KR20150135521A - 가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어성 유닛이 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 상기 적어도 2 층의 무기층 중 적어도 1 층은 산질화규소층이고, 상기 산질화규소층이, 두께가 25 ㎚ 이상인 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 것이고, 상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 0.15 이상인 것임을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 상기 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스이다. 본 발명에 따르면, 매우 높은 가스 배리어성과 내절곡성을 갖는 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 상기 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.

Description

가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스{GAS BARRIER LAMINATE, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치에 있어서, 유리 기판 대신에 합성 수지 시트를 사용하여 플렉시블 디스플레이를 제조하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 합성 수지 시트는 유리에 비해 수증기 등의 기체를 투과하기 쉽고, 또한 표면 평활성이 낮거나 하는 문제가 있어, 실용화에는 많은 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 합성 수지 필름 상에 가스 배리어성의 무기 화합물 박막을 적층시킨 가스 배리어성 필름이 몇 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, 드라이 코팅법에 의해 SiOx 의 x 의 값이 1.8 이상인 고산화도 산화규소층과, 그 고산화도 산화규소층 상에, SiOx 의 x 의 값이 1.0 ∼ 1.6 인 저산화도 산화규소층을 형성하고, 또한 그 저산화도 산화규소층면에, 산소, 질소, 아르곤 또는 헬륨의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 가스에 의한 플라즈마 처리를 실시한 후, 그 저산화도 산화규소층의 플라즈마 처리면에, 폴리머층이 적층되어 있는 투명 가스 배리어 적층 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 투명 수지 기판의 편면 또는 양면에, 산질화규소층 및 질화규소층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 투명 가스 배리어 기판이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 기재 필름과, 그 위에 형성된 규소, 산소 및 질소를 함유하는 가스 배리어막을 적어도 갖는 가스 배리어 필름으로서, 가스 배리어막은 두께 방향으로 산소 함유량이 질소 함유량보다 많은 영역 A 와, 질소 함유량이 산소 함유량보다 많은 영역 B 와, 영역 A 와 영역 B 사이에 있어서 영역 A 의 산소 함유량이 서서히 감소함과 함께 영역 B 로 향해 질소 함유량이 서서히 증가하는 영역 C 를 갖는 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, SiN/SiOxNy/SiN 의 3 층으로 이루어지는 유닛을 갖는 가스 배리어성 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 투명한 가요성 지지 기판 (2) 과, 수증기 투과율이 0.09 g/㎡/day 이하인 산화질화규소 박막 A 로 이루어지는 가스 배리어층 (3a) 을 적어도 1 층 갖고 있고, 박막 A 의 원소 조성이 N/Si (계수 Xa) 가 0.1 ∼ 0.9, O/Si (계수 Ya) 가 0.65 ∼ 1.85, 4－(3Xa＋2Ya) 가 1 이하가 되도록 구성한 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 6 에는, 수지 기재 상에 적어도 유기층, 제 1 무기층, 제 2 무기층이 이 순서로 적층된 층 구성을 포함하는 배리어성 필름으로서, 그 제 1 무기층은 산화규소 혹은 산질화규소를 적어도 함유하고, 그 제 2 무기층은 산질화규소를 적어도 함유하고, 또한 그 제 2 무기층의 규소에 결합되는 원소 농도비 (O＋N)/O 가, 그 제 1 무기층의 원소 농도비 (O＋N)/O 보다 큰 것을 특징으로 하는 배리어성 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 7 에는, 수지 기판의 적어도 일면 상에, 각각 산화규소 및/또는 산화질화규소로 이루어지는 가스 배리어층 A, 가스 배리어층 B 및 가스 배리어층 C 로 이루어지는 가스 배리어 유닛을 갖고, 그 가스 배리어 유닛은 기판측에서부터 상기 층 A, 층 B, 층 C 의 순서로 위치되어 있고, 각 층의 산화규소 및/또는 산화질화규소 중의 질소 원자 수와 산소 원자 수의 비 (N 원자 수/O 원자 수) 가 층 A ＜ 층 B ＞ 층 C 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-351832호 일본 특허공보 제4279816호 일본 공개특허공보 2009-196155호 (US2006226517A1) 일본 특허공보 제4425167호 일본 특허공보 제4717669호 일본 공개특허공보 2011-146226호 일본 공개특허공보 2011-156752호
상기 서술한 바와 같이, 지금까지도 합성 수지 시트 상에 가스 배리어성의 무기 화합물 박막을 적층시킨 가스 배리어성 시트가 수많이 제안되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 가스 배리어 필름은, 유기 EL 소자의 밀봉재 등과 같이 높은 가스 배리어성과 높은 내절곡성이 요구되는 것으로는 성능적으로 불충분하였다.
