CN103249859B - 透明导电性膜、其制造方法、电子装置用部件及电子装置 - Google Patents

透明导电性膜、其制造方法、电子装置用部件及电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103249859B
CN103249859B CN201180049692.3A CN201180049692A CN103249859B CN 103249859 B CN103249859 B CN 103249859B CN 201180049692 A CN201180049692 A CN 201180049692A CN 103249859 B CN103249859 B CN 103249859B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transparent
electrically conductive
conductive film
layer
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180049692.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103249859A (zh
Inventor
永元公市
近藤健
永绳智史
铃木悠太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of CN103249859A publication Critical patent/CN103249859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103249859B publication Critical patent/CN103249859B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/027—Graded interfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/48—Ion implantation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明是透明导电性膜等，所述透明导电性膜是具有基材层、阻气层和透明导电体层的透明导电性膜，上述阻气层由至少包含氧O原子、碳C原子和硅Si原子的材料构成，并具有下述区域(A)，所述区域(A)从表面向着深度方向，层中的氧O原子的存在比例逐渐减少，碳C原子的存在比例逐渐增加，上述区域(A)包含相对于氧O原子、碳C原子和硅Si原子的总存在量，氧O原子的存在比例为20～55%、碳C原子的存在比例为25～70%、硅Si原子的存在比例为5～20%的部分区域(A1)，和氧O原子的存在比例为1～15%、碳C原子的存在比例为72～87%、硅Si原子的存在比例为7～18%的部分区域(A2)。

Description

透明导电性膜、其制造方法、电子装置用部件及电子装置
技术领域
本发明涉及透明导电性膜、其制造方法、包含该透明导电性膜的电子装置用部件、以及具备该电子装置用部件的电子装置。
背景技术
以往，已知有在由透明塑料形成的基板上具有透明导电体层的透明导电性膜。作为上述透明导电性膜的透明导电体层形成材料，主要使用了锡掺杂氧化铟(ITO)，但铟是稀有金属，因此近年来提出了氧化锌系导电材料作为代替ITO的透明导电材料。然而，氧化锌系导电材料存在与ITO相比在高温高湿度条件下薄层电阻值容易劣化这样的问题。
为了解决该问题，专利文献1中公开了，在塑料基材上设置的硬涂层上，形成了掺杂有硅的氧化锌皮膜的透明导电体。然而，对于这样的透明导电体，有时导电材料的结晶性降低而损害导电性。
专利文献2中公开了具有通过含有相对于锌为特定量的镓等来提高耐热性的透明导电膜的透明发热体。然而，在形成该透明发热体的透明导电膜时，存在必须使锌以特殊的条件含有镓，制造条件受到限制这样的问题。
专利文献3中提出了通过设置增加了氧化度的耐热导电性层来提高耐热性的带有透明导电膜的基板。然而，未能控制高温高湿度环境下的薄层电阻值。
此外，非专利文献1中记载了，在氧化镓-氧化锌系透明导电体中，通过使氧化镓的掺杂量非常多，并且使厚度为400nm，从而控制高温高湿度环境下的薄层电阻值的技术。然而，该文献所记载的方法中，由于将透明导电体成膜为400nm，因此生产性显著差，此外掺杂的氧化镓量非常多，从原材料的成本方面考虑也不现实。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-45352号公报
专利文献2:日本特开平6-187833号公报
专利文献3:日本特开2009-199812号公报
非专利文献
非专利文献1:APPLIED　PHYSICS　LETTERS　89，091904(2006)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的以往技术而提出的，其目的是提供具有优异的阻气性和透明性，并且即使在高温高湿度环境下薄层电阻值也低，耐弯折性和导电性优异的透明导电性膜、其制造方法、包含该透明导电性膜的电子装置用部件、以及具备该电子装置用部件的电子装置。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现下述透明导电性膜具有优异的阻气性和透明性，此外，即使在高温高湿度环境下薄层电阻值也低，导电性优异，所述透明导电性膜是具有基材层、阻气层和透明导电体层的透明导电性膜，上述阻气层由至少包含氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，并具有下述区域(A)，所述区域(A)从表面向着深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加，上述区域(A)具有以特定的比例包含氧原子、碳原子和硅原子的至少2种部分区域。此外发现，这样的透明导电性膜的阻气层可以通过向包含聚硅烷化合物的层注入离子来简便并且高效率地形成，从而完成本发明。
这样，根据本发明，可提供下述(1)～(9)的透明导电性膜、(10)～(12)的透明导电性膜的制造方法、(13)的电子装置用部件、和(14)的电子装置。
(1)一种透明导电性膜，其特征在于，其为具有基材层、阻气层和透明导电体层的透明导电性膜，
所述阻气层由至少包含氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，并具有下述区域(A)，所述区域(A)从表面向着深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加，
所述区域(A)包含相对于氧原子、碳原子和硅原子的总存在量，氧原子的存在比例为20～55%、碳原子的存在比例为25～70%、硅原子的存在比例为5～20%的部分区域(A1)，和氧原子的存在比例为1～15%、碳原子的存在比例为72～87%、硅原子的存在比例为7～18%的部分区域(A2)。
(2)根据(1)所述的透明导电性膜，其特征在于，所述区域(A)在包含聚硅烷化合物的层的表层部形成。
(3)一种透明导电性膜，其特征在于，其为具有基材层、阻气层和透明导电体层的透明导电性膜，
所述阻气层具有向包含聚硅烷化合物的层注入离子而得到的层。
(4)根据(2)或(3)所述的透明导电性膜，其特征在于，所述聚硅烷化合物为包含下述式(1)所示的重复单元的化合物。
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、羟基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、可以具有取代基的氨基、甲硅烷基、或卤素原子，多个R1、R2可以分别相同也可以不同。
(5)根据(3)所述的透明导电性膜，其特征在于，所述阻气层为通过等离子体离子注入法向包含聚硅烷化合物的层注入离子而得到的层。
(6)根据(3)所述的透明导电性膜，其特征在于，所述离子是选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物和烃所中的至少一种气体被离子化而成的。
(7)根据(1)或(3)所述的透明导电性膜，所述透明导电体层由导电性金属氧化物形成。
(8)根据(7)所述的透明导电性膜，其特征在于，所述导电性金属氧化物为锌系氧化物。
