阳能电池背板等的电子设备构件。

根据本发明的制造方法，可以安全、简便的制造具有优异阻气性的本发明的叠层体。

本发明的电子设备构件具有优异的阻气性和透明性，因此可以适用于显示器、太阳能电池等电子设备。

符号说明

1a、1b、1d…叠层膜、2a、2b…旋转罐、3a、3b…开卷辊、4…等离子体放电用电极、5a、5b…卷绕辊，6a、6b…输出用辊、7…脉冲电源、9…高电压脉冲、10a、10b…气体导入口、11a、11b…腔室、13…中心轴、15…高电压导入端子、20a、20b…涡轮分子泵

Claims

1. 叠层体，其是具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、和无机化合物层的叠层体，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。

2. 权利要求1所述的叠层体，其特征在于，相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、碳原子和硅原子的存在总量，氧原子的存在比例为10～70%，碳原子的存在比例为10～70%，硅原子的存在比例为5～35%。

3. 权利要求1所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层在该阻气层的表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置为102～104eV。

4. 权利要求1所述的叠层体，其中，进一步具有25℃下的储能模量为1×10²Pa以上、1×10⁹Pa以下的冲击吸收层。

5. 权利要求1所述的叠层体，其中，进一步具有同时满足下式(1)和(2)的冲击吸收层，

[数1]

式（1）：300 Pa·cm＜E’×L＜10⁷ Pa·cm

式（2）：10^-3 cm＜L＜0.05 cm

其中，E’为冲击吸收层的拉伸弹性模量(Pa)，L为冲击吸收层的厚度(cm)。

6. 权利要求1所述的叠层体，其特征在于，40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为0.1g/m²/天以下。

7. 权利要求1所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层是在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。

8. 权利要求7所述的叠层体，其特征在于，上述离子是将选自氮、氧、氩、氦中的至少一种气体离子化而得的。

9. 权利要求7所述的叠层体，其特征在于，上述聚有机硅氧烷系化合物是具有用下述所示(a)或(b)表示的重复单元的聚有机硅氧烷，

[化1]

Figure 2009801497061100001DEST_PATH_IMAGE002

[化2]

Figure 2009801497061100001DEST_PATH_IMAGE004

式中，Rx、Ry分别独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基等非水解性基团，并且，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry可分别相同或不同，其中，上述式(a)的Rx不能2个都为氢原子。

10. 权利要求7～9中任一项所述的叠层体的制造方法，其具有在表面部具有含有聚有机硅氧烷系化合物的层的成形物的、上述含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子来形成阻气层的工序。

11. 权利要求10所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是将选自氮、氧、氩和氦中的至少一种气体离子化而注入的工序。

12. 权利要求10所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是等离子体离子注入。

13. 权利要求10所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是一边将表面部具有含有聚有机硅氧烷系化合物的层的长尺状的成形物沿一定方向输送，一边在上述含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子的工序。

14. 电子设备用构件，其包含权利要求1～9中任一项所述的叠层体。

15. 电子设备，其具有权利要求14所述的电子设备用构件。