본 발명은, 상기 서술한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 매우 높은 가스 배리어성과 내절곡성을 갖는 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 상기 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어성 유닛이 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 상기 적어도 2 층의 무기층 중 적어도 1 층은 산질화규소층이고, 상기 산질화규소층이 특정값 이상의 두께의 산질화규소로 이루어지는 층으로서, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 것이고, 상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 특정값 이상인 것인 가스 배리어성 적층체는, 매우 높은 가스 배리어성과 내절곡성을 갖는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명에 따르면, 하기 (1) ∼ (7) 의 가스 배리어성 적층체, (8) 의 전자 디바이스용 부재, 및 (9) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(1) 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어성 유닛이 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 상기 적어도 2 층의 무기층 중 적어도 1 층은 산질화규소층이고, 상기 산질화규소층이, 두께가 25 ㎚ 이상인 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 것이고, 상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 0.15 이상인 것임을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
(2) 상기 산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분이 10 ％ ∼ 60 ％ 이며, 질소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분이 5 ％ ∼ 30 ％ 인 것임을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(3) 상기 산질화규소층이, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 이온 주입 처리를 실시함으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(4) 상기 이온 주입 처리가, 플라즈마 이온 주입법에 의해 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 이온 주입하는 것인 (3) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(5) 상기 가스 배리어성 유닛은 하기 (i) ∼ (v) 중 어느 층 구성인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(i) 무기층/산질화규소층
(ii) 산질화규소층/무기층
(iii) 무기층/산질화규소층/산질화규소층
(iv) 무기층/무기층/산질화규소층
(v) 무기층/산질화규소층/무기층/산질화규소층
(6) 상기 가스 배리어 유닛에 있어서, 기재로부터 떨어진 측이 산질화규소층인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(7) 상기 산질화규소층은, 기재로부터 떨어지는 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
(9) 상기 (8) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 수증기 투과율이 10-4g·m-2·day-1 오더인 매우 높은 수증기 배리어성과 우수한 층간 밀착성을 가지며, 게다가 내절곡성이 우수한 것이다.
도 1 은 본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 산질화규소층 (4) 의 층구조 단면도이다.
도 2 는 실시예 및 비교예의 가스 배리어성 적층체의 층구조 단면도이다.
도 3 은 적층체 1 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 4 는 적층체 2 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 5 는 적층체 3 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 6 은 적층체 4 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 7 은 적층체 5 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 8 은 적층체 6 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 9 는 적층체 7 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 10 은 적층체 8 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 11 은 적층체 9 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 12 는 적층체 10 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 13 은 적층체 11 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 14 는 적층체 12 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
도 15 는 적층체 13 의 깊이 방향에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을, 1) 가스 배리어성 적층체, 그리고 2) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어성 적층체
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어성 유닛이 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 상기 적어도 2 층의 무기층 중 적어도 1 층은 산질화규소층이고, 상기 산질화규소층이 두께가 25 ㎚ 이상인 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 것이고, 상기 경사 조성 영역 두께의 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 0.15 이상인 것임을 특징으로 한다.
(1) 기재
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 기재는 가스 배리어성 유닛을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는 통상적으로 필름상 또는 시트상의 것이 사용된다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 가스 배리어성 적층체의 목적에 맞춰 결정하면 된다. 기재의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
기재의 소재는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 목적에 합치되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
기재의 소재로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등의 수지 기재 ; 그라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재 ; 이들 종이 기재에 상기 수지를 라미네이트 한 라미네이트 종이 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 우수하고 범용성이 있는 점에서 수지 기재가 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드로서는, 전방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
(2) 가스 배리어성 유닛
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성 유닛은,
(a) 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 상기 적어도 2 층의 무기층 중 적어도 1 층은 산질화규소층이고,
(b) 상기 산질화규소층이, 두께가 25 ㎚ 이상인 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소, 원소의 존재비가 감소하고, 질소의 원소비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 것이고,
(c) 상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 0.15 이상인 것임을 특징으로 한다.
가스 배리어성 유닛을 구성하는 무기층 및 산질화규소층은 모두 가스 배리어층 [산소나 수증기 등의 가스 투과를 억제하는 특성 (가스 배리어성) 을 갖는 층] 으로서 기능하는 층이다.
[무기층]
무기층으로는, 무기 화합물의 증착막이나 금속의 증착막 등의 무기 증착막 ; 고분자 화합물을 함유하는 층 (이하, 「고분자층」이라고 하는 경우가 있다.) 에 이온 주입 등의 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층 ; 등을 들 수 있다. 또, 이 경우, 무기층이란, 개질 처리된 영역만을 의미하는 것이 아니라, 「개질 처리된 고분자층」전체를 의미한다. 즉, 무기층이, 고분자층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층인 경우에는, 층 전체가 무기 화합물로 이루어지는 것이 아니어도 된다.
무기 화합물 증착막의 원료로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물 ; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 증착막의 원료로서는, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 주석 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서는, 가스 배리어성 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한 투명성 관점에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다.
무기 증착막을 형성하는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법이나, 열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법을 들 수 있다.
무기 증착막의 두께는 사용하는 무기 화합물에 따라서도 상이하지만, 가스 배리어성 확보의 견지에서, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또한 크랙 등의 발생을 억제하는 견지에서, 통상 5000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다. 또한, 무기 증착막은 1 층이어도 되고, 합계 두께가 상기 범위 내가 되는 2 층 이상의 무기 증착막이어도 된다. 2 층 이상의 무기 증착막의 경우에는, 동일한 재료끼리를 조합해도 되고, 상이한 재료끼리를 조합해도 된다.
고분자층에 사용하는 고분자 화합물로서는, 폴리오르가노실록산, 폴리실라잔계 화합물 등의 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 고분자 화합물로서는 규소 함유 고분자 화합물이 바람직하다. 규소 함유 고분자 화합물로서는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물 및 폴리오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다.
폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.
상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로서는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로서는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 의 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔의 어느 것이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호 등, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물로서는, 입수 용이성 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 AQA 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.
또, 폴리실라잔계 화합물로서는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자층은, 상기 서술한 고분자 화합물 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층이 얻어지는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
고분자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 고분자층의 두께가 나노 오더여도, 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
고분자층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고분자 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분 및 용제 등을 함유하는 고분자층 형성용 용액을 조제하고, 이어서, 이 고분자층 형성용 용액을, 공지된 방법에 의해 도공하여 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 고분자층을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 형성하는 방법과 동일한 방법에 의해 고분자층을 형성할 수 있다.
고분자층의 개질 처리로서는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
고분자층에 이온을 주입하는 방법으로는, 후술하는 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 이온을 주입하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
무기층 (무기층 및 산질화규소층) 의 수증기 투과율은 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서, 바람직하게는 1 g/(㎡·day) 이하, 보다 바람직하게는 0.1 g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하다.