(9)根据(1)或(3)所述的透明导电性膜，其特征在于，在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为小于0.5g/m2/天。
(10)(2)～(9)中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其具有下述工序：向表面部具有包含聚硅烷化合物的层的成型物的、所述包含聚硅烷化合物的层，注入离子。
(11)根据(10)所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，所述离子是选自氢、氧、氮、氩、氦、氙、氪、硅化合物、和烃中的至少一种气体被离子化而成的。
(12)根据(10)所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，所述注入离子的工序为通过等离子体离子注入法注入离子的工序。
(13)电子装置用部件，其包含(1)～(9)中任一项所述的透明导电性膜。
(14)电子装置，其具备(13)所述的电子装置用部件。
发明的效果
本发明的透明导电性膜具有优异的阻气性和透明性，并且即使在高温高湿度环境下薄层电阻值的变化也小，保持低值，耐弯折性和导电性优异。
本发明的透明导电性膜可以适合用作柔性的显示器、太阳能电池等电子装置用部件。
根据本发明的制造方法，可以简便并且高效率地制造具有优异的阻气性和透明性，并且即使在高温高湿度环境下薄层电阻值的变化也少，保持低值，导电性优异的本发明的透明导电性膜。此外，与无机膜成膜相比可以以低成本容易地实现大面积化。
本发明的电子装置用部件具有优异的阻气性和透明性，此外在高温高湿度环境下薄层电阻值也低，导电性优异，因此可以适合用于显示器、太阳能电池等电子装置。
附图说明
图1是显示本发明的透明导电性膜的层构成的图。
图2是表示实施例1的透明导电性膜1的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图3是表示实施例2的透明导电性膜2的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图4是表示实施例3的透明导电性膜3的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图5是表示实施例4的透明导电性膜4的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图6是表示实施例5的透明导电性膜5的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图7是表示实施例6的透明导电性膜6的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图8是表示实施例7的透明导电性膜7的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图9是表示实施例8的透明导电性膜8的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
图10是表示比较例2的透明导电性膜2r的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
具体实施方式
以下，将本发明分成1)透明导电性膜、2)透明导电性膜的制造方法、以及3)电子装置用部件和电子装置这几项进行详细地说明。
1)透明导电性膜
本发明的透明导电性膜，其特征在于，其为具有基材层、阻气层和透明导电体层的透明导电性膜，上述阻气层由至少包含氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，并具有下述区域(A)，所述区域(A)从表面向着深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加，
上述区域(A)包含相对于氧原子、碳原子和硅原子的总存在量，氧原子的存在比例为20～55%、碳原子的存在比例为25～70%、硅原子的存在比例为5～20%的部分区域(A1)，和氧原子的存在比例为1～15%、碳原子的存在比例为72～87%、硅原子的存在比例为7～18%的部分区域(A2)。
(基材层)
本发明的透明导电性膜具有基材层。作为该基材层的原材料，只要与透明导电性膜的目的一致，则没有特别限制。可举出例如，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物等合成树脂。
其中，从透明性优异、有通用性考虑，优选为聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、环烯烃系聚合物，更优选为聚酯或环烯烃系聚合物。
作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
作为聚酰胺，可举出全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
作为环烯烃系聚合物，可举出降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、和它们的氢化物。作为其具体例，可举出APEL(三井化学社制的乙烯-环烯烃共聚物)、ARTON(JSR社制的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(日本ゼオン社制的降冰片烯系聚合物)等。
作为基材层的厚度，没有特别限定，只要根据透明导电性膜的使用目的决定即可，但通常为0.5～500μm，优选为10～250μm。
(阻气层)
本发明的透明导电性膜具有下述阻气层，所述阻气层由至少包含氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，并包含下述区域(A)，所述区域(A)从表面向着深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加，上述区域(A)具有以特定的比例包含氧原子、碳原子和硅原子的至少2种部分区域。
这里，“表面”中，在透明导电性膜中，不仅包含阻气层存在于透明导电性膜的最外表面的情况下的阻气层的表面，而且也包含在阻气层上层叠其它层的情况下的阻气层与其它层的边界面。
此外，上述阻气层可以仅包含区域(A)，也可以在阻气层的一部分(优选为表层部)具有区域(A)，但从制造容易性的观点考虑，优选为后者。
上述区域(A)的厚度通常为5～110nm，优选为10～50nm。
在本发明的透明导电性膜中，区域(A)包含相对于氧原子、碳原子和硅原子的总存在量，氧原子的存在比例为20～55%、碳原子的存在比例为25～70%、硅原子的存在比例为5～20%的部分区域(A1)，和氧原子的存在比例为1～15%、碳原子的存在比例为72～87%、硅原子的存在比例为7～18%的部分区域(A2)。
氧原子、碳原子和硅原子的存在比例的测定通过后述的实施例中说明的方法进行。
具有包含部分区域(A1)和部分区域(A2)的区域(A)的层成为具有优异的阻气性的阻气层。
部分区域(A1)在区域(A)内是碳原子的存在比例最小，氧原子的存在比例最大的区域，相对于氧原子、碳原子和硅原子的总存在量，氧原子的存在比例为20～55%、碳原子的存在比例为25～70%、硅原子的存在比例为5～20%。通常位于阻气层的表面部。部分区域(A1)的厚度通常为1～10nm。
部分区域(A2)，相对于氧原子、碳原子和硅原子的总存在量，氧原子的存在比例为1～15%，碳原子的存在比例为72～87%，硅原子的存在比例为7～18%，部分区域(A2)通常是与上述部分区域(A1)相邻存在的区域，是位于部分区域(A1)的深度方向的区域。
部分区域(A2)的厚度通常为5～100nm。
区域(A)包含部分区域(A1)和部分区域(A2)，并且，从表面向着深度方向，氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。
作为本发明的透明导电性膜的阻气层，可举出例如，在包含聚硅烷化合物的层(以下，有时称为“聚硅烷化合物层”)的表层部形成有区域(A)的阻气层。更具体而言，可举出如后所述，向包含聚硅烷化合物的层注入离子而得到的层、对聚硅烷化合物层实施等离子体处理而得到的层。
此外，在本发明中，上述区域(A)优选在聚硅烷化合物层的表层部形成。
另外，上述聚硅烷化合物为具有从后述的式(1)所示的结构单元中选出的至少一种重复单元的化合物。
本发明的透明导电性膜是具有基材层、阻气层和透明导电体层的透明导电性膜，上述阻气层可以是向聚硅烷化合物层注入离子而得到的层。
(聚硅烷化合物层)
本发明所用的聚硅烷化合物是在分子内具有包含(-Si-Si-)键的重复单元的高分子化合物。作为上述的聚硅烷化合物，可举出具有从下述式(1)所示的结构单元中选出的至少一种重复单元的化合物。
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、羟基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、可以具有取代基的氨基、甲硅烷基、或卤素原子。多个R1、R2可以分别相同也可以不同。
作为上述R1和R2的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数1～10的烷基。
作为烯基，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等碳原子数2～10的烯基。
作为环烷基，可举出环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～10的环烯基。
作为环烯基，可举出环戊烯基、环己烯基等碳原子数4～10的环烯基。
作为芳基，可举出苯基、α-萘基、β-萘基等碳原子数6～20的芳基。
作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基等碳原子数1～10的烷氧基。
作为环烷基氧基，可举出环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数3～10的环烷基氧基。
作为芳基氧基，可举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等碳原子数6～20的芳基氧基。
作为芳烷基氧基，可举出苄基氧基、苯乙基氧基、苯基丙基氧基等碳原子数7～20的芳烷基氧基。
作为可以具有取代基的氨基，可举出氨基；被碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、酰基等取代了的N-单取代氨基或N,N-二取代氨基等。
作为甲硅烷基，可举出甲硅烷基、乙硅烷基（disilanylgroup）、丙硅烷基等硅原子数为1～10的硅烷基(优选硅原子数为1～6的硅烷基)、取代甲硅烷基(例如被烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等取代基取代了的取代甲硅烷基)等。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此外，在R1和R2所示的基团为烷基或烯基的情况下，该烷基可以在任意的位置具有苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的芳基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；氟原子、氯原子等卤素原子；硝基；氰基；等取代基。
此外，在R1和R2所示的基团为环烷基、环烯基、芳基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基的情况下，这些基团可以在任意的位置具有甲基、乙基等烷基；苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的芳基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；氟原子、氯原子等卤素原子；硝基；氰基；等取代基。
在本发明中，作为所用的聚硅烷化合物，优选为包含式(1)中R1和R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基或甲硅烷基的重复单元的聚硅烷化合物，更优选为包含R1和R2分别独立地为氢原子、烷基或芳基的重复单元的聚硅烷化合物，特别优选为包含R1和R2分别独立地为碳原子数1～4的烷基、或碳原子数6～20的芳基的重复单元的聚硅烷化合物。
所用的聚硅烷化合物的形态，没有特别限制，可以为非环状聚硅烷(直链状聚硅烷、支链状聚硅烷、网状聚硅烷等)、环状聚硅烷等均聚物，也可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、梳型共聚物等共聚物。
在上述聚硅烷化合物为非环状聚硅烷的情况下，聚硅烷化合物的末端基(末端取代基)可以为氢原子，也可以为卤素原子(氯原子等)、烷基、羟基、烷氧基、甲硅烷基等。
作为聚硅烷化合物的具体例，可举出聚二甲基硅烷、聚(甲基丙基硅烷)、聚(甲基丁基硅烷)、聚(甲基戊基硅烷)、聚(二丁基硅烷)、聚(二己基硅烷)等聚二烷基硅烷、聚(二苯基硅烷)等聚二芳基硅烷、聚(甲基苯基硅烷)等聚(烷基芳基硅烷)等均聚物；二甲基硅烷-甲基己基硅烷共聚物等二烷基硅烷与其它二烷基硅烷的共聚物、苯基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物等芳基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基萘基硅烷共聚物、甲基丙基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物等二烷基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物等共聚物；等。
这些聚硅烷化合物可以一种单独使用或二种以上组合使用。
关于聚硅烷化合物，更详细地记载在R.D.Miller，J.Michl；ChemicalReview，第89卷，1359页(1989)，N.Matsumoto；JapaneseJournalofPhysics，第37卷，5425页(1998)等中。在本发明中，可以使用这些文献所记载的聚硅烷化合物。
聚硅烷化合物的重均分子量，没有特别限定，但优选为300～100,000，更优选为400～50,000，进一步优选为500～30,000。
聚硅烷化合物的多数为公知物质，可以使用公知的方法来制造。可举出例如，以镁作为还原剂使卤代硅烷类脱卤缩聚的方法(“镁还原法”，WO98/29476号公报等)、在碱金属的存在下使卤代硅烷类脱卤缩聚的方法(“Kipping法”，J.Am.Chem.Soc.，110，124(1988)，Macromolecules，23，3423(1990)等)、通过电极还原使卤代硅烷类脱卤缩聚的方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.897(1992)等)、在特定的聚合用金属催化剂的存在下使氢硅烷类脱氢缩合的方法(日本特开平4-334551号公报等)、利用被联苯等交联了的二硅烯的阴离子聚合的方法(Macromolecules，23，4494(1990)等)、利用环状硅烷类的开环聚合的方法等。
聚硅烷化合物层，除了聚硅烷化合物以外，在不损害本发明的目的的范围内可以包含其它成分。
作为其它成分，可举出交联剂、固化剂、其它高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
聚硅烷化合物层中的聚硅烷化合物的含量，从可以形成具有优异的阻气性的离子注入层的观点考虑，优选为50重量%以上，更优选为70重量%以上。
形成聚硅烷化合物层的方法，没有特别限制，可举出例如，将含有聚硅烷化合物的至少一种、根据需要的其它成分、和溶剂等的层形成用组合物，例如，涂布在上述基材层、或其它层上，将所得的涂膜适度地干燥而形成的方法。
作为涂覆装置，可以使用旋转涂布机、刮刀式涂布机、凹版式涂布机等公知的装置。
为了所得的涂膜的干燥、透明导电性膜的阻气性提高，优选加热涂膜。加热在80～150℃下进行数十秒至数十分钟。
所形成的包含聚硅烷化合物的层的厚度，没有特别限制，通常为20nm～1000nm，优选为30～500nm，更优选为40～200nm。
在本发明中，包含聚硅烷化合物的层即使为纳米级，也可以获得具有充分的阻气性能的透明导电性膜。
作为注入的离子，可举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子；氟碳化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫、硅化合物、烃等的离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等金属的离子。