산질화규소층이, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 플라즈마 이온 주입 등의 개질 처리를 실시하여 형성된 것인 경우, 무기층의 수증기 투과율을 상기 범위로 설정함으로써, 경사 조성 영역의 두께나 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비를 적절한 것으로 설정할 수 있다.
산질화규소층이, 후술하는 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 플라즈마 이온 주입 처리를 실시하여 형성된 것인 경우, 무기층의 수증기 투과율이 1 g/(㎡·day) 를 초과하면, 상기 경사 조성 영역의 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 작아질 우려가 있다.
무기층 (무기층 및 산질화규소층) 의 수증기 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
(산질화규소층)
상기 가스 배리어성 유닛은, 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 상기 적어도 2 층의 무기층 중 적어도 1 층은 산질화규소층이다.
산질화규소층은 산소, 질소, 규소를 주 구성 원자로서 갖는 층이다.
상기 가스 배리어성 유닛을 구성하는 산질화규소층은, 우수한 층간 밀착성과 가스 배리어성 및 내절곡성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
산질화규소층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
상기 산질화규소층 (4) 은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역 (4a) 을 갖는다. 경사 조성 영역 (4a) 의 두께는 25 ㎚ 이상이다. 또, 부호 4b 는 산질화규소층 (4) 중의 경사 조성 영역 (4a) 이외의 영역을 나타낸다.
산질화규소층의 가스 배리어성을 보다 높이기 위해서는, 질소 원소의 존재비를 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 질소 원소의 존재비를 너무나 높게 하면, 가스 배리어성 적층체의 내절곡 성능이 저하된다는 문제가 있다.
본원 발명에 따르면, 산질화규소층을, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 것으로 함으로써, 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 겸비한 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
상기 경사 조성 영역 (4a) 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비는 0.15 이상, 바람직하게는 0.2 이상이다. 상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비 {식 : [경사 조성 영역 (4a) 의 두께]/[경사 조성 영역 (4a) 의 두께＋경사 조성 영역 이외의 영역 (4b) 의 두께]} 의 값이 0.15 미만인 경우에는, 산질화규소층 중의 경사 조성 영역 이외의 영역 (4b) 의 두께가 두꺼워져, 경사 조성 영역 (4a) 을 갖고 있어도 절곡 후의 성능이 크게 저하될 우려가 있다.
상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 이하이며, 바람직하게는 0.4 이하이다.
경사 조성 영역의 두께는, 예를 들어, 산질화규소층의 표층부를, X 선 광전자 분광 (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의한 원소 분석을 실시함으로써 어림잡을 수 있다. 즉, XPS 에 의한 측정의 결과, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 부분까지를 스퍼터링하는 데에 필요로 한 시간으로부터 산출함으로써, 경사 조성 영역의 두께를 어림잡을 수 있다. 층 깊이는 스퍼터링의 시간에 비례하기 때문이다.
또, 상기 경사 조성 영역은 산질화규소층 전체가 경사 조성막이어도 되고, 그 일부여도 된다. 또한, 상기 경사 조성 영역은, 산질화규소층의 두께 방향에 대해 산소 원자와 질소 원자의 존재비가 연속적으로 변화하는 것이어도 되고, 단계적으로 변화하는 것이어도 된다.
상기 산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분은 특별히 한정되지 않지만, 10 ％ ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 55 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 산소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분은, 상기 경사 조성 영역 중의 산소 원자의 존재 비율의 최고값을 (O max％), 산소 원자의 존재 비율의 최저값을 (O min％) 로 하면,
Figure pct00002
로부터 구할 수 있다.
상기 산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의 산소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분이 이와 같은 범위에 있음으로써, 가스 배리어성 적층체에 보다 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 부여할 수 있다.
또, 상기 산질화규소층의 경사 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 합계량에 대한 질소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분은 특별히 한정되지 않지만, 5 ％ ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 질소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분은, 상기 경사 조성 영역 중의 질소 원자의 존재 비율의 최고값을 (Nmax％), 질소 원자의 존재 비율의 최저값을 (Nmin％) 로 하면,
Figure pct00003
로부터 구할 수 있다.
상기 질소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분이 이와 같은 범위에 있음으로써, 가스 배리어성 적층체에 보다 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비는 2 개 이상의 원자가 변화함으로써 정의된다. 존재비의 변화는, 연속적인 변화가 일어나는 전후에 있어서의 존재비의 차이이다. 각 원자의 존재 비율은, 규소, 산소, 질소의 합계량에 대한 각 원자의 화학량론비 (원자의 수) 이다.
산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율은, X 선 광전자 분광 (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy) 을 사용하는 원소 분석에 의해 측정하여 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 나타내는 측정 장치·측정 조건에서 실시할 수 있다.
상기 산질화규소층의 경사 조성 영역 이외의 영역 (4b) 에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 합계량에 대한 질소 원자의 존재 비율 (％) 은 10 ∼ 40 ％, 산소 원자의 존재 비율 (％) 은 5 ∼ 45 ％, 규소 원자의 존재 비율 (％) 은 40 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하다. 경사 조성 영역 이외의 영역 (4b) 에 있어서의 상기 질소 원자의 존재 비율이 이와 같은 범위에 있음으로써, 가스 배리어성 적층체에, 보다 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 부여할 수 있다.
또, 상기 산질화규소층의 경사 조성 영역의 두께는 25 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 35 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 경사 조성 영역의 두께가 25 ㎚ 미만에서는 그 효과가 발휘되지 않아, 절곡 후의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 물성을 갖는 산질화규소층으로는, 무기 화합물의 증착막, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 개질 처리를 실시하여 형성된 층 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에, 개질 처리를 실시하여 형성된 것인 것이 바람직하다. 폴리실라잔계 화합물이 공기 중의 수분과 반응하여, 폴리실라잔계 화합물을 경유하여 폴리실록산계 화합물로 변성되기 때문에, 무기층 상에 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 형성함으로써, 폴리실라잔계 화합물이 공기 중의 수분과 반응하기 어려워진다. 이와 같은 상태에서, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 이온 주입을 실시함으로써, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소, 원소의 존재비가 감소하고, 질소의 원소비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 산질화규소층이 용이하게 얻어진다.
폴리실라잔계 화합물로서는, 상기 서술한 무기층의 항에서 나열 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리실라잔계 화합물로서 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 가스 배리어성과 입수 용이성 관점에서, 퍼하이드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층 중의 폴리실라잔계 화합물의 함유량은, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리실라잔계 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분 및 용제 등을 함유하는 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층 형성용 용액을 조제하고, 이어서, 이 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층 형성용 용액을, 공지된 방법에 의해 도공하여 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 형성할 수 있다.
폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층 형성용 용액에 사용하는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층 형성용 용액의 도공 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 롤나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
형성된 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는 통상 60 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은 통상 수 초 내지 수십 분이다.
상기 산질화규소층이, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에, 플라즈마 이온 주입 처리를 실시하여 형성된 것인 경우, 형성되는 도막의 하지 (下地) 의 재질, 형성된 도막의 건조 온도 및 건조 시간을 적절한 것으로 설정함으로써, 경사 조성 영역의 두께나, 경사 조성 영역에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비를 적절한 것으로 설정할 수 있다.
일반적으로 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 형성용 용액의 도막의 건조 시간이 길수록, 상기 산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 합계량에 대한 산소 원자, 질소 원자의 존재 비율의 변화를 작게 할 수 있다. 그 이유는, 폴리실라잔계 화합물이 공기 중의 수분과 반응하여, 폴리실라잔계 화합물을 경유하여 폴리실록산계 화합물로 변성되기 때문이다.
개질 처리로서는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있다. 이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 이온을 주입하여, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 개질하는 방법이다.
플라즈마 처리는, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 플라즈마 중에 노출시켜 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
자외선 조사 처리는, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 자외선을 조사하여 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라, 자외선 개질 처리를 실시할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면을 거칠게 하지 않고 그 내부까지 효율적으로 개질하여, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있기 때문에 이온 주입 처리가 바람직하다.
폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 주입하는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알칸디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 산질화규소층이 얻어지는 점에서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.
이온 주입량은, 가스 배리어성 적층체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞춰 적절히 결정할 수 있다.
이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 간편하게 목적하는 무기층이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은, 예를 들어 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시켜, 고분자층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을 고분자층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.
상기 산질화규소층이, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에, 플라즈마 이온 주입 처리를 실시하여 형성된 것인 경우, 실시예에 나타내는 바와 같이, 플라즈마 이온 주입의 조건 (인가 전압 등) 을 적절한 것으로 설정함으로써, 경사 조성 영역의 두께나, 경사 조성 영역에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재비를 적절한 것으로 설정할 수 있다.
일반적으로 인가 전압 (부의 인가 전압) 을 높이면, 상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비를 크게 할 수 있다. 또, 상기 산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 합계량에 대한 산소 원자, 질소 원자의 존재 비율의 변화를 크게 할 수 있다.
[가스 배리어성 유닛]
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성 유닛은, 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 적어도 1 층의 무기층이 산질화규소층이면, 무기층 및/또는 산질화규소층을 2 층 이상 갖는 것이어도 된다.
또, 가스 배리어성 유닛이, 무기층 및/또는 산질화규소층을 2 층 이상 갖는 경우, 2 층 이상의 무기층 및/또는 산질화규소층끼리는 동일한 조성을 갖는 것이어도 되고, 상이한 조성을 갖는 것이어도 된다.
가스 배리어 유닛의 층 구성의 예로서는, 다음 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(i) 무기층/산질화규소층
(ii) 산질화규소층/무기층
(iii) 무기층/산질화규소층/산질화규소층
(iv) 무기층/무기층/산질화규소층
(v) 무기층/산질화규소층/무기층/산질화규소층
[가스 배리어성 적층체]
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 상기 기재와 가스 배리어성 유닛을 갖는 것이다. 가스 배리어성 유닛은 기재 상에 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층된다.
적층되는 가스 배리어성 유닛은 1 층이어도 되고 2 층 이상 적층되어 있어도 된다.
또한, 가스 배리어성 유닛이 2 층 이상 적층되는 경우, 가스 배리어성 유닛은 동일해도 되고, 상이한 구성을 갖는 것이어도 된다.
[그 밖의 층]
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재, 가스 배리어성 유닛 (무기층, 산질화규소층) 이외의 층을 갖는 것이어도 된다.