其中，从可以更简便地注入，特别是得到具有优异的阻气性和透明性的离子注入层考虑，优选为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物、和烃所中的至少一种离子。
作为硅化合物，可举出硅烷(SiH4)和有机硅化合物。
作为有机硅化合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等未取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷；
二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷；
六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷；
双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等氨基硅烷；
六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷；
四异氰酸酯基硅烷等氰酸酯基硅烷；
三乙氧基氟硅烷等卤代硅烷；
二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷等烯基硅烷；
二叔丁基硅烷、1,3-二硅代丁烷（1,3-disilabutane）、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、苄基三甲基硅烷等未取代或具有取代基的烷基硅烷；
双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔等甲硅烷基炔烃；
1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、环戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基烯烃；
苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷；
炔丙基三甲基硅烷等炔基烷基硅烷；
乙烯基三甲基硅烷等烯基烷基硅烷；
六甲基乙硅烷等乙硅烷；
八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷等硅氧烷；
N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺；
双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺；等。
作为烃，可举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃；戊二烯、丁二烯等二烯烃；乙炔、甲基乙炔等炔烃；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃；环丙烷、环己烷等环烷烃；环戊烯、环己烯等环烯烃；等。
这些离子可以一种单独使用或二种以上组合使用。
离子的注入量只要根据形成的透明导电性膜的使用目的(必要的阻气性、透明性等)等适宜决定即可。
作为注入离子的方法，可举出照射通过电场被加速了的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法(等离子体离子注入法)等。其中，从简便地得到具有优异的阻气性等的透明导电性膜考虑，优选为等离子体离子注入法。
等离子体离子注入法例如可以通过在包含等离子体生成气体的气氛下产生等离子体，对要注入离子的层施加负的高电压脉冲，从而将该等离子体中的离子(阳离子)注入到要注入离子的层的表面部来进行。
注入离子的部分的厚度可以通过离子的种类、施加电压、处理时间等注入条件来控制，根据要注入离子的层的厚度、透明导电性膜的使用目的等决定即可，但通常为10～1000nm。
注入了离子可以使用X射线光电子分光分析(XPS)，进行从表面起10nm附近的元素分析测定来确认。
(透明导电体层)
本发明的透明导电性膜还具有透明导电体层。
通过设置透明导电体层，可以对阻气膜赋予作为电极的功能，所得的透明导电性膜可以适合用于有机EL显示元件等。
作为构成透明导电体层的材料，只要透明导电体层在550nm下的可见光透过率为70%以上，则没有特别限定。可举出例如，铂、金、银、铜等金属；石墨烯、碳纳米管等碳材料；聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑(polyparaphenylenevinylene)、聚乙烯二氧基噻吩、聚吡咯等有机导电材料；碘化铜、硫化铜等无机导电性物质；硫族化物(chalcogenide)、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化化合物；氧化锌、二氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化锌掺杂氧化铟(IZO：注册商标)、氧化锡、氧化铟、氧化镉、锡掺杂氧化铟(ITO)、锡和镓掺杂氧化铟(IGZO)、氟掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物；等。
上述有机导电材料中，作为掺杂剂，可以添加碘、五氟化砷、碱金属、聚阴离子聚(苯乙烯磺酸盐)等。具体而言，可举出聚乙烯二氧基噻吩(スタルクヴィテック株式会社制，商品名“CLEVIOSPAI4083”)。
其中，作为构成透明导电体层的材料，从更简便地获得本发明的目的的具有优异的透明性和导电性的透明导电性膜考虑，优选导电性金属氧化物。其中，更优选为氧化锌掺杂氧化铟(IZO：注册商标)、氧化铟、锡掺杂氧化铟(ITO)、锡和镓掺杂氧化铟(IGZO)、氟掺杂氧化铟等以氧化铟为主成分的铟系氧化物；氧化锌、二氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌等以氧化锌为主成分的锌系氧化物；以及氧化锡、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡(FTO)等以氧化锡为主成分的锡系氧化物；进一步优选为铟系氧化物和锌系氧化物，特别优选为锌系氧化物。
优选为，铟系氧化物含有作为主成分的氧化铟90质量%以上，锌系氧化物含有作为主成分的氧化锌90质量%以上。
主成分以外的组成，没有特别限定。例如，为了使电阻率降低，可举出铝、硼、镓、硅、锡、锗、锑、铱、铼、铈、锆、钪、钇、锌、铟和它们的氧化物。它们是为了使导电体层的电阻率降低而添加的。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。其添加量，从导电性与结晶性的平衡的观点考虑，优选为相对于透明导电体层整体为0.05～小于10质量%。
透明导电体层可以通过以往公知的方法形成。可举出例如，溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学气相沉积法、棒式涂布机、微凹版式涂布机等的涂布方法等。其中，从可以简便地形成透明导电体层考虑，优选为溅射法。
在成膜透明导电材料之前，可以预先设置对要成膜透明导电材料的面，在真空或大气压下实施加热处理、或进行等离子体处理、紫外线照射处理的工序。
透明导电体层的厚度，根据用途而不同，但通常为10nm～5μm，优选为20nm～1000nm，更优选为20nm～500nm。
对于所形成的透明导电体层，可以根据需要形成图案。作为形成图案的方法，可举出采用光刻等的化学蚀刻、使用了激光器等的物理蚀刻等、使用了掩模的真空蒸镀法、溅射法、剥离法、印刷法等。
(透明导电性膜)
本发明的透明导电性膜具有基材层、阻气层和透明导电体层。
本发明的透明导电性膜可以包含上述基材层、阻气层和透明导电体层各一层，也可以具有多个各层，此外还可以包含其它层。
在本发明的透明导电性膜中，基材层、阻气层和透明导电体层的层叠顺序，没有特别限定。
将本发明的导电性膜的层构成的例示于图1中。
图1中，S表示基材层，a表示阻气层，b表示导电体层。
图1(a)显示包含基材层-阻气层-导电体层的3层的层构成，图1(b)显示由导电体层-基材层-阻气层构成的3层的层构成。其中，在本发明的透明导电性膜中，从制造容易性的观点考虑，优选具有图1(a)所示的层构成。