기재, 가스 배리어성 유닛 이외의 층으로는, 기재와 가스 배리어성 유닛, 혹은 가스 배리어성 유닛 사이의 층간 밀착성을 높이기 위해서 형성되는 프라이머층, 도전체층, 충격 흡수층, 점착제층, 공정 시트 등을 들 수 있다. 이들 층의 적층 위치는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 보다 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 갖고, 층간 밀착성이 우수한 적층체가 얻어지기 때문에 상기 기재와 가스 배리어성 유닛을 갖는 것이다. 가스 배리어성 유닛은 기재 상에 프라이머층을 개재하여 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체로서는, 기재와, 기재 상에 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 적어도 1 층의 무기층은 산질화규소층인 가스 배리어성 유닛, 필요에 따라 상기 그 밖의 층이 적층되어 이루어지는 것이면, 그 층 구성에 특별히 제약은 없다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 층 구성의 예로서는, 다음 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(i) 기재/무기층/산질화규소층
(ii) 기재/산질화규소층/무기층
(iii) 기재/프라이머층/무기층/산질화규소층
(iv) 기재/프라이머층/무기층/산질화규소층/무기층
(v) 기재/프라이머층/무기층/산질화규소층/산질화규소층
(vi) 기재/프라이머층/산질화규소층/무기층/무기층/산질화규소층
(vii) 기재/프라이머층/무기층/산질화규소층/산질화규소층
(viii) 기재/프라이머층/산질화규소층/무기층/무기층
(ix) 기재/프라이머층/산질화규소층/무기층/산질화규소층
(x) 기재/프라이머층/무기층/산질화규소층/무기층/산질화규소층
(xi) 기재/프라이머층/무기층/산질화규소층/점착제층/무기층/산질화규소층
(xii) 기재/프라이머층/산질화규소층/무기층/산질화규소층/무기층
(xiii) 기재/프라이머층/산질화규소층/무기층/점착제층/산질화규소층/무기층
(xiv) 기재/프라이머층/산질화규소층/산질화규소층
또, 가스 배리어 유닛에 있어서, 기재로부터 떨어진 측이 산질화규소층인 것이 바람직하다. 또한 산질화규소층은, 기재로부터 떨어지는 위치에 경사 조성 영역 (4a) 을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 가스 배리어성 유닛에 있어서의 경사 조성 영역 (4a) 이, 기재로부터 떨어진 측에 형성됨으로써, 가스 배리어성 적층체에 보다 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 부여할 수 있다.
이와 같은 가스 배리어성 적층체의 예를 도 2(a), 2(b) 에 나타낸다.
도 2(a) 에 나타내는 가스 배리어성 적층체 (100A) 는, 기재 (1), 프라이머층 (2), 무기층 (31), 산질화규소층 (41) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛 (51) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다. 또, 산질화규소층 (41) 이, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역 (4a) 을 갖는 것이고, 상기 경사 조성 영역 (4a) 두께의 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 0.15 이상인 것이다.
또, 가스 배리어 유닛 (51) 에 있어서, 산질화규소층 (41) 은 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역 (4a) 을 갖고 있다.
가스 배리어성 적층체 (100A) 는, 무기층 (31) 과 산질화규소층 (41) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛 (51) 이 상기 요건을 만족시킴으로써, 매우 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 갖는 적층체로 되어 있다.
도 2(b) 에 나타내는 가스 배리어성 적층체 (100B) 는, 기재 (1), 프라이머층 (2), 제 1 무기층 (31), 산질화규소층 (41) 및 제 2 무기층 (32) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛 (51) 이, 이 순서로 적층된 층 구조를 갖는다.
또, 제 1 산질화규소층 (41) 은 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역 (4a) 을 갖고 있다.
가스 배리어성 적층체 (100B) 는, 가스 배리어성 유닛 (51) 이 제 1 무기층 (31), 산질화규소층 (41) 및 제 2 무기층 (32) 으로 이루어지는 것이기 때문에, 더 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 갖는 적층체로 되어 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 가스 배리어성 적층체 (100A) 는, 기재 (1) 상에 상기 방법에 의해 프라이머층 (2) 을 형성하고, 이어서, 프라이머층 (2) 상에 상기 방법에 의해 무기층 (31) 을 형성하고, 또한 무기층 (31) 상에 상기 방법에 의해 산질화규소층 (41) 을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또, 가스 배리어성 적층체 (100B) 는, 기재 (1) 상에 상기 방법에 의해 프라이머층 (2) 을 형성하고, 이어서, 프라이머층 (2) 상에 상기 방법에 의해 무기층 (31) 을 형성하고, 또한 산질화규소층 (41) 상에 상기 방법에 의해 무기층 (32) 을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 매우 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 갖는 것이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체가 가스 배리어성이 우수한 점은, 예를 들어 수증기 투과율을 측정함으로써 보여진다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율은, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서 바람직하게는 1×10-2 g/(㎡·day) 이하, 보다 바람직하게는 1×10-3 g/(㎡·day) 이하이다.
가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 우수한 내절곡성을 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체가 내절곡성이 우수한 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, 8 mmφ 의 환봉을 지지점으로 하여 가스 배리어성 적층체가 양단에서 척됨으로써, 145°각도로 굴곡된다. 일단에는 1.2 kg 의 추가 고정되어 있고, 다른 일단에 회전 기구가 형성되어 있다. 40 rpm 으로 1000 회 반복하여 굽힘 시험을 실시한 후여도, 수증기 투과율이 그다지 상승되지 않는다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 절곡 시험의 수증기 투과율의 증가율 (％) 은 20 ％ 이하, 바람직하게는 15 ％ 이하이다. 절곡 성능 시험은 공지된 내절도 시험기를 사용하여 실시할 수 있다.
이들 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 전자 디바이스의 부재로서 바람직하게 사용된다.
3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 내구성이 우수하므로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 ; 태양 전지용 백 시트 ; 등으로서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성과 내구성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
표 1 중, 가스 배리어성 유닛에 있어서, 기재에 가까운 측에 적층된 무기층을 「제 1 무기층」으로 표기하고, 떨어짐에 따라 제 2 무기층, 제 3 무기층으로 표기한다.
(실시예 1)
기재로서의 PET 필름 (PET25T-100, 두께 25 ㎛, 미츠비시 수지사 제조) 에 하기 프라이머층 형성용 용액을 바 코트에 의해 도포하고, 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회) 두께 1 ㎛ 의 프라이머층을 형성하였다. 얻어진 프라이머층 상에 퍼하이드로폴리실라잔 함유액 (AZNL110A-20, AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조) 을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 획득된 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 가열함으로써, 두께 150 ㎚ 의 퍼하이드로폴리실라잔층을 형성하였다. 또한, 얻어진 퍼하이드로폴리실라잔층에 하기 조건에 의해 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하고, 플라즈마 이온 주입한 퍼하이드로폴리실라잔층 (이하, 「무기층 A」라고 한다) 을 형성하였다. 얻어진 무기층 A 의 수증기 투과율은 0.02 g/(㎡·day) 였다.
이어서, 무기층 A 상에, 퍼하이드로폴리실라잔 함유액 (AZNL110A-20, AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조) 을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 획득된 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 가열함으로써, 두께 150 nm 의 퍼하이드로폴리실라잔층을 형성하였다. 또한, 얻어진 퍼하이드로폴리실라잔층에 인가 전압을 －6 kV 에서 －2 kV 로 변경하여 플라즈마 이온 주입을 실시한 것 이외에는, 무기층 A 의 제막 조건과 동일하게 하여 무기층 A 상에 산질화규소층 (무기층 B) 을 형성하여, 기재 상에 가스 배리어성 유닛을 갖는 가스 배리어성 적층체 1 을 제조하였다.
산질화규소층 (무기층 B) 은 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역 (4a) 을 갖고 있다.
플라즈마 이온 주입은 하기 장치를 사용하여 하기 조건에서 실시하였다.
<플라즈마 이온 주입 장치>
RF 전원 : 형 (型) 번호 「RF56000」, 니혼 전자사 제조
고전압 펄스 전원 : 「PV-3-HSHV-0835」, 쿠리타 제작소사 제조
<플라즈마 이온 주입의 조건>
·플라즈마 생성 가스 : Ar
·가스 유량 : 100 sccm
·Duty 비 : 0.5 ％
·반복 주파수 : 1000 Hz
·인가 전압 : －6 kV
·RF 전원 : 주파 13.56 MHz, 인가 전력 1000 W
·챔버 내압 : 0.2 Pa
·펄스폭 : 5 sec
·처리 시간 (이온 주입 시간) : 200 sec.
·반송 속도 : 0.2 m/min.
(프라이머층 형성용 용액의 조제)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (A-DPH, 신나카무라 화학사 제조) 20 부를 메틸이소부틸케톤 100 부에 용해시킨 후, 광 중합성 개시제 (Irgacure 127, BASF 사 제조) 를, 고형분에 대해 3 ％ 가 되도록 첨가하여 프라이머층 형성용 용액을 조제하였다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 무기층 B 를 형성할 때의 인가 전압을 －2 kV 에서 －4 kV 로 변경함으로써, 무기층 B 대신에 산질화규소층 (무기층 C) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 2 를 제조하였다. 산질화규소층 (무기층 C) 은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 무기층 B 를 형성할 때의 인가 전압을 －2 kV 에서 －6 kV 로 변경함으로써, 무기층 B 대신에 산질화규소층 (무기층 D) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 3 을 제조하였다. 산질화규소층 (무기층 D) 은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 무기층 A 대신에, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여 하기 조건 α 에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써 형성되는 두께 150 ㎚ 의 산화알루미늄층 (무기층 E) 을 형성하였다. 얻어진 무기층 E 의 수증기 투과율은 0.05 g/(㎡·day) 였다. 무기층 E 상에, 무기층 B 를 형성할 때의 인가 전압을 －2 kV 에서 －6 kV 로 변경함으로써, 무기층 B 대신에 산질화규소층 (무기층 F) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 4 를 제조하였다. 산질화규소층 (무기층 F) 은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있다.
<반응성 스퍼터링의 조건 α>
·플라즈마 생성 가스 : 아르곤, 산소
·가스 유량 : 아르곤 100 sccm, 산소 60 sccm
·타깃 재료 : 알루미늄
·전력값 : 2500 W
·진공조 내압 : 0.2 Pa
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 무기층 B 를 형성할 때의 도막의 건조 조건을, 120 ℃ 2 분에서 120 ℃ 10 분으로 변경하고, 또한 인가 전압을 －2 kV 에서 －6 kV 로 변경함으로써, 무기층 B 대신에 산질화규소층 (무기층 G) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 5 를 제조하였다. 산질화규소층 (무기층 G) 은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 무기층 B 를 형성할 때의 도막의 건조 조건을, 120 ℃ 2 분에서 120 ℃ 30 분으로 변경함으로써, 무기층 B 대신에 산질화규소층 (무기층 H) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 6 을 제조하였다. 산질화규소층 (무기층 H) 은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서, 무기층 B 를 형성할 때의 도막의 건조 조건을, 120 ℃ 2 분에서 120 ℃ 60 분으로 변경함으로써, 무기층 B 대신에 산질화규소층 (무기층 I) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 7 을 제조하였다. 산질화규소층 (무기층 I) 은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있다.
(실시예 8)
실시예 3 에서 얻어진 가스 배리어성 적층체 3 의 무기층 D 상에, 추가로 무기층 D 를 형성할 때와 동일한 조건에서 산질화규소층 (무기층 J) 을 형성하여, 가스 배리어성 적층체 8 을 제조하였다. 산질화규소층 (무기층 J) 은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 무기층 A 대신에, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여 하기 조건 β 에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써 형성되는 두께 150 ㎚ 의 산화규소막 (무기층 K) 을 형성하였다. 얻어진 무기층 K 의 수증기 투과율은 0.08 g/(㎡·day) 였다.
이어서, 무기층 K 상에, 무기층 B 대신에 하기 조건 γ 에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써 형성되는 두께 150 ㎚ 의 산질화규소층 (무기층 L) 을 형성하여, 가스 배리어성 적층체 9 를 제조하였다.