另外，阻气层a如图1(c)、(d)所示，可以为在阻气层表面部具有包含上述区域(A1)和区域(A2)的区域(A)的层，也可以为仅包含包含上述区域(A1)和区域(A2)的区域(A)的层。
在本发明的透明导电性膜包含其它层的情况下，其它层可以为单层，也可以为同种或异种的2层以上。其它层的层叠位置(层叠顺序)，没有特别限制，只要根据所用的其它层的设置目的等决定即可。
作为上述其它层，可举出硬涂层、无机化合物层、冲击吸收层、底涂层等。
硬涂层是为了不对上述透明导电性膜的表面造成损伤而设置的。作为硬涂层的形成材料，没有特别限定，可举出能量射线固化型树脂、热固化型树脂等。
硬涂层的厚度通常为0.1～20μm，优选为1～10μm。
无机化合物层是为了提高阻气性的目的而设置的。是由无机化合物的一种或二种以上形成的层。作为无机化合物，可举出一般能够真空成膜，具有阻气性的化合物，例如无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、无机硫化物、作为它们的复合体的无机氧化氮化物、无机氧化碳化物、无机氮化碳化物、无机氧化氮化碳化物等。
无机化合物层的厚度通常为10nm～1000nm，优选为20～500nm，更优选为20～100nm的范围。
冲击吸收层是为了在对阻气层施加冲击时保护阻气层。形成冲击吸收层的原材料，没有特别限定，可举出例如，丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂、烯烃系树脂、橡胶系材料等。
此外，也可以使用作为粘合剂、涂布剂、密封剂等而市售的产品，特别优选为丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂、橡胶系粘合剂等粘合剂。
作为冲击吸收层的形成方法，没有特别限制，可举出例如，与上述包含硅系化合物的层的形成方法同样地，将包含形成上述冲击吸收层的原材料(粘合剂等)和根据需要的溶剂等其它成分的冲击吸收层形成溶液涂布在要层叠的层上，将所得的涂膜干燥，根据需要进行加热等而形成的方法。
此外，也可以另行在剥离基材上成膜冲击吸收层，将所得的膜转印到要层叠的层上进行层叠。
冲击吸收层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。
底涂层发挥提高基材层与阻气层或透明导电体层的层间密合性的作用。通过设置底涂层，可以使层间密合性极其优异，并且使基材的凹凸平滑化，因此可以获得表面平滑性极其优异的透明导电性膜。
作为构成底涂层的材料，没有特别限定，可以使用公知的材料。可举出例如，含硅化合物；包含由光聚合性单体和/或光聚合性预聚物形成的光聚合性化合物、以及至少在可见光区域或紫外光区域的光下产生自由基的聚合引发剂的光聚合性组合物；聚酯系树脂、聚氨酯系树脂(特别是聚丙烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等与异氰酸酯化合物形成的双组份固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝化纤维素（nitrocellulose）系树脂等树脂类；钛酸烷基酯；乙烯亚胺；等。这些材料可以一种单独使用或二种以上组合使用。
底涂层可以如下形成：将构成底涂层的材料溶解或分散在适当的溶剂中而形成底涂层形成用溶液，将该溶液涂布在基材层的一面或两面，使所得的涂膜干燥，根据需要加热，从而形成。
作为在基材层上涂布底涂层形成用溶液的方法，可以使用通常的湿式涂布方法。可举出例如浸渍法、辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、气刀涂布、辊刀涂布（rollknifecoating）、模涂、网版印刷法、喷涂、凹版胶印法（gravureoffsetmethod）等。
作为将底涂层形成用溶液的涂膜进行干燥的方法，可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。底涂层的厚度通常为10～1000nm。
此外，可以向所得的底涂层上通过与后述的注入离子的方法同样的方法进行离子注入。通过向底涂层也进行离子注入，可以获得更优异的透明导电性膜。
本发明的透明导电性膜的厚度，没有特别限制，可以根据目的的电子装置的用途等而适宜决定。通常为1～1000μm。
本发明的透明导电性膜具有优异的阻气性和透明性，并且即使在高温高湿度环境下薄层电阻值也低，导电性优异。
本发明的透明导电性膜具有优异的阻气性可以由本发明的透明导电性膜的水蒸气等气体的透过率显著小来确认。例如，水蒸气透过率在40℃、相对湿度90%气氛下通常为0.5g/m2/天以下，优选为小于0.5g/m2/天以下，更优选为0.35g/m2/天以下。另外，透明导电性膜的水蒸气等的透过率可以使用公知的气体透过率测定装置来测定。
本发明的透明导电性膜具有优异的透明性可以由本发明的透明导电性膜的可见光透过率高来确认。本发明的透明导电性膜在波长550nm下的可见光透过率为70%以上。可见光透过率可以使用公知的可见光透过率测定装置来测定。
本发明的透明导电性膜具有优异的导电性可以由透明导电性膜的薄层电阻值(表面电阻率)低来确认。本发明的透明导电性膜的薄层电阻值(表面电阻率)通常为1000Ω/□以下，优选为600Ω/□以下。透明导电性膜的薄层电阻值可以通过公知的方法来测定。
本发明的透明导电性膜即使在高温高湿度环境下薄层电阻值也低，导电性优异可以由例如下述所示的薄层电阻值的变化率T1、T2的值小来确认。
上述式中，R0表示透明导电性膜的初始薄层电阻值，R1表示在60℃的环境下放置3天后的薄层电阻值，R2表示在60℃90%RH环境下放置3天后的薄层电阻值。
在本发明的透明导电性膜中，T1通常小于1.0，优选为0.5以下，更优选为0.05以下，T2通常为1.0以下，优选为0.5以下，更优选为0.15以下。
2)透明导电性膜的制造方法
本发明的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：向表面部具有聚硅烷化合物层的成型物的上述聚硅烷化合物层，注入离子。
根据本发明的透明导电性膜的制造方法，可以简便且高效率地制造上述1)所记载的本发明的透明导电性膜。
在上述注入离子的工序中使用的离子优选为与上述1)透明导电性膜项中例示的离子相同的离子。此外，作为注入离子的方法，优选为等离子体离子注入法。
等离子体离子注入法是，通过对暴露于等离子体中的表面具有高分子层的成型物施加负的高电压脉冲，从而将等离子体中的离子注入到上述层的表面部而注入离子的方法。
作为等离子体离子注入法，优选为：(A)将使用外部电场而产生的等离子体中存在的离子注入到上述层的表面部的方法；或者，(B)不使用外部电场，将仅由通过施加于上述层的负的高电压脉冲而产生的电场所产生的等离子体中存在的离子，注入到上述层的表面部的方法。
在上述(A)的方法中，优选使离子注入时的压力(等离子体离子注入时的压力)为0.01～1Pa。当等离子体离子注入时的压力在这样的范围时，可以简便并且高效率地形成均匀的离子注入层，可以高效率地形成兼备透明性、阻气性的离子注入层。
上述(B)的方法中，不需要提高减压度，处理操作简便，处理时间也可以大幅度缩短。此外，可以对上述层整体均匀地处理，可以在负的高电压脉冲施加时将等离子体中的离子以高能量连续地注入到层的表面部。此外，不需要射频(radio　frequency)(高频，以下，简称为“RF”)、微波等高频电力源等特别的其它手段，仅通过对层施加负的高电压脉冲，就可以在上述聚硅烷化合物层的表面部均匀地注入离子。
在上述(A)和(B)的任一方法中，在施加负的高电压脉冲时，即离子注入时的脉冲宽度优选为1～15μsec。当脉冲宽度在这样的范围时，可以更简便并且高效率地进行均匀的离子注入。
此外，产生等离子体时的施加电压优选为-1kV～-50kV，更优选为-1kV～-30kV，特别优选为-5kV～-20kV。如果以施加电压大于-1kV的值进行离子注入，则离子注入量(剂量)变得不充分，得不到所希望的性能。另一方面，如果以小于-50kV的值进行离子注入，则离子注入时成型体带电，而且发生对成型体着色等不良状况，不优选。
等离子体离子注入的离子种类如上所述。从可以更简便地进行离子注入，并可以高效地制造透明且具有优异的阻气性的成型体考虑，优选为氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪，更优选为氮、氧、氩、氦。
向上述聚硅烷化合物层的表面部注入等离子体中的离子时，使用等离子体离子注入装置。
作为等离子体离子注入装置，具体而言，可举出(α)在对高分子层(以下，有时称为“离子注入层”)施加负的高电压脉冲的馈通上重叠高频电力而使等离子体均等地包围离子注入层的周围，使等离子体中的离子诱导、注入、碰撞、堆积的装置(日本特开2001-26887号公报)；(β)在腔室内设置天线，供给高频电力产生等离子体而使等离子体到达离子注入层周围后，对离子注入层交替地施加正和负的脉冲，从而通过正的脉冲使等离子体中的电子诱导碰撞加热离子注入层，控制脉冲常数而进行温度控制，同时通过施加负的脉冲使等离子体中的离子诱导、注入的装置(日本特开2001-156013号公报)；(γ)使用微波等高频电力源等的外部电场而产生等离子体，施加高电压脉冲而使等离子体中的离子诱导、注入的等离子体离子注入装置；(δ)不使用外部电场，将仅由通过高电压脉冲的施加而产生的电场所产生的等离子体中的离子注入的等离子体离子注入装置等。
其中，从处理操作简便，处理时间也可以大幅度缩短，适合于连续使用考虑，优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
关于使用上述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置的方法，可举出国际公开WO2010/021326号公报所记载的方法。
对于上述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置，由于由高电压脉冲电源兼用产生等离子体的等离子体产生装置，因此不需要RF、微波等高频电力源等特别的其它装置，仅通过施加负的高电压脉冲，就可以产生等离子体，在上述聚硅烷化合物层的表面部注入等离子体中的离子，连续地形成注入离子而得到的层，大量生产形成有注入离子而得到的层的透明导电性膜。
此外，上述注入离子的工序优选为，一边将表面形成有聚硅烷化合物层的长形的成型物在一定方向上输送，一边向上述聚硅烷化合物层的表面部注入离子的工序。根据该制造方法，例如，可以从卷出辊卷出长形的成形物，将其在一定方向上输送，同时注入离子，用卷取辊卷取，因此可以连续地进行离子注入。
上述长形的成型物只要在表面部形成有聚硅烷化合物层，则可以为包含基材层和聚硅烷化合物层的成型物或在其中包含其它层的成型物。
成型物的厚度，从卷出、卷取和输送的操作性的观点考虑，优选为1μm～500μm，更优选为5μm～300μm。
例如，基材层、阻气层和透明导电体层依次层叠而成的本发明的透明导电性膜可以如下制造。
首先，在成为基材层的长形的基材的一个面侧形成聚硅烷化合物层。聚硅烷化合物层例如可以如下形成：一边将长形的基材在一定方向上输送，一边在该基材的一面通过上述涂覆装置涂布上述聚硅烷化合物层形成用溶液，将所得的涂膜干燥，根据需要进行加热等，从而形成。
接下来，对该聚硅烷化合物层，使用上述的等离子体离子注入装置进行等离子体离子注入，获得在基材层上形成有阻气层的长形的成型物。
接下来，在所得的长形的成型物的阻气层上，通过溅射法形成透明导电体层。
如上所述，可以获得本发明的透明导电性膜。
根据这样的本发明的制造方法，可以简便地制造本发明的透明导电性膜。
3)电子装置用部件和电子装置
本发明的电子装置用部件以包含本发明的透明导电性膜为特征。因此，本发明的电子装置用部件具有优异的阻气性，因此可以防止由水蒸气等气体引起的元件的劣化。此外，由于透明性优异，并且，即使在高温高湿度环境下薄层电阻值的变化也小，保持低值，导电性优异，因此适合作为液晶显示器、EL显示器等的显示器部件等。
本发明的电子装置具备本发明的电子装置用部件。作为具体例，可举出液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
本发明的电子装置由于具备包含本发明的透明导电性膜的电子装置用部件，因此具有优异的阻气性、透明性、以及导电性。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
所用的等离子体离子注入装置、水蒸气透过率测定装置和测定条件、可见光透过率测定装置和测定条件、薄层电阻值的测定装置、耐湿热试验的方法、以及采用XPS的阻气层的表层部的元素分析的测定装置如下所述。
(等离子体离子注入装置)
RF电源：日本电子社制，型号“RF”56000
高电压脉冲电源：栗田制作所社制，“PV-3-HSHV-0835”
(水蒸气透过率测定装置和测定条件)
透明导电性膜的水蒸气透过率的测定，使用下述的测定装置，在相对湿度90%、40℃的条件下在弯折试验前后进行。
水蒸气透过率测定装置：水蒸气透过率为0.01g/m2/天以上时，使用LYSSY社制，“L89-5000”，水蒸气透过率为小于0.01g/m2/天时，使用TECHNOLOX社制，“deltaperm”。
弯折试验采用下述方法进行。
使所得的透明导电性膜的透明导电体层面在外侧，在中央部分对半地弯折，在层压速度5m/min、温度23℃的条件下使其通过层压机(フジプラ社制，“LAMIPACKER　LPC1502”)的2根辊之间。另外，在透明导电性膜的内侧，隔着1mm厚的硬板纸进行上述弯折试验。
(可见光透过率测定装置和测定条件)
透明导电性膜的可见光透过率的测定，使用下述的测定装置，以测定波长550nm进行。
可见光透过率测定装置：岛津制作所社制“UV-3101PC”
(薄层电阻值的测定装置)
透明导电性膜的薄层电阻值的测定，使用下述的测定装置，在相对湿度50%、23℃的条件下进行透明导电体层的表面电阻率的测定。而且探针使用了三菱化学アナリック社制“PROBE　TYPE　LSP”。
薄层电阻值测定装置：三菱化学社制，“LORESTA―GP　MCP-T600”
(耐湿热试验的方法)
将透明导电性膜在60℃和60℃90%RH环境下分别放置3天，取出后，在23℃50%RH环境下进行1天调温调湿，测定薄层电阻值。
接下来，通过下述所示的计算式，求出薄层电阻值的变化率T1、T2。
将投入前的薄层电阻值(初始电阻值)设为R0，将60℃投入3天后的薄层电阻值设为R1，将60℃90%RH投入3天后的薄层电阻值设为R2。这里，RH是指相对湿度。
(采用XPS的阻气层的元素分析的测定装置)
在下述所示的测定装置和测定条件下，通过溅射仅除去透明导电性膜的透明导电体层，使阻气层的与透明导电体层侧的边界部露出，测定阻气层的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例。
X射线光电子分光测定装置：“PHI　Quantera　SXM”，アルバックファイ社制
X射线射束直径：100μm
电力值：25W
电压：15kV
取出角度：45°
溅射条件
溅射气体：氩
施加电压：－4kV。
(实施例1)
在作为基材层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩社制，“PET188　A-4300”，厚度188μm，以下称为“PET膜”)上，涂布将作为聚硅烷化合物的包含上述式(1)中R1＝C6H5、R2＝CH3的重复单元的聚硅烷化合物(大阪ガスケミカル社制，制品名“OGSOLSI10”，Mw＝22，100)溶解在甲苯/乙基甲基酮混合溶剂(甲苯：乙基甲基酮＝7：3，浓度5质量%)而得到的溶液(以下称为“聚硅烷化合物层形成用溶液A”)，在120℃加热1分钟，在PET膜上形成厚度100nm(膜厚)的聚硅烷化合物层而获得成型物。接着，使用等离子体离子注入装置，在聚硅烷化合物层的表面，使用氩(Ar)作为等离子体生成气体，进行等离子体离子注入。
〈等离子体离子注入的条件〉
?气体流量：100sccm
?占空比（Dutyratio）：1.0%
?重复频率（Repetitionfrequency）：1000Hz
?施加电压：-15kV
?RF电源：频率　13.56MHz，施加电力　1000W
?腔室内压：0.2Pa
?脉冲宽度：5μsec
?处理时间(离子注入时间)：5分钟
?输送速度：0.2m/分钟。
在所得的成型物的注入了离子的面侧，通过DC磁控溅射法，使用含有Ga2O35.7质量%的氧化锌目标材(住友金属矿山社制)，形成透明导电体层，使得膜厚为100nm，制作透明导电性膜1。
以下示出溅射的条件
?基板温度：室温
?DC输出：500W
?载气（carriergas）：将氩和氧调整为100：1的流量比率
?真空度：0.3～0.8Pa的范围。
(实施例2)
在实施例1中，作为等离子体生成气体，代替氩而使用氦(He)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜2。