＜반응성 스퍼터링의 조건 β＞
·플라즈마 생성 가스 : 아르곤, 산소
·가스 유량 : 아르곤 100 sccm, 산소 60 sccm
·타깃 재료 : 실리콘
·전력값 : 2500 W
·진공조 내압 : 0.2 Pa
<반응성 스퍼터링의 조건 γ>
·플라즈마 생성 가스 : 아르곤, 질소, 산소
·가스 유량 : 아르곤 100 sccm, 질소 60 sccm, 산소 40 sccm
·타깃 재료 : 실리콘
·전력값 : 2500 W
·진공조 내압 : 0.2 Pa
(비교예 2)
비교예 1 에 있어서, 무기층 L 대신에 하기 조건 δ 에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써 형성되는 두께 150 ㎚ 의 산질화규소층 (무기층 M) 을 형성하여, 가스 배리어성 적층체 10 을 제조하였다.
＜반응성 스퍼터링의 조건 δ＞
·플라즈마 생성 가스 : 아르곤, 질소, 산소
·가스 유량 : 아르곤 100 sccm, 질소 60 sccm 으로 산질화규소막을 130 ㎚ 형성한 후에, 질소의 유량을 6 sccm/sec. 의 속도로 감소시키면서, 산소의 유량을 6 sccm/sec. 의 속도로 증가시킴으로써 경사 조성을 갖는 산질화규소막을 형성하였다.
·타깃 재료 : 실리콘
·전력값 : 2500 W
·진공조 내압 : 0.2 Pa
(비교예 3)
비교예 1 에 있어서, 무기층 L 을 형성하지 않고, 무기층 K 대신에 반응성 스퍼터 장치를 사용하여, 상기 조건 β 에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써 형성되는 두께 300 ㎚ 의 산화규소막 (무기층 P) 을 형성하고, 가스 배리어성 적층체 11 을 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 3 에 있어서, 무기층 D 를 형성할 때의 퍼하이드로폴리실라잔층의 두께를 150 ㎚ 에서 250 ㎚ 로 변경함으로써, 무기층 D 대신에 산질화규소층 (무기층 N) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 12 를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 3 에 있어서, 무기층 D 를 형성할 때의 퍼하이드로폴리실라잔층의 두께를 150 ㎚ 에서 350 ㎚ 로 변경함으로써, 무기층 D 대신에 산질화규소층 (무기층 O) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 13 을 제조하였다.
＜XPS 에 의한 산질화규소층 표층부의 원소 분석의 측정＞
X 선 광전자 분광 (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의한 원소 분석은 하기에 나타내는 측정 장치·측정 조건에서 실시하였다. 실시예 및 비교예에서 얻은 가스 배리어성 적층체의 산질화규소층 표층부의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율을 측정하였다. 또한, 산질화규소층에 있어서의 경사 조성 영역의 두께는, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 부분까지를 스퍼터링하는 데에 필요로 한 시간부터 산출하였다.
측정 장치 : 「PHI Quantera SXM」알박파이사 제조
X 선 원 : AlKα
X 선 빔 직경 : 100 ㎛
전력값 : 25 W
전압 : 15 kV
취출 각도 : 45°
진공도 : 5.0×10-8 Pa
스퍼터링 조건
스퍼터링 가스 : 아르곤
인가 전압 : -4 kV
가스 배리어 적층체 1 ∼ 13 에 있어서의 가스 배리어성 유닛의 층 구성, 산질화규소층 B ∼ D, F ∼ J, L, M, N, O) 에 있어서의 경사 조성 영역의 유무, 경사 조성 영역의 두께, 경사 조성 영역 두께의 산질화규소층 (제 2 무기층) 전체의 두께에 대한 비, 산질화규소층 (제 2 무기층) 중의 산소 원자의 최고값과 최저값의 차분, 질소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분을 하기 표 1 에 정리해서 나타낸다. 또, 가스 배리어 적층체 8 에 대해서는, 제 3 무기층) 으로서 형성한 산질화규소층 (무기층 J) 의 값을 ( ) 에 나타낸다.
표 1 중, 무기층 A 를 「A」, 무기층 B 를 「B」, 무기층 C 를［C］, 무기층 D 를 「D」, 무기층 E 를 「E」, 무기층 F 를 「F」, 무기층 G 를 「G」, 무기층 H 를 「H」, 무기층 K 를 「K」, 무기층 L 을 「L」, 무기층 M 을 「M」, 무기층 N 을 「N」, 무기층 O 를 「O」, 무기층 P 를 「P」로 표기하고 있다.
가스 배리어성 적층체 1 ∼ 7, 9 ∼ 13 은, 도 2(a) 에 나타내는 가스 배리어 적층체와 동일한 층 구성을 갖는 적층체이고, 가스 배리어성 적층체 8 은, 도 2(b) 에 나타내는 가스 배리어 적층체와 동일한 층 구성을 갖는 적층체이다.
또한, 적층체 1 ∼ 13 에 대한, XPS 에 의한 산질화규소층 표층부의 원소 분석의 측정 결과를, 도 3 ∼ 15 에 나타낸다. 도 3 ∼ 15 중, 가로축은 스퍼터 시간 (분), 세로축은 원자의 존재비 (원자비) (％) 를 나타낸다.
도 3 ∼ 10 으로부터 실시예의 가스 배리어성 적층체 1 ∼ 8 은, 기재 상에 제 1 무기층, 산질화규소층을 포함하는 가스 배리어성 유닛을 포함하고, 상기 산질화규소층이, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 가스 배리어성 유닛을 갖는 것이었다. 또한, 산질화규소층은, 기재로부터 떨어진 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있었다.
도 11 로부터 비교예 1 의 가스 배리어성 적층체 9 에 있어서의 상기 산질화규소층은, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖고 있지 않았다.
도 12, 14, 15 로부터 비교예 2, 4, 5 의 가스 배리어성 적층체 10, 12, 13에 있어서의 상기 산질화규소층은, 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖고 있지만, 상기 경사 조성 영역의 두께가 경사 조성 영역 두께의 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 작은 것이었다.
도 13 으로부터 비교예 3 의 가스 배리어성 적층체 11 은, 산질화규소층을 갖고 있지 않음을 알 수 있다.
Figure pct00004
＜수증기 배리어 성능의 평가＞
진공 증착 장치 (ALS 사 제조, E-200) 를 사용하여 가스 배리어성 적층체 1 ∼ 13 의 최표면에 있는 무기층 표면에 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 건조 질소 가스 분위기하에서 두께 0.20 mm 의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지 (나가세 켐텍스사 제조) 를 개재하여 금속 칼슘 증착면을 대면시켜 접착시키고, 자외선을 조사함으로써 평가용 셀을 제조하였다. 얻어진 평가용 셀을 40 ℃, 90 ％RH 의 고온 고습하에서 보존하고, 일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재된 방법에 근거하여 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀내에 투과된 수분량을 계산하였다.
수증기 투과도가 1×10-3 (g/(㎡·day)) 이하인 경우를 「○」, 1×10-3 (g/(㎡·day)) 초과인 경우를 「×」로 하여 평가하였다
＜무기층의 수증기 투과율의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서, 제 2 무기층이 적층되기 전 상태의 적층체 (수증기 투과율 측정용 샘플) 에 대해 수증기 투과도 측정 장치 (PERMATRN, mocon 사 제조) 를 사용하여, 상대 습도 90 ％, 40 ℃ 에 있어서의 수증기 투과율을 측정하였다. 얻어진 값을 제 1 무기층의 수증기 투과율로 하였다.
＜절곡 시험＞
내절도 시험기 (주식회사 이모토 제작소, IMC-1594 형) 를 사용하여 절곡 시험을 실시하였다. 절곡 시험은, 8 mmφ 의 환봉을 지지점으로 하여 배리어 필름이 양단에서 척됨으로써, 145°각도로 굴곡된다. 일단에는 1.2 kg 의 추가 고정되어 있고, 다른 일단에 회전 기구가 형성되어 있다. 40 rpm 으로 1000 회 반복하여 굽힘 시험을 실시하였다.
절곡 성능 시험 후의 증가율 (％) 이 100 이하인 경우를 「○」, 100 초과인 경우를 「×」로 하여 평가하였다.
이상의 시험 결과 및 측정 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2 로부터 실시예의 가스 배리어성 적층체 (본 발명의 가스 배리어성 적층체) 는, 매우 높은 수증기 배리어성을 갖고, 또한 내절곡성 (절곡 시험 후에도, 수증기 투과율이 그다지 상승되지 않는다) 도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 경사 조성 영역을 갖는 산질화규소층을 갖고 있지 않는 비교예 1 의 가스 배리어성 적층체, 경사 조성 영역을 갖는 산질화규소층을 갖고 있지만 상기 경사 조성 영역의 두께가 지나치게 얇은 비교예 2 의 가스 배리어성 적층체, 및 경사 조성 영역을 갖는 산질화규소층을 갖고 있지만 상기 경사 조성 영역 두께의 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 0.15 미만인 비교예 4, 5 의 가스 배리어성 적층체는, 초기 수증기 배리어성은 높지만, 내절곡성이 열등하다 (절곡 시험 후에 수증기 투과율이 크게 상승된다).
또한, 산질화규소층을 갖고 있지 않는 비교예 3 의 가스 배리어성 적층체는, 내절곡성이 우수하지만, 초기 수증기 배리어성이 높지 않다.
1 : 기재
2 : 프라이머층
31, 32 : 무기층
4a : 경사 조성 영역
4b : 산질화규소층의 경사 조성 영역 이외의 영역
4, 41, 42 : 산질화규소층
51, 52 : 가스 배리어성 유닛
100A, 100B : 가스 배리어성 적층체

Claims (9)

  1. 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 가스 배리어성 적층체로서,
    상기 가스 배리어성 유닛이 적어도 2 층의 무기층을 포함하고, 상기 적어도 2 층의 무기층 중 적어도 1 층은 산질화규소층이고,
    상기 산질화규소층이, 두께가 25 ㎚ 이상인 층 중의 두께 방향에 대해 기재측으로 향함에 따라 산소 원소의 존재비가 감소하고, 질소 원소의 존재비가 증가하는 경사 조성 영역을 갖는 것이고, 상기 경사 조성 영역 두께의, 산질화규소층 전체의 두께에 대한 비가 0.15 이상인 것임을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산질화규소층의 경사 조성 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분이 10 ％ ∼ 60 ％ 이며, 질소 원자의 존재 비율의 최고값과 최저값의 차분이 5 ％ ∼ 30 ％ 인 것임을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산질화규소층이, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층에 이온 주입 처리를 실시함으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 이온 주입 처리가, 플라즈마 이온 주입법에 의해 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 이온 주입하는 것인, 가스 배리어성 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 유닛은 하기 (i) ∼ (v) 중 어느 층 구성인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
    (i) 무기층/산질화규소층
    (ii) 산질화규소층/무기층
    (iii) 무기층/산질화규소층/산질화규소층
    (iv) 무기층/무기층/산질화규소층
    (v) 무기층/산질화규소층/무기층/산질화규소층
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 유닛에 있어서, 기재로부터 떨어진 측이 산질화규소층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산질화규소층은, 기재로부터 떨어지는 위치에 경사 조성 영역을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
  9. 제 8 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
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