(实施例3)
在实施例1中，作为等离子体生成气体，代替氩而使用氮(N2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜3。
(实施例4)
在实施例1中，作为等离子体生成气体，代替氩而使用氮(O2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜4。
(实施例5)
在实施例1中，作为等离子体生成气体，代替氩而使用氪(Kr)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜5。
(实施例6)
在实施例1中，使施加电压为－15kV，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜6。
(实施例7)
在实施例1中，使施加电压为－20kV，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜7。
(实施例8)
在实施例1中，代替聚硅烷化合物层形成用溶液A，使用在以聚苯基硅烷骨架和聚烷基硅烷骨架为主骨架的聚硅烷化合物(Mw＝1,300)中混合作为交联剂的环氧树脂而成的物质(大阪ガスケミカル社制，制品名“OGSOLSI-20-12”，以下称为“聚硅烷化合物层形成用溶液B”)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜8。
(比较例1)
在PET膜上，与实施例1同样地操作，直接形成透明导电体层，制成比较例1的透明导电性膜1r。
(比较例2)
在实施例1中，不进行等离子体离子注入，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜2r。
(比较例3)
对PET膜与实施例1同样地操作进行离子注入，接着与实施例1同样地操作，形成透明导电体层，制造透明导电性膜3r。
(比较例4)
在PET膜上，通过溅射法，成膜厚度50nm的氮化硅(SiN)的膜，接着，与实施例1同样地操作，形成透明导电体层，制作透明导电性膜4r。
(比较例5)
在实施例1中，代替形成聚硅烷化合物层，形成膜厚1μm的氨基甲酸酯丙烯酸酯（urethaneacrylate）层(URETHANEACRYLATE575BC，荒川化学工业社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜5r。
将实施例1～8、比较例1～5中，聚硅烷化合物层形成用溶液的种类、所用的离子注入气体(等离子体生成气体)、离子注入时的施加电压汇总示于第1表中。
此外，关于实施例1～8和比较例2，采用X射线光电子分光分析(XPS)装置进行元素分析测定，从阻气层的表面向着深度方向分析氧原子、碳原子和硅原子的存在比例。深度方向的各原子的存在比例是，通过重复进行下述操作：使用氩气进行溅射，测定露出的面中的存在比例，从而测定深度方向的存在比例。将其结果示于图2～图10中。
将阻气层的进行了离子注入的面的表面(部分区域(A1))(比较例2中，聚硅烷化合物层的表面)的测定值示于下述第1表中。
图2～10中，纵轴表示氧将原子、碳原子和硅原子的存在量的合计设为100时的原子的存在比例(%)，横轴表示溅射的累计时间(Sputter　Time，分钟)。由于溅射的速度为恒定，因此溅射的累计时间(Sputter　Time)与深度对应。图2～10中，矩形标记(C1s)为碳原子的存在比例，圆形标记(O1s)为氧原子的存在比例，三角形标记(Si2p)为硅原子的存在比例。
如第1表、图2～图10所示确认了，对于由实施例获得的透明导电性膜1～8，阻气层由至少包含氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，并具有下述区域(A)，所述区域(A)从表面向着深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加，上述区域(A)包含相对于氧原子、碳原子和硅原子的总存在量，氧原子的存在比例为20～55%、碳原子的存在比例为25～70%、硅原子的存在比例为5～20%的部分区域(A1)，和氧原子的存在比例为1～15%、碳原子的存在比例为72～87%、硅原子的存在比例为7～18%的部分区域(A2)。
另一方面，由比较例2获得的透明导电性膜2r的阻气层，不存在上述那样的区域A。
[表1]
接下来，关于由实施例1～8、比较例1～5获得的各透明导电性膜1～8、1r～5r，测定水蒸气透过率、波长550nm下的可见光透过率、薄层电阻值(R0)。将测定结果示于下述第2表中。
此外，进行上述耐湿热试验，测定薄层电阻值R1，R2，算出薄层电阻值的变化率T1、T2。将其结果示于下述第2表中。
[表2]
由第2表可知，实施例1～8的透明导电性膜1～8，弯折前后的水蒸气透过率小，具有高的阻气性。此外，波长550nm下的可见光透过率高达70%以上，薄层电阻值小，透明性和导电性优异。
此外，透明导电性膜1～8，耐湿热试验后的薄层电阻值的变化率T1为0.03以下，T2为0.13以下，都小，可知即使在高温高湿度环境下薄层电阻值也抑制在较低水平。
符号的说明
a???阻气层
b???导电体层
S???基材层。

Claims (9)

1.透明导电性膜，其特征在于，其为具有基材层、阻气层和透明导电体层的透明导电性膜，
所述阻气层由至少包含氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，并具有厚度为5～110nm的下述区域(A)，所述区域(A)从表面向着深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加，
所述区域(A)包含相对于氧原子、碳原子和硅原子的总存在量，氧原子的存在比例为20～55%、碳原子的存在比例为25～70%、硅原子的存在比例为5～20%的厚度为1～10nm的部分区域(A1)，和氧原子的存在比例为1～15%、碳原子的存在比例为72～87%、硅原子的存在比例为7～18%的部分区域(A2)，
所述透明导电体层是包含锌系氧化物的厚度为20nm～500nm的层，
下述式所示的T1小于1.0，T2为1.0以下，
式中，R0表示透明导电性膜的初始薄层电阻值，R1表示将透明导电性膜在60℃的环境下放置3天后的薄层电阻值，R2表示将透明导电性膜在60℃90%RH环境下放置3天后的薄层电阻值，
在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为小于0.5g/m2/天。
2.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述区域(A)在厚度为40～200nm的包含聚硅烷化合物的层的表层部内形成。
3.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述阻气层为通过等离子体离子注入法向厚度为40～200nm的包含聚硅烷化合物的层注入离子而得到的层。
4.根据权利要求2所述的透明导电性膜，其特征在于，所述聚硅烷化合物为包含下述式(1)所示的重复单元的化合物，
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、羟基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、可具有取代基的氨基、甲硅烷基、或卤素原子，多个R1、R2分别相同或不同。
5.根据权利要求3所述的透明导电性膜，其特征在于，所述离子是选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物和烃中的至少一种气体被离子化而成的。
6.透明导电性膜的制造方法，其为权利要求3～5中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其具有下述工序：向表面部具有包含聚硅烷化合物的层的成型物的、所述包含聚硅烷化合物的层，通过等离子体离子注入法来注入离子的工序。
7.根据权利要求6所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在注入离子的工序中，所述离子是选自氢、氧、氮、氩、氦、氙、氪、硅化合物和烃中的至少一种气体被离子化而成的。
8.电子装置用部件，其包含权利要求1～5中任一项所述的透明导电性膜。
9.电子装置，其具备权利要求8所述的电子装置用部件。
CN201180049692.3A 2010-10-15 2011-10-13 透明导电性膜、其制造方法、电子装置用部件及电子装置 Active CN103249859B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010232358A JP5635360B2 (ja) 2010-10-15 2010-10-15 透明導電性フィルム、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
JP2010-232358 2010-10-15
PCT/JP2011/073538 WO2012050160A1 (ja) 2010-10-15 2011-10-13 透明導電性フィルム、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103249859A CN103249859A (zh) 2013-08-14
CN103249859B true CN103249859B (zh) 2016-04-06

Family

ID=45938384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180049692.3A Active CN103249859B (zh) 2010-10-15 2011-10-13 透明导电性膜、其制造方法、电子装置用部件及电子装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130230730A1 (zh)
EP (1) EP2628819A4 (zh)
JP (1) JP5635360B2 (zh)
KR (1) KR20130080043A (zh)
CN (1) CN103249859B (zh)
TW (1) TWI552168B (zh)
WO (1) WO2012050160A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102389846B1 (ko) * 2016-09-30 2022-04-21 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법
US10650935B2 (en) 2017-08-04 2020-05-12 Vitro Flat Glass Llc Transparent conductive oxide having an embedded film
CN112301320A (zh) * 2020-09-07 2021-02-02 苏州贤辉新纺织科技有限公司 一种采用磁控溅射技术处理聚酯材料汽车内饰阻燃的工艺方法
WO2023054176A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日東電工株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置
JP2023050694A (ja) * 2021-09-30 2023-04-11 日東電工株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板、画像表示装置及び太陽電池
WO2023054177A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日東電工株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0664105A (ja) * 1992-08-12 1994-03-08 Mitsui Toatsu Chem Inc ガスバリヤー性透明導電性積層体
JP2006052376A (ja) * 2004-02-27 2006-02-23 Lintec Corp 高分子成形体の製造方法、高分子成形体およびその製造装置
JP2006063237A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Asahi Kasei Life & Living Corp 熱収縮酸素吸収性フィルムの製造方法
US9340869B2 (en) * 2008-08-19 2016-05-17 Lintec Corporation Formed article, method for producing the same, electronic device member, and electronic device
US8119576B2 (en) * 2008-10-10 2012-02-21 Halliburton Energy Services, Inc. Ceramic coated particulates
TWI491500B (zh) * 2009-02-16 2015-07-11 Lintec Corp A manufacturing method of a laminated body, a structure for an electronic device, and an electronic device
KR20110127228A (ko) * 2009-03-17 2011-11-24 린텍 가부시키가이샤 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스
JP2010232569A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Lintec Corp 太陽電池モジュール用保護シート及び太陽電池モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
TWI552168B (zh) 2016-10-01
WO2012050160A1 (ja) 2012-04-19
TW201220326A (en) 2012-05-16
EP2628819A4 (en) 2014-04-02
KR20130080043A (ko) 2013-07-11
JP2012087326A (ja) 2012-05-10
CN103249859A (zh) 2013-08-14
US20130230730A1 (en) 2013-09-05
JP5635360B2 (ja) 2014-12-03
EP2628819A1 (en) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102811853B (zh) 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件
CN102439077B (zh) 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备
CN102356122B (zh) 成形体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备
CN103249859B (zh) 透明导电性膜、其制造方法、电子装置用部件及电子装置
CN103262175B (zh) 透明导电性膜、其制造方法、电子装置用部件及电子装置
CN103201109B (zh) 阻气膜、其制造方法、电子装置用构件以及电子装置
CN103842174B (zh) 阻气膜层叠体及电子构件
CN103209834B (zh) 成形体、其制造方法、电子装置用构件以及电子装置
CN102439078B (zh) 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备
CN104125884A (zh) 阻气膜层叠体、粘合膜和电子构件
CN103249766A (zh) 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备
CN102834466B (zh) 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备
CN103249767B (zh) 成形体、其制备方法、电子装置用部件及电子装置
CN102947084B (zh) 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant