WO2012050160A1 - 透明導電性フィルム、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス - Google Patents

透明導電性フィルム、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス Download PDF

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WO2012050160A1
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transparent conductive
conductive film
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gas barrier
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公市 永元
近藤　健
智史 永縄
悠太 鈴木
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film, a method for producing the same, a member for an electronic device made of the transparent conductive film, and an electronic device provided with the member for an electronic device.
  • a transparent conductive film having a transparent conductor layer on a substrate made of transparent plastic is known.
  • a transparent conductor layer forming material of such a transparent conductive film tin-doped indium oxide (ITO) is mainly used.
  • ITO indium oxide
  • zinc oxide-based transparent conductive material has recently been used as an ITO alternative transparent conductive material.
  • Conductive materials have been proposed.
  • the zinc oxide-based conductive material has a problem that the sheet resistance value is likely to deteriorate under high temperature and high humidity conditions as compared with ITO.
  • Patent Document 1 discloses a transparent conductor in which a silicon oxide-doped zinc oxide film is formed on a hard coat layer provided on a plastic substrate.
  • the crystallinity of the conductive material may be reduced and the conductivity may be impaired.
  • Patent Document 2 discloses a transparent heating element having a transparent conductive film whose heat resistance is improved by adding a specific amount of gallium to zinc.
  • gallium in order to form the transparent conductive film of the transparent heating element, there is a problem that gallium must be contained in zinc under special conditions, and manufacturing conditions are limited.
  • Patent Document 3 proposes a substrate with a transparent conductive film that has improved heat resistance by providing a heat-resistant conductive layer with an increased degree of oxidation.
  • sheet resistance value control under a high temperature and high humidity environment has not been achieved.
  • Non-Patent Document 1 discloses that in a gallium oxide-zinc oxide based transparent conductor, the sheet resistance value in a high-temperature and high-humidity environment is greatly increased by increasing the doping amount of gallium oxide and setting the thickness to 400 nm. Techniques for controlling the are described. However, in the method described in this document, the productivity is extremely inferior because the transparent conductor is formed to a thickness of 400 nm, and the amount of gallium oxide to be doped is very large, which is not practical from the viewpoint of the cost of raw materials.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, has excellent gas barrier properties and transparency, has a low sheet resistance value even in a high temperature and high humidity environment, and is excellent in bending resistance and conductivity. It aims at providing a transparent conductive film, its manufacturing method, a member for electronic devices which consists of this transparent conductive film, and an electronic device provided with this member for electronic devices.
  • the inventors of the present invention are transparent conductive films having a base material layer, a gas barrier layer, and a transparent conductor layer, and the gas barrier layer includes at least oxygen atoms and carbon atoms. And a region containing a region (A) in which the abundance of oxygen atoms in the layer gradually decreases and the abundance of carbon atoms gradually increases from the surface toward the depth direction.
  • the transparent conductive film in which the region (A) has at least two types of partial regions containing oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in specific ratios has excellent gas barrier properties and transparency.
  • the present inventors have found that the sheet resistance value is low and the conductivity is excellent even in a high temperature and high humidity environment. Furthermore, it has been found that the gas barrier layer of such a transparent conductive film can be easily and efficiently formed by injecting ions into a layer containing a polysilane compound, and the present invention has been completed.
  • the following (1) to (9) transparent conductive film, (10) to (12) transparent conductive film production method, (13) electronic device member, and (14) An electronic device is provided.
  • a transparent conductive film having a base material layer, a gas barrier layer and a transparent conductor layer,
  • the gas barrier layer is made of a material containing at least oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms, and the proportion of oxygen atoms in the layer gradually decreases from the surface in the depth direction, and the presence of carbon atoms.
  • the gas barrier layer is made of a material containing at least oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms, and the proportion of oxygen atoms in the layer gradually decreases from the surface in the depth direction, and the presence of carbon atoms.
  • the oxygen atom content rate is 20 to 55%
  • the carbon atom content rate is 25 to 70%
  • the silicon atom content rate is 5 with respect to the total amount of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms.
  • a transparent conductive film comprising a partial region (A2) having an oxygen atom content of 1 to 15%, a carbon atom content of 72 to 87%, and a silicon atom content of 7 to 18%. Sex film.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group Represents an aralkyloxy group, an amino group optionally having a substituent, a silyl group, or a halogen atom, and the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the ion is characterized in that at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, krypton, silicon compound and hydrocarbon is ionized.
  • the ion is characterized in that at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, nitrogen, argon, helium, xenon, krypton, silicon compound, and hydrocarbon is ionized ( The manufacturing method of the transparent conductive film as described in 10). (12) The method for producing a transparent conductive film according to (10), wherein the step of implanting ions is a step of implanting ions by a plasma ion implantation method.
  • An electronic device member comprising the transparent conductive film according to any one of (1) to (9).
  • An electronic device comprising the electronic device member according to (13).
  • the transparent conductive film of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, and also has little change in sheet resistance value even in a high temperature and high humidity environment, maintains a low value, and is excellent in bending resistance and conductivity.
  • the transparent conductive film of this invention can be used suitably as members for electronic devices, such as a flexible display and a solar cell.
  • the transparent conductive material of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, and has a small change in sheet resistance value even in a high-temperature and high-humidity environment. Can be manufactured easily and efficiently. In addition, the area can be easily increased at a lower cost than the inorganic film formation.
  • the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, and also has a low sheet resistance value and excellent conductivity even in a high-temperature and high-humidity environment. Therefore, it is suitable for electronic devices such as displays and solar cells. Can be used.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the layer structure of the transparent conductive film of this invention. It is a figure showing the abundance ratio (%) of an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom in the gas barrier layer of the transparent conductive film 1 of Example 1. It is a figure showing the abundance ratio (%) of an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom in the gas barrier layer of the transparent conductive film 2 of Example 2. It is a figure showing the abundance ratio (%) of an oxygen atom, a carbon atom, and a silicon atom in the gas barrier layer of the transparent conductive film 3 of Example 3.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film having a base material layer, a gas barrier layer and a transparent conductor layer, and the gas barrier layer contains at least oxygen atoms, carbon atoms and silicon. It is composed of a material containing atoms, and has a region (A) in which the abundance ratio of oxygen atoms in the layer gradually decreases and the abundance ratio of carbon atoms gradually increases from the surface toward the depth direction, In the region (A), the oxygen atom content rate is 20 to 55%, the carbon atom content rate is 25 to 70%, and the silicon atom content rate is 5 with respect to the total amount of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms.
  • the transparent conductive film of the present invention has a base material layer.
  • the material for the base material layer is not particularly limited as long as it meets the purpose of the transparent conductive film.
  • polyester, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, and cycloolefin polymer are preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable because of excellent transparency and versatility.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the thickness of the substrate layer is not particularly limited and may be determined according to the purpose of use of the transparent conductive film, but is usually 0.5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of the present invention is composed of a material containing at least oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms, and the proportion of oxygen atoms in the layer gradually decreases from the surface in the depth direction.
  • a gas barrier comprising a region (A) in which the proportion of carbon atoms gradually increases, wherein the region (A) has at least two types of partial regions containing oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms in specific proportions. has a layer.
  • the surface in the transparent conductive film, not only the surface of the gas barrier layer when the gas barrier layer is present on the outermost surface of the transparent conductive film, but also other layers are laminated on the gas barrier layer. In some cases, the interface between the gas barrier layer and other layers is also included.
  • the gas barrier layer may be composed of only the region (A) or may have the region (A) in a part of the gas barrier layer (preferably the surface layer portion). The latter is preferable from the viewpoint.
  • the thickness of the region (A) is usually 5 to 110 nm, preferably 10 to 50 nm.
  • the region (A) has an oxygen atom content ratio of 20 to 55% and a carbon atom content ratio of 25 to 70% with respect to the total amount of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms.
  • a partial region (A1) having a silicon atom content of 5-20%, an oxygen atom content of 1-15%, a carbon atom content of 72-87%, and a silicon atom content of 7- And a partial region (A2) that is 18%.
  • the measurement of the abundance ratio of oxygen atoms, carbon atoms and silicon atoms is performed by the method described in the examples described later.
  • the layer having the region (A) including the partial region (A1) and the partial region (A2) is a gas barrier layer having excellent gas barrier properties.
  • the partial region (A1) is a region having the smallest carbon atom existing ratio and the largest oxygen atom existing ratio in the region (A), and is based on the total amount of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms.
  • the proportion of oxygen atoms is 20 to 55%
  • the proportion of carbon atoms is 25 to 70%
  • the proportion of silicon atoms is 5 to 20%.
  • it is located on the surface of the gas barrier layer.
  • the thickness of the partial region (A1) is usually 1 to 10 nm.
  • the partial region (A2) has an oxygen atom content ratio of 1 to 15%, a carbon atom content ratio of 72 to 87%, and a silicon atom content ratio of 7 with respect to the total amount of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms.
  • the partial area (A2) is usually an area that is adjacent to the partial area (A1) and is located in the depth direction of the partial area (A1).
  • the thickness of the partial region (A2) is usually 5 to 100 nm.
  • the region (A) includes the partial region (A1) and the partial region (A2), and the proportion of oxygen atoms gradually decreases from the surface in the depth direction, and the proportion of carbon atoms present. Gradually increases.
  • Examples of the gas barrier layer of the transparent conductive film of the present invention include those in which the region (A) is formed in the surface layer of a layer containing a polysilane compound (hereinafter sometimes referred to as “polysilane compound layer”). It is done. More specifically, as will be described later, a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polysilane compound and a layer obtained by subjecting a polysilane compound layer to plasma treatment can be mentioned.
  • region (A) is formed in the surface layer part of a polysilane compound layer.
  • the said polysilane compound is a compound which has at least 1 type of repeating unit selected from the structural unit represented by Formula (1) mentioned later.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film having a base material layer, a gas barrier layer and a transparent conductor layer, wherein the gas barrier layer is a layer obtained by implanting ions into a polysilane compound layer. May be.
  • the polysilane compound used in the present invention is a polymer compound having a repeating unit containing a (—Si—Si—) bond in the molecule.
  • Examples of the polysilane compound include compounds having at least one repeating unit selected from structural units represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryl An oxy group, an aralkyloxy group, an amino group optionally having a substituent, a silyl group, or a halogen atom is represented.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • Examples of the alkyl group for R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl. And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group.
  • Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, and pentenyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 4 to 10 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, an ⁇ -naphthyl group, and a ⁇ -naphthyl group.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, and a pentyloxy group.
  • cycloalkyloxy group examples include cycloalkyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, and 2-naphthyloxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group include aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyloxy group, phenethyloxy group, and phenylpropyloxy group.
  • Examples of the amino group which may have a substituent include an amino group; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. And an N-mono or N, N-disubstituted amino group substituted with an aralkyl group, an acyl group, or the like.
  • silyl group examples include a silanyl group having 1 to 10 silicon atoms (preferably a silanyl group having 1 to 6 silicon atoms), a substituted silyl group (for example, an alkyl group) such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group.
  • a substituted silyl group substituted with a substituent such as a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxy group).
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group has a substituent such as a phenyl group or a 4-methylphenyl group at an arbitrary position.
  • a substituent such as a phenyl group or a 4-methylphenyl group at an arbitrary position.
  • An aryl group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; a nitro group; a cyano group; .
  • R 1 and R 2 are optional.
  • a cycloalkyl group a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group, these groups are optional.
  • An alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an aryl group which may have a substituent such as a phenyl group or a 4-methylphenyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a phenoxy group or the like
  • An aryloxy group; a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; a nitro group; a cyano group;
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, hydroxyl group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • polysilane compounds containing units particularly polysilane compounds containing repeating units in which R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. preferable.
  • the form of the polysilane compound to be used is not particularly limited, and it may be a random copolymer, a block even if it is a homopolymer such as acyclic polysilane (linear polysilane, branched polysilane, network polysilane, etc.) or cyclic polysilane. Copolymers such as copolymers, alternating copolymers, and comb copolymers may also be used.
  • the terminal group (terminal substituent) of the polysilane compound is a hydrogen atom, a halogen atom (such as a chlorine atom), an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a silyl group.
  • polysilane compound examples include polydialkylsilanes such as polydimethylsilane, poly (methylpropylsilane), poly (methylbutylsilane), poly (methylpentylsilane), poly (dibutylsilane), and poly (dihexylsilane).
  • Polydiarylsilanes such as poly (diphenylsilane), homopolymers such as poly (alkylarylsilanes) such as poly (methylphenylsilane); Dialkylsilanes such as dimethylsilane-methylhexylsilane copolymers and other dialkylsilanes Copolymer, arylsilane-alkylarylsilane copolymer such as phenylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, dimethylsilane-methylnaphthyl copolymer And the like; run copolymer, methyl propyl silane - copolymers of alkyl aryl silane copolymer - dialkyl silane and methyl phenyl silane copolymer.
  • These polysilane compounds
  • the weight average molecular weight of the polysilane compound is not particularly limited, but is preferably 300 to 100,000, more preferably 400 to 50,000, and still more preferably 500 to 30,000.
  • polysilane compounds are known substances and can be produced using known methods.
  • a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using magnesium as a reducing agent (“magnesium reduction method”, WO 98/29476, etc.), a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal (“kipping method”). J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.]
  • a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction J. Chem. Soc., Chem.). Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem.
  • the polysilane compound layer may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include a crosslinking agent, a curing agent, other polymers, an anti-aging agent, a light stabilizer, and a flame retardant.
  • the content of the polysilane compound in the polysilane compound layer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of forming an ion implantation layer having excellent gas barrier properties.
  • the method for forming the polysilane compound layer is not particularly limited.
  • coating on the layer of this, and drying and forming the obtained coating film moderately is mentioned.
  • the coating apparatus known apparatuses such as a spin coater, a knife coater, and a gravure coater can be used.
  • Heating is performed at 80 to 150 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the thickness of the layer containing the polysilane compound to be formed is not particularly limited, but is usually 20 nm to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm. In the present invention, a transparent conductive film having sufficient gas barrier performance can be obtained even if the layer containing the polysilane compound is nano-order.
  • ions to be implanted ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, silicon compounds, hydrocarbons, etc .; gold And ions of metals such as silver, copper, platinum, nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • fluorocarbon hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, silicon compounds, hydrocarbons, etc .
  • gold And ions of metals such as silver, copper, platinum, nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, krypton, silicon compounds, which can be implanted more easily and an ion implantation layer having particularly excellent gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • Examples of the silicon compound include silane (SiH 4 ) and organosilicon compounds.
  • organosilicon compounds include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetra t-butoxysilane;
  • An alkylalkoxysilane having an unsubstituted or substituted group such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane;
  • Arylalkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; Disiloxanes such as hexamethyldisiloxane (HMDSO); Aminosilanes such as bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, diethylaminotrimethylsilane, dimethylaminodimethylsilane, tetrakisdimethylaminosilane, tris (dimethylamino) silane; Silazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetramethyldisilazane; Cyanate silanes such
  • Silylalkenes such as 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadiyne, cyclopentadienyltrimethylsilane; Arylalkylsilanes such as phenyldimethylsilane and phenyltrimethylsilane; Alkynylalkylsilanes such as propargyltrimethylsilane; Alkenylalkylsilanes such as vinyltrimethylsilane; Disilanes such as hexamethyldisilane; Siloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane; N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide; Bis (trimethylsilyl) carbodiimide; Etc.
  • Arylalkylsilanes such as phenyldimethylsilane and phenyltrimethyls
  • alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; alkenes such as ethylene, propylene, butene and pentene; alkadienes such as pentadiene and butadiene; alkynes such as acetylene and methylacetylene; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; cycloalkanes such as cyclopropane and cyclohexane; cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene; and the like. These ions can be used alone or in combination of two or more.
  • the ion implantation amount may be appropriately determined according to the purpose of use of the transparent conductive film to be formed (necessary gas barrier properties, transparency, etc.).
  • Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma (plasma ion implantation method), and the like.
  • the plasma ion implantation method is preferred because a transparent conductive film having excellent gas barrier properties and the like can be obtained easily.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas, and a negative high voltage pulse is applied to a layer into which ions are implanted, whereby ions (positive ions) in the plasma are ionized. Can be performed by injecting into the surface portion of the layer to be injected.
  • the thickness of the portion into which ions are implanted can be controlled by the implantation conditions such as ion type, applied voltage, and processing time, and is determined according to the thickness of the layer into which ions are implanted, the purpose of use of the transparent conductive film, Usually, it is 10 to 1000 nm.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement in the vicinity of 10 nm from the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the transparent conductive film of the present invention further has a transparent conductor layer.
  • the gas barrier film can be provided with a function as an electrode, and the obtained transparent conductive film can be suitably used for an organic EL display element or the like.
  • the material constituting the transparent conductive layer is not particularly limited as long as the visible light transmittance at 550 nm of the transparent conductive layer is 70% or more.
  • metals such as platinum, gold, silver, and copper
  • carbon materials such as graphene and carbon nanotubes
  • organic conductive materials such as polyarinin, polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene vinylene, polyethylenedioxythiophene, and polypyrrole
  • copper iodide, sulfide Inorganic conductive materials such as copper
  • non-oxidized compounds such as chalcogenide, lanthanum hexaboride, titanium nitride, titanium carbide
  • zinc oxide, zinc dioxide, gallium doped zinc oxide, aluminum doped zinc oxide, zinc oxide doped indium oxide IZO: Registered trademark
  • iodine, arsenic pentafluoride, alkali metal, polyanion poly (styrene sulfonate) or the like may be added as a dopant.
  • specific examples include polyethylene dioxythiophene (trade name “CLEVIOS P AI 4083” manufactured by Starck Vitec Co., Ltd.).
  • a conductive metal oxide is preferable because a transparent conductive film having excellent transparency and conductivity, which is an object of the present invention, can be obtained more easily.
  • indium oxide such as zinc oxide-doped indium oxide (IZO: registered trademark), indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), tin and gallium-doped indium oxide (IGZO), and fluorine-doped indium oxide are the main components.
  • Indium-based oxides zinc-based oxides mainly composed of zinc oxide such as zinc oxide, zinc dioxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide; and tin oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide (FTO) Tin-based oxides mainly composed of stannic oxide such as) are more preferable, indium-based oxides and zinc-based oxides are more preferable, and zinc-based oxides are particularly preferable.
  • zinc-based oxides mainly composed of zinc oxide such as zinc oxide, zinc dioxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide
  • the indium-based oxide preferably contains indium oxide as a main component, and the zinc-based oxide preferably contains 90% by mass or more of zinc oxide as a main component.
  • the composition other than the main component is not particularly limited.
  • aluminum, boron, gallium, silicon, tin, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, scandium, yttrium, zinc, indium and oxides thereof may be used to reduce the resistivity. These are added to reduce the resistivity of the conductor layer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is preferably 0.05 to less than 10% by mass with respect to the entire transparent conductor layer from the viewpoint of the balance between conductivity and crystallinity.
  • the transparent conductor layer can be formed by a conventionally known method.
  • a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method, a coating method such as a bar coater or a micro gravure coater, and the like can be given.
  • the sputtering method is preferable because the transparent conductor layer can be easily formed.
  • a process for performing a heat treatment, a plasma treatment or an ultraviolet irradiation treatment on the surface on which the transparent conductive material is formed may be provided in a vacuum or atmospheric pressure.
  • the thickness of the transparent conductor layer varies depending on the application, but is usually 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 20 nm to 1000 nm, more preferably 20 nm to 500 nm.
  • the formed transparent conductor layer may be patterned as necessary.
  • the patterning method include chemical etching by photolithography and the like, physical etching using a laser and the like, vacuum deposition method using a mask, sputtering method, lift-off method, printing method, and the like.
  • the transparent conductive film of this invention has a base material layer, a gas barrier layer, and a transparent conductor layer.
  • the transparent conductive film of the present invention may be composed of each layer of the base material layer, the gas barrier layer and the transparent conductor layer, may have a plurality of each layer, or may be another layer. May be included.
  • the stacking order of the base material layer, the gas barrier layer, and the transparent conductor layer is not particularly limited.
  • An example of the layer structure of the conductive film of the present invention is shown in FIG.
  • FIG. 1 S represents a base material layer
  • a represents a gas barrier layer
  • b represents a conductor layer
  • FIG. 1A shows a three-layer structure comprising a base material layer-gas barrier layer-conductor layer
  • FIG. 1B shows a three-layer structure comprising a conductor layer-base material layer-gas barrier layer.
  • the gas barrier layer a is a layer having a region (A) including the region (A1) and the region (A2) on the surface of the gas barrier layer.
  • it may consist only of the region (A) including the region (A1) and the region (A2).
  • the other layers may be a single layer or two or more of the same or different types.
  • the stacking position (stacking order) of the other layers is not particularly limited, and may be determined according to the installation purpose of the other layers to be used. Examples of the other layers include a hard coat layer, an inorganic compound layer, a shock absorbing layer, and a primer layer.
  • the hard coat layer is provided so that the surface of the transparent conductive film is not damaged.
  • the material for forming the hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include energy beam curable resins and thermosetting resins.
  • the thickness of the hard coat layer is usually 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic compound layer is provided for the purpose of improving the gas barrier barrier property. It is a layer composed of one or more inorganic compounds.
  • Inorganic compounds that can be generally formed in a vacuum and have a gas barrier property, such as inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic carbides, inorganic sulfides, inorganic oxynitrides and inorganic oxide carbides that are composites thereof Inorganic nitride carbide, inorganic oxynitride carbide, and the like.
  • the thickness of the inorganic compound layer is usually in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the impact absorbing layer is for protecting the gas barrier layer when an impact is applied to the gas barrier layer.
  • the material for forming the shock absorbing layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, urethane resins, silicone resins, olefin resins, and rubber materials.
  • an adhesive, a coating agent, a sealing agent etc. can also be used, and adhesives, such as an acrylic adhesive, a silicone adhesive, and a rubber adhesive, are especially preferable.
  • an impact-absorbing layer there is no restriction
  • examples include a method in which a shock absorbing layer forming solution containing other components is applied onto a layer to be laminated, the obtained coating film is dried, and heated, if necessary.
  • a shock absorbing layer may be separately formed on the release substrate, and the obtained film may be transferred and stacked on the layer to be stacked.
  • the thickness of the shock absorbing layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the primer layer plays a role of enhancing interlayer adhesion between the base material layer and the gas barrier layer or the transparent conductor layer.
  • the interlayer adhesion is extremely excellent, and the unevenness of the substrate can be smoothed, so that a transparent conductive film having extremely excellent surface smoothness can be obtained.
  • the material constituting the primer layer is not particularly limited, and known materials can be used.
  • a photopolymerizable composition comprising a silicon-containing compound; a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a polymerization initiator that generates radicals by light in at least the visible light region or the ultraviolet light region
  • acrylic resins acrylic resins
  • polycarbonate resins vinyl chloride / vinyl acetate copolymers
  • resins such as polyvinyl butyral resin and nitrocellulose resin; alkyl titanates; ethyleneimine; These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a primer layer forming solution obtained by dissolving or dispersing the material constituting the primer layer in an appropriate solvent is applied to one or both sides of the base material layer, and the obtained coating film is dried to obtain a desired layer. It can form by heating by.
  • a normal wet coating method can be used as a method for applying the primer layer forming solution to the base material layer. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • a conventionally known drying method such as hot air drying, hot roll drying, infrared irradiation or the like can be employed.
  • the thickness of the primer layer is usually 10 to 1000 nm.
  • ion implantation may be performed on the obtained primer layer by a method similar to the method of ion implantation described later. By performing ion implantation also on the primer layer, a more excellent transparent conductive film can be obtained.
  • the thickness of the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the intended use of the electronic device. Usually 1 to 1000 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, and also has a low sheet resistance value and excellent conductivity even in a high temperature and high humidity environment.
  • the transparent conductive film of the present invention has an excellent gas barrier property because the transparent conductive film of the present invention has a remarkably low gas permeability such as water vapor.
  • the water vapor transmission rate is usually 0.5 g / m 2 / day or less, preferably less than 0.5 g / m 2 / day, more preferably 0.35 g / m 2 in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity. / Day or less.
  • steam, of a transparent conductive film can be measured using a well-known gas-permeability measuring apparatus.
  • the fact that the transparent conductive film of the present invention has excellent transparency can be confirmed from the high visible light transmittance of the transparent conductive film of the present invention.
  • the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm of the transparent conductive film of the present invention is usually 70% or more.
  • the visible light transmittance can be measured using a known visible light transmittance measuring device.
  • the fact that the transparent conductive film of the present invention has excellent conductivity can be confirmed from the low sheet resistance value (surface resistivity) of the transparent conductive film.
  • the sheet resistance value (surface resistivity) of the transparent conductive film of the present invention is usually 1000 ⁇ / ⁇ or less, preferably 600 ⁇ / ⁇ or less.
  • the sheet resistance value of the transparent conductive film can be measured by a known method.
  • the transparent conductive film of the present invention has a low sheet resistance value and excellent conductivity even in a high temperature and high humidity environment.
  • the sheet resistance value change rates T1 and T2 shown below are confirmed to be small. be able to.
  • R0 is the initial sheet resistance value of the transparent conductive film
  • R1 is the sheet resistance value after being placed in an environment of 60 ° C. for 3 days
  • R2 is placed in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 3 days. Each subsequent sheet resistance value is shown.
  • T1 is usually less than 1.0, preferably 0.5 or less, more preferably 0.05 or less
  • T2 is usually 1.0 or less, preferably 0.5 or less, More preferably, it is 0.15 or less.
  • the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention has the process of inject
  • the ions used in the ion implantation step are preferably the same as those exemplified in the section 1) Transparent conductive film.
  • a plasma ion implantation method is preferable.
  • a negative high-voltage pulse is applied to a molded article that has been exposed to plasma and has a polymer layer on the surface, whereby ions in the plasma are implanted into the surface portion of the layer. It is a method of injection.
  • (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface portion of the layer, or (B) the layer is formed without using an external electric field.
  • a method of injecting ions present in the plasma generated only by the electric field by the negative high voltage pulse to be applied to the surface portion of the layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure during plasma ion implantation is in such a range, a uniform ion implantation layer can be easily and efficiently formed, and an ion implantation layer having both transparency and gas barrier properties can be efficiently formed. Can do.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, Ions can be uniformly implanted into the surface portion of the polysilane compound layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, uniform ion implantation can be performed more simply and efficiently.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the molded body is charged at the time of ion implantation, and defects such as coloring of the molded body occur.
  • the ion species for plasma ion implantation are as described above. Hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton are preferred because they can be more easily ion-implanted and can efficiently produce a molded article having a transparent and excellent gas barrier property. Oxygen, argon, and helium are more preferable.
  • a plasma ion implantation apparatus is used.
  • a high-frequency power is superimposed on a feedthrough that applies a negative high-voltage pulse to a polymer layer (hereinafter also referred to as “ion-implanted layer”).
  • ion-implanted layer a polymer layer
  • a device that uniformly surrounds the periphery of the ion-implanted layer with plasma and attracts, implants, collides and deposits ions in the plasma Japanese Patent Laid-Open No.
  • a plasma ion implantation apparatus that generates plasma using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave and applies high voltage pulses to attract and inject ions in the plasma
  • a plasma ion implantation apparatus that implants ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a high voltage pulse without using an external electric field.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • Examples of the method using the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) and ( ⁇ ) include those described in International Publication No. WO2010 / 021326.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, other special means such as a high frequency power source such as RF and microwave are used.
  • the plasma is generated simply by applying a negative high voltage pulse, and ions in the plasma are implanted into the surface portion of the polysilane compound layer, and the layers obtained by the ion implantation are continuously formed.
  • a transparent conductive film in which a layer obtained by implanting ions is formed can be mass-produced.
  • the step of implanting the ions is a step of implanting ions into the surface portion of the polysilane compound layer while transporting a long shaped product having the polysilane compound layer formed on the surface in a certain direction.
  • a long molded product is unwound from an unwinding roll, and ions can be injected while being conveyed in a certain direction, and can be wound up by a winding roll. Can be done automatically.
  • the elongated molded product may be composed of a base material layer and a polysilane compound layer, or may include other layers.
  • the thickness of the molded product is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of operability of unwinding, winding and conveying.
  • the transparent conductive film of the present invention in which a base material layer, a gas barrier layer, and a transparent conductor layer are laminated in this order can be produced as follows.
  • a polysilane compound layer is formed on one surface side of a long base material to be a base material layer.
  • the polysilane compound layer is formed, for example, by applying the polysilane compound layer forming solution to one surface of the base material while transporting a long base material in a certain direction using the coating apparatus. It can be formed by drying and heating, if necessary.
  • plasma ion implantation is performed on the polysilane compound layer using the above-described plasma ion implantation apparatus, and a long molded product in which a gas barrier layer is formed on the base material layer is obtained.
  • a transparent conductor layer is formed on the gas barrier layer of the obtained long molding by a sputtering method.
  • the transparent conductive film of the present invention can be obtained. According to such a production method of the present invention, the transparent conductive film of the present invention can be easily produced.
  • the electronic device member of the present invention is characterized by comprising the transparent conductive film of the present invention. Therefore, since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties, it is possible to prevent deterioration of the element due to gas such as water vapor. In addition, it is suitable as a display member for liquid crystal displays, EL displays, and the like because it is excellent in transparency, has little change in sheet resistance value even in a high temperature and high humidity environment, maintains a low value, and is excellent in conductivity.
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member of the present invention. Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, and a solar battery. Since the electronic device of the present invention includes the electronic device member comprising the transparent conductive film of the present invention, the electronic device has excellent gas barrier properties, transparency, and conductivity.
  • Plasma ion implantation apparatus Water vapor transmission rate measurement device and measurement conditions, visible light transmittance measurement device and measurement conditions, sheet resistance measurement device, wet heat resistance test method, and elemental analysis of the surface portion of the gas barrier layer by XPS
  • the measuring apparatus is as follows.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Water vapor transmission rate measuring device When the water vapor transmission rate is 0.01 g / m 2 / day or more, “L89-5000” manufactured by LYSSY is used, and when the water vapor transmission rate is less than 0.01 g / m 2 / day, “Deltaperm” manufactured by TECHNOLOX was used.
  • the bending test was performed by the following method.
  • the surface of the transparent conductive film of the obtained transparent conductive film was turned to the outside, folded in half at the center portion, and between two rolls of a laminator (manufactured by Fuji Plastics, “LAMIPACKER LPC1502”), laminating speed 5 m / min, temperature 23 It was passed under the condition of ° C.
  • the above bending test was performed with a 1 mm-thick backing sheet interposed inside the transparent conductive film.
  • Visible light transmittance measuring device (Visible light transmittance measuring device and measurement conditions) The visible light transmittance of the transparent conductive film was measured at a measurement wavelength of 550 nm using the following measuring device. Visible light transmittance measuring device: “UV-3101PC” manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sheet resistance measurement device The sheet resistance value of the transparent conductive film was measured for the surface resistivity of the transparent conductor layer under the conditions of a relative humidity of 50% and 23 ° C. using the following measuring device.
  • the probe used was “PROBE TYPE LSP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic.
  • the transparent conductive film was placed in an environment of 60 ° C. and 60 ° C. and 90% RH for 3 days, and after taking out, temperature and humidity were controlled for 1 day in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the sheet resistance value was measured.
  • the sheet resistance value change rates T1 and T2 were obtained by the calculation formula shown below.
  • RH means relative humidity.
  • X-ray photoelectron spectrometer “PHI Quantera SXM”, X-ray beam diameter manufactured by ULVAC-PHI: 100 ⁇ m Electric power value: 25W Voltage: 15kV Extraction angle: 45 ° Sputtering conditions Sputtering gas: Argon applied voltage: -4 kV
  • polysilane compound layer forming solution A A solution dissolved in ketone (7: 3, concentration 5 mass%) (hereinafter referred to as “polysilane compound layer forming solution A”) was applied and heated at 120 ° C. for 1 minute to a thickness of 100 nm (film) A thick) polysilane compound layer was formed to obtain a molded product.
  • plasma ion implantation was performed on the surface of the polysilane compound layer using a plasma ion implantation apparatus using argon (Ar) as a plasma generation gas.
  • a zinc oxide target material manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • a DC magnetron sputtering method on the surface side where ions of the obtained molded product are implanted.
  • a transparent conductor layer was formed to a thickness of 100 nm, and a transparent conductive film 1 was produced.
  • the sputtering conditions are as follows: Substrate temperature: room temperature DC output: 500 W ⁇ Carrier gas: Argon and oxygen adjusted to have a flow rate ratio of 100: 1 ⁇ Vacuum degree: 0.3 to 0.8 Pa range
  • Example 2 In Example 1, a transparent conductive film 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that helium (He) was used instead of argon as the plasma generation gas.
  • He helium
  • Example 3 a transparent conductive film 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that nitrogen (N 2 ) was used instead of argon as the plasma generation gas.
  • Example 4 In Example 1, except for using nitrogen (O 2) in place of argon as the plasma generation gas to produce a transparent conductive film 4 in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 a transparent conductive film 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that krypton (Kr) was used instead of argon as the plasma generation gas.
  • Kr krypton
  • Example 6 A transparent conductive film 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage was ⁇ 15 kV in Example 1.
  • Example 7 A transparent conductive film 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage was ⁇ 20 kV in Example 1.
  • Comparative Example 1 A transparent conductor layer was formed directly on the PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film 1r of Comparative Example 1.
  • Example 2 a transparent conductive film 2r was produced in the same manner as in Example 1 except that plasma ion implantation was not performed.
  • Example 3 Ion implantation was performed on the PET film in the same manner as in Example 1, and then a transparent conductor layer was formed in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive film 3r.
  • Example 4 A 50 nm thick silicon nitride (SiN) film was formed on the PET film by sputtering, and then a transparent conductor layer was formed in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive film 4r. did.
  • SiN silicon nitride
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 1, instead of forming the polysilane compound layer, a transparent conductive film 5r is formed in the same manner as in Example 1 except that a 1 ⁇ m thick urethane acrylate layer (urethane acrylate 575BC, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is formed. Was made.
  • urethane acrylate 575BC manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 the type of polysilane compound layer forming solution, the ion implantation gas used (plasma generation gas), and the applied voltage at the time of ion implantation are shown together in Table 1.
  • the vertical axis represents the abundance ratio (%) of atoms when the total amount of oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms is 100, and the horizontal axis represents the total sputtering time (Sputter Time, Minutes). Since the sputtering rate is constant, the sputtering accumulated time corresponds to the depth. 2 to 10, a square plot (C1s) is a carbon atom abundance, a circle plot (O1s) is an oxygen atom abundance, and a triangle plot (Si2p) is a silicon atom abundance.
  • the gas barrier layer is composed of a material containing at least oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms. And the region (A) in which the abundance ratio of oxygen atoms in the layer gradually decreases and the abundance ratio of carbon atoms gradually increases from the surface toward the depth direction.
  • the water vapor transmission rate, the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm, the sheet resistance value (R0) ) was measured.
  • the measurement results are shown in Table 2 below.
  • the moisture and heat resistance test was performed, the sheet resistance values R1 and R2 were measured, and the sheet resistance value change rates T1 and T2 were calculated. The results are shown in Table 2 below.
  • the transparent conductive films 1 to 8 of Examples 1 to 8 had a low water vapor permeability before and after bending and high gas barrier properties. Moreover, the visible light transmittance in wavelength 550nm was as high as 70% or more, the sheet resistance value was small, and it was excellent in transparency and electroconductivity. Further, the transparent conductive films 1 to 8 have a sheet resistance value change rate T1 after the moisture and heat resistance test of 0.03 or less and T2 of 0.13 or less, and the sheet resistance value is low even in a high temperature and high humidity environment. It was found that it could be kept low.

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Abstract

本発明は、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素Ｏ原子、炭素Ｃ原子及びケイ素Ｓｉ原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素Ｏ原子の存在割合が漸次減少し、炭素Ｃ原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を有し、前記領域（Ａ）が、酸素Ｏ原子、炭素Ｃ原子及びケイ素Ｓｉ原子の存在量全体に対する、酸素Ｏ原子の存在割合が２０～５５％、炭素Ｃ原子の存在割合が２５～７０％、ケイ素Ｓｉ原子の存在割合が５～２０％である部分領域（Ａ１）と、酸素Ｏ原子の存在割合が１～１５％、炭素Ｃ原子の存在割合が７２～８７％、ケイ素Ｓｉ原子の存在割合が７～１８％である部分領域（Ａ２）とを含むものである透明導電性フィルム等である。

Description

透明導電性フィルム、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス
　本発明は、透明導電性フィルム、その製造方法、この透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
　従来、透明プラスチックからなる基板上に透明導電体層を有する透明導電性フィルムが知られている。かかる透明導電性フィルムの透明導電体層形成材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ)が主に用いられているが、インジウムは希少金属であるため、近年ＩＴＯ代替透明導電材料として、酸化亜鉛系導電材料が提案されている。しかしながら、酸化亜鉛系導電材料には、ＩＴＯと比較して高温高湿度条件下でシート抵抗値が劣化し易いという問題があった。
　この問題を解決すべく、特許文献１には、プラスチック基材上に設けられたハードコート層上に、ケイ素をドープした酸化亜鉛皮膜を形成した透明導電体が開示されている。しかし、このような透明導電体は、導電材料の結晶性が低下して導電性が損なわれる場合があった。
　特許文献２には、亜鉛に対して特定量のガリウムを含有させる等により耐熱性を向上させた透明導電膜を有する透明発熱体が開示されている。しかし、この透明発熱体の透明導電膜を形成するには、亜鉛にガリウムを特殊な条件で含有させなければならず、製造条件が制限されるという問題があった。
　特許文献３には、酸化度を増した耐熱導電性層を設けることで耐熱性を向上させた透明導電膜付基板が提案されている。しかしながら、高温高湿度環境下でのシート抵抗値制御には至っていない。
　また、非特許文献１には、酸化ガリウム－酸化亜鉛系透明導電体において、酸化ガリウムのドーピング量を非常に多くし、かつ厚みを４００ｎｍにすることにより、高温高湿度環境下でのシート抵抗値を制御する技術が記載されている。しかしながら、この文献に記載された方法では、透明導電体を４００ｎｍ成膜するため生産性が著しく劣り、さらにドーピングする酸化ガリウム量が非常に多く原材料のコスト面からも現実的でない。
特開平８－４５３５２号公報 特開平６－１８７８３３号公報 特開２００９－１９９８１２号公報
ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　８９，０９１９０４（２００６）
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性と透明性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、耐折り曲げ性及び導電性に優れる透明導電性フィルム、その製造方法、この透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を有し、前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を特定の割合で含む、少なくとも２種類の部分領域を有するものである透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明性を有し、また、高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れることを見出した。さらに、このような透明導電性フィルムのガスバリア層は、ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入することにより、簡便かつ効率よく形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（９）の透明導電性フィルム、（１０）～（１２）の透明導電性フィルムの製造方法、（１３）の電子デバイス用部材、及び（１４）の電子デバイスが提供される。
（１）基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を有し、
前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０～５５％、炭素原子の存在割合が２５～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～２０％である部分領域（Ａ１）と、
酸素原子の存在割合が１～１５％、炭素原子の存在割合が７２～８７％、ケイ素原子の存在割合が７～１８％である部分領域（Ａ２）とを含むものである
ことを特徴とする透明導電性フィルム。
（２）前記領域（Ａ）が、ポリシラン化合物を含む層の表層部に形成されていることを特徴とする（１）に記載の透明導電性フィルム。
（３）基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、ポリシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層であることを特徴とする（１）または（２）に記載の透明導電性フィルム。
（４）前記ポリシラン化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の透明導電性フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表し、複数のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
（５）前記ガスバリア層が、ポリシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする（３）に記載の透明導電性フィルム。
（６）前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（３）に記載の透明導電性フィルム。
（７）前記透明導電体層が、導電性金属酸化物からなるものである（１）又は（３）に記載の透明導電性フィルム。
（８）前記導電性金属酸化物が、亜鉛系酸化物であることを特徴とする（７）に記載の透明導電性フィルム。
（９）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることを特徴とする（１）又は（３）に記載の透明導電性フィルム。
（１０）（２）～（９）のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有する透明導電性フィルムの製造方法。
（１１）前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（１０）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
（１２）前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入法によりイオンを注入する工程であることを特徴とする（１０）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
（１３）前記（１）～（９）のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材。
（１４）前記（１３）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
　本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性及び透明性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値の変化が少なく、低い値を保ち、耐折り曲げ性及び導電性に優れる。
　本発明の透明導電性フィルムは、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性と透明性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値の変化が少なく、低い値を保ち、導電性に優れる本発明の透明導電性フィルムを、簡便かつ効率よく製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
　本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と透明性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れるため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
本発明の透明導電性フィルムの層構成を示す図である。 実施例１の透明導電性フィルム１のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例２の透明導電性フィルム２のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例３の透明導電性フィルム３のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例４の透明導電性フィルム４のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例５の透明導電性フィルム５のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例６の透明導電性フィルム６のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例７の透明導電性フィルム７のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例８の透明導電性フィルム８のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 比較例２の透明導電性フィルム２ｒのガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
　以下、本発明を、１）透明導電性フィルム、２）透明導電性フィルムの製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
１）透明導電性フィルム
　本発明の透明導電性フィルムは、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を有し、
前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０～５５％、炭素原子の存在割合が２５～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～２０％である部分領域（Ａ１）と、酸素原子の存在割合が１～１５％、炭素原子の存在割合が７２～８７％、ケイ素原子の存在割合が７～１８％である部分領域（Ａ２）とを含むことを特徴とする。
（基材層）
　本発明の透明導電性フィルムは基材層を有する。該基材層の素材としては、透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の合成樹脂が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、シクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　基材層の厚みとしては、特に限定されず、透明導電性フィルムの使用目的に合わせて決定すればよいが、通常０．５～５００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍである。
（ガスバリア層）
　本発明の透明導電性フィルムは、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を含むものであり、前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を特定の割合で含む、少なくとも２種類の部分領域を有するガスバリア層を有する。
　ここで、「表面」には、透明導電性フィルムにおいて、ガスバリア層が透明導電性フィルムの最表面に存在する場合におけるガスバリア層の表面のみならず、ガスバリア層上に他の層が積層されている場合におけるガスバリア層と他の層との境界面も含む。
　また、前記ガスバリア層は、領域（Ａ）のみからなるものであっても、領域（Ａ）をガスバリア層の一部（好ましくは表層部）に有するものであってもよいが、製造容易性の観点から後者が好ましい。
　前記領域（Ａ）の厚さは、通常、５～１１０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍである。
　本発明の透明導電性フィルムにおいて、領域（Ａ）は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０～５５％、炭素原子の存在割合が２５～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～２０％である部分領域（Ａ１）と、酸素原子の存在割合が１～１５％、炭素原子の存在割合が７２～８７％、ケイ素原子の存在割合が７～１８％である部分領域（Ａ２）とを含む。
　酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の測定は、後述の実施例において説明する方法で行う。
　部分領域（Ａ１）と部分領域（Ａ２）とを含む領域（Ａ）を有する層は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層となる。
　部分領域（Ａ１）は、領域（Ａ）内において、炭素原子の存在割合が最も小さく、酸素原子の存在割合が最も大きい領域であって、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０～５５％、炭素原子の存在割合が２５～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～２０％である。通常、ガスバリア層の表面部に位置する。部分領域（Ａ１）の厚さは、通常、１～１０ｎｍである。
　部分領域（Ａ２）は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１～１５％、炭素原子の存在割合が７２～８７％、ケイ素原子の存在割合が７～１８％であり、部分領域（Ａ２）は、通常、前記部分領域（Ａ１）と隣接して存在する領域であり、部分領域（Ａ１）の深さ方向に位置する領域である。
　部分領域（Ａ２）の厚さは、通常、５～１００ｎｍである。
　領域（Ａ）は、部分領域（Ａ１）と部分領域（Ａ２）とを含むものであり、かつ、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する。
　本発明の透明導電性フィルムのガスバリア層としては、例えば、ポリシラン化合物を含む層（以下、「ポリシラン化合物層」ということがある。）の表層部に領域（Ａ）が形成されているものが挙げられる。より具体的には、後述するように、ポリシラン化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層や、ポリシラン化合物層にプラズマ処理が施されて得られる層が挙げられる。
　また、本発明においては、前記領域（Ａ）は、ポリシラン化合物層の表層部に形成されているのが好ましい。
　なお、前記ポリシラン化合物は、後述する式（１）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物である。
　本発明の透明導電性フィルムは、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記ガスバリア層が、ポリシラン化合物層に、イオンが注入されて得られる層であってもよい。
（ポリシラン化合物層）
　本発明に用いるポリシラン化合物は、分子内に、（－Ｓｉ－Ｓｉ－）結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。かかるポリシラン化合物としては、下記式（１）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。複数のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４～１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３～１０のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基等の炭素数６～２０のアリールオキシ基が挙げられる。
　アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７～２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アシル基等で置換されたＮ－モノ又はＮ，Ｎ－ジ置換アミノ基等が挙げられる。
　シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等の、ケイ素原子数が１～１０のシラニル基（好ましくは、ケイ素原子数が１～６のシラニル基）、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等の置換基で置換された置換シリル基）等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　また、Ｒ１及びＲ２で表される基がアルキル基又はアルケニル基である場合は、該アルキル基は、任意の位置に、フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等の置換基を有していてもよい。
　また、Ｒ１及びＲ２で表される基がシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基である場合は、これらの基は、任意の位置に、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等の置換基を有していてもよい。
　本発明においては、用いるポリシラン化合物として、式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基又はシリル基である繰り返し単位を含むポリシラン化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含むポリシラン化合物がより好ましく、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基である繰り返し単位を含むポリシラン化合物が特に好ましい。
　用いるポリシラン化合物の形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
　前記ポリシラン化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン化合物の末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
　ポリシラン化合物の具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン－メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン－メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン－アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン－メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマ；等が挙げられる。
　これらのポリシラン化合物は一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリシラン化合物については、より詳しくは、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に記載されている。本発明においては、これらの文献に記載されるポリシラン化合物を用いることができる。
　ポリシラン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００～１００,０００、より好ましくは４００～５０,０００、さらに好ましくは５００～３０,０００である。
　ポリシラン化合物の多くは公知物質であり、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）等）、特定の重合用金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮合させる方法（特開平４－３３４５５１号公報等）、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。
　ポリシラン化合物層は、ポリシラン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、架橋剤、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　ポリシラン化合物層中のポリシラン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
　ポリシラン化合物層を形成する方法は、特に制約はなく、例えば、ポリシラン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用組成物を、例えば、前記基材層、又はその他の層上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
　塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
　得られた塗膜の乾燥、透明導電性フィルムのガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０～１５０℃で、数十秒から数十分行う。
　形成されるポリシラン化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍである。
　本発明においては、ポリシラン化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する透明導電性フィルムを得ることができる。
　注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄、ケイ素化合物、炭化水素等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；が挙げられる。
　なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　ケイ素化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）及び有機ケイ素化合物が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン等のシリルアルキン；
１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
　炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；等が挙げられる。
　これらのイオンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　イオンの注入量は、形成する透明導電性フィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）等が挙げられる。なかでも、簡便に優れたガスバリア性等を有する透明導電性フィルムが得られることから、プラズマイオン注入法が好ましい。
　プラズマイオン注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、イオンを注入する層の表面部に注入して行うことができる。
　イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、イオンを注入する層の厚み、透明導電性フィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０～１０００ｎｍである。
　イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
（透明導電体層）
　本発明の透明導電性フィルムは、さらに透明導電体層を有する。
　透明導電体層を設けることにより、ガスバリアフィルムに電極としての機能を付与することができ、得られる透明導電性フィルムは、有機ＥＬ表示素子等に好適に使用することができる。
　透明導電体層を構成する材料としては、透明導電体層の５５０ｎｍにおける可視光線透過率が７０％以上になれば、特に制約はない。例えば、白金、金、銀、銅等の金属；グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料；ポリアリニン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール等の有機導電材料；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物；酸化亜鉛、二酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ：登録商標）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫及びガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。
　前記有機導電材料には、ドーパントとして、ヨウ素、五フッ化ヒ素、アルカリ金属、ポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）等を添加してもよい。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン（スタルクヴィテック株式会社製、商品名「CLEVIOS P AI 4083」）が挙げられる。
　これらの中でも、透明導電体層を構成する材料としては、本発明が目的とする、優れた透明性及び導電性を有する透明導電性フィルムをより簡便に得られることから、導電性金属酸化物が好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ：登録商標）、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫及びガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム等の酸化インジウムを主成分とするインジウム系酸化物；酸化亜鉛、二酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の酸化亜鉛を主成分とする亜鉛系酸化物；及び、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の酸化第２錫を主成分とする錫系酸化物；がより好ましく、インジウム系酸化物及び亜鉛系酸化物がさらに好ましく、亜鉛系酸化物が特に好ましい。
　インジウム系酸化物は主成分として酸化インジウムを、亜鉛系酸化物は主成分として酸化亜鉛を、それぞれ９０質量％以上含有するのが好ましい。
　主成分以外の組成は特に限定されない。例えば、抵抗率を低下させるために、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、インジウム及びこれらの酸化物が挙げられる。これらは、導電体層の抵抗率を低下させるために添加される。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、導電性と結晶性のバランスの観点から、透明導電体層全体に対して０．０５～１０質量％未満であるのが好ましい。
　透明導電体層は、従来公知の方法により形成することができる。例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法、バーコーターやマイクログラビアコーター等の塗布方法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に透明導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
　透明導電材料を成膜する前においては、あらかじめ、透明導電材料を成膜する面に、真空もしくは大気圧下で加熱処理を施したり、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けてもよい。
　透明導電体層の厚さは、用途によっても異なるが、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは２０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　形成された透明導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
（透明導電性フィルム）
　本発明の透明導電性フィルムは、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層とを有する。
　本発明の透明導電性フィルムは、前記基材層、ガスバリア層及び透明導電体層の各一層からなるものであってもよいし、各層を複数有するものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。
　本発明の透明導電性フィルムにおいて、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層の積層順は特に制約はない。
　本発明の導電性フィルムの層構成の例を図１に示す。
　図１中、Ｓは基材層を表し、ａはガスバリア層を表し、ｂは導電体層を表す。
　図１（ａ）は基材層－ガスバリア層－導電体層からなる３層の層構成を、図１（ｂ）は導電体層－基材層－ガスバリア層からなる３層の層構成を示す。これらの中でも、本発明の透明導電性フィルムにおいては、製造容易性の観点から、図１（ａ）に示す層構成を有するものが好ましい。
　なお、ガスバリア層ａは、図１（ｃ）、（ｄ）に示すように、ガスバリア層表面部に、前記領域（Ａ１）と領域（Ａ２）とを含む領域（Ａ）を有する層であってもよく、前記領域（Ａ１）と領域（Ａ２）とを含む領域（Ａ）のみからなるものであってもよい。
　本発明の透明導電性フィルムが他の層を含む場合、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。他の層の積層位置（積層順）は、特に制限されず、用いる他の層の設置目的等に合わせて、決定すればよい。
　前記他の層としては、ハードコート層、無機化合物層、衝撃吸収層、プライマー層等が挙げられる。
　ハードコート層は、前記透明導電性フィルムの表面に傷がつかないようにするために設けられる。ハードコート層の形成材料としては、特に限定されず、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
　ハードコート層の厚みは、通常０．１～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍである。
　無機化合物層は、ガスバリアバリア性を向上させる目的のために設けられる。無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　無機化合物層の厚みは、通常１０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは２０～５００ｎｍ、より好ましくは２０～１００ｎｍの範囲である。
　衝撃吸収層は、ガスバリア層に衝撃が加わった時に、ガスバリア層を保護するためのものである。衝撃吸収層を形成する素材は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
　また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
　衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ケイ素系化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
　また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
　衝撃吸収層の厚みは、通常１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。
　プライマー層は、基材層と、ガスバリア層又は透明導電体層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性に極めて優れ、かつ、基材の凹凸を平滑化できることから、表面平滑性に極めて優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域または紫外光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
　プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
　プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０～１０００ｎｍである。
　また、得られたプライマー層に、後述する、イオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、より優れた透明導電性フィルムを得ることができる。
　本発明の透明導電性フィルムの厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途等によって適宜決定することができる。通常１～１０００μｍである。
　本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性が優れる。
　本発明の透明導電性フィルムが優れたガスバリア性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの水蒸気等のガスの透過率が、格段に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、通常０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、より好ましくは０．３５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。なお、透明導電性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の透明導電性フィルムが優れた透明性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの可視光線透過率が高いことから確認することができる。本発明の透明導電性フィルムの、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率は、通常７０％以上である。可視光線透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の透明導電性フィルムが優れた導電性を有していることは、透明導電性フィルムのシート抵抗値(表面抵抗率)が低いことから確認することができる。本発明の透明導電性フィルムのシート抵抗値(表面抵抗率)は、通常１０００Ω/□以下、好ましくは６００Ω/□以下である。透明導電性フィルムのシート抵抗値は、公知の方法により測定することができる。
　本発明の透明導電性フィルムが高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れることは、例えば、下記に示すシート抵抗値の変化率Ｔ１、Ｔ２の値が小さいことから確認することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記式中、Ｒ０は透明導電性フィルムの初期シート抵抗値、Ｒ１は、６０℃の環境下に３日間置いた後のシート抵抗値、Ｒ２は、６０℃９０％ＲＨ環境下に３日間置いた後のシート抵抗値をそれぞれ示す。
　本発明の透明導電性フィルムにおいては、Ｔ１は通常１．０未満、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．０５以下であり、Ｔ２は通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１５以下である。
２）透明導電性フィルムの製造方法
　本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、ポリシラン化合物層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物層に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。
　本発明の透明導電性フィルムの製造方法によれば、前記１）に記載した本発明の透明導電性フィルムを簡便且つ効率よく製造することができる。
　前記イオンを注入する工程において用いるイオンは、前記１）透明導電性フィルムの項で例示したのと同様のものが好ましい。また、イオンを注入する方法としては、プラズマイオン注入法が好ましい。
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、高分子層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオンを注入する方法である。
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、前記ポリシラン化合物層の表面部にイオンを均一に注入することができる。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、均一にイオン注入をより簡便にかつ効率よく行なうことができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１ｋＶ～－５０ｋＶ、より好ましくは－１ｋＶ～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５ｋＶ～－２０ｋＶである。印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
　プラズマイオン注入するイオン種は、上述した通りである。より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有する成形体を効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
前記ポリシラン化合物層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
　プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）高分子層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１－２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１－１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
　これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
　前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
　前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、前記ポリシラン化合物層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオンが注入されて得られる層を連続的に形成し、イオンが注入されて得られる層が形成された透明導電性フィルムを量産することができる。
　さらに、前記イオンを注入する工程は、表面にポリシラン化合物層が形成された長尺状の成形物を、一定方向に搬送しながら、前記ポリシラン化合物層の表面部に、イオンを注入する工程であるのが好ましい。この製造方法によれば、例えば、長尺の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオン注入を連続的に行うことができる。
　前記長尺状の成形物は、表面部にポリシラン化合物層が形成されたものであれば、基材層とポリシラン化合物層からなるもの又はこれに他の層を含むものであってもよい。
　成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。
　例えば、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層がこの順に積層されてなる本発明の透明導電性フィルムは、以下のようにして製造することができる。
　先ず、基材層となる長尺状の基材の一方の面側にポリシラン化合物層を形成する。ポリシラン化合物層は、例えば、長尺状の基材を一定方向に搬送しながら、該基材の一面に、前記ポリシラン化合物層形成用溶液を前記塗工装置により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等することにより形成することができる。
　次に、該ポリシラン化合物層に、上述のプラズマイオン注入装置を用いてプラズマイオン注入し、基材層上に、ガスバリア層が形成された長尺の成形物が得られる。
　次に、得られた長尺の成形物のガスバリア層上に、スパッタリング法により透明導電体層を形成する。
　以上のようにして、本発明の透明導電性フィルムを得ることができる。
　このような本発明の製造方法によれば、本発明の透明導電性フィルムを簡便に製造することができる。
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明の電子デバイス用部材は、本発明の透明導電性フィルムからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、透明性に優れ、かつ、高温高湿度環境下においてもシート抵抗値の変化が少なく、低い値を保ち、導電性に優れるので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材等として好適である。
　本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
　本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性、透明性、及び導電性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光線透過率測定装置と測定条件、シート抵抗値の測定装置、耐湿熱試験の方法、及びＸＰＳによるガスバリア層の表層部の元素分析の測定装置は以下の通りである。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
（水蒸気透過率測定装置と測定条件）
　透明導電性フィルムの水蒸気透過率の測定は、下記の測定装置を使用して、相対湿度９０％、４０℃の条件下で折り曲げ試験前後で行った。
水蒸気透過率測定装置：水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上のとき、ＬＹＳＳＹ社製、「Ｌ８９－５０００」を用い、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のとき、ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」を用いた。
折り曲げ試験は、下記方法で行った。
得られた透明導電性フィルムの透明導電体層面を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した。尚、透明導電性フィルムの内側に、１ｍｍ厚の台紙を介在させ上記折り曲げ試験を行なった。
（可視光線透過率測定装置と測定条件）
　透明導電性フィルムの可視光線透過率の測定は、下記の測定装置を使用して、測定波長５５０ｎｍで行った。
可視光透過率測定装置：島津製作所社製、「ＵＶ－３１０１ＰＣ」
（シート抵抗値の測定装置）
　透明導電性フィルムのシート抵抗値は、下記の測定装置を使用して、相対湿度５０％、２３℃の条件下で透明導電体層の表面抵抗率の測定を行った。またプローブは、三菱化学アナリック社製、「ＰＲＯＢＥ　ＴＹＰＥ　ＬＳＰ」を用いた。
シート抵抗値測定装置：三菱化学社製、「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００」
（耐湿熱試験の方法）
　透明導電性フィルムを、６０℃及び６０℃９０％ＲＨ環境下にそれぞれ３日間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。
　次に、下記に示す計算式により、シート抵抗値の変化率Ｔ１、Ｔ２を求めた。
投入前のシート抵抗値（初期抵抗値）Ｒ０、６０℃３日間投入後のシート抵抗値Ｒ１、６０℃９０％ＲＨ３日間投入後のシート抵抗値Ｒ２とする。ここで、ＲＨとは相対湿度のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（ＸＰＳによるガスバリア層の元素分析の測定装置）
　下記に示す測定装置及び測定条件にて、透明導電性フィルムの透明導電体層のみをスパッタリングにより除去し、ガスバリア層の、透明導電体層側との境界部を露出させ、ガスバリア層の酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を測定した。
Ｘ線光電子分光測定装置：「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」、アルバックファイ社製
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
スパッタリング条件
スパッタリングガス：アルゴン
引加電圧：－４ｋＶ
（実施例１）
　基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、「ＰＥＴ１８８　Ａ－４３００」、厚さ１８８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラン化合物として、前記式（１）においてＲ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝ＣＨ３である繰り返し単位を含むポリシラン化合物（大阪ガスケミカル社製、製品名「オグソールＳＩ１０」、Ｍｗ＝２２，１００）をトルエン/エチルメチルケトン混合溶媒（トルエン：エチルメチルケトン＝７：３、濃度５質量％）に溶解した溶液（以下「ポリシラン化合物層形成用溶液Ａ」という。）を塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上に厚さ１００ｎｍ（膜厚）のポリシラン化合物層を形成して成形物を得た。次いで、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラン化合物層の表面に、プラズマ生成ガスとして、アルゴン（Ａｒ）を用いて、プラズマイオン注入した。
〈プラズマイオン注入の条件〉
　・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
　・Ｄｕｔｙ比：１．０％
　・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
　・印加電圧：－１５ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波数　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：５μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：５分間
　・搬送速度：０．２ｍ／分
　得られた成形物のイオンが注入された面側に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にてＧａ２Ｏ３が５.７質量％含有された酸化亜鉛ターゲット材（住友金属鉱山社製）を用いて、膜厚が１００ｎｍになるよう透明導電体層を形成し、透明導電性フィルム１を作製した。
　スパッタリングの条件を以下に示す
・基板温度：室温
・ＤＣ出力：５００Ｗ
・キャリアガス：アルゴンと酸素を１００：１の流量比率になるように調整
・真空度：０．３～０．８Ｐａの範囲
（実施例２）
　実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム２を作製した。
（実施例３）
　実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素（Ｎ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム３を作製した。
（実施例４）
　実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム４を作製した。
（実施例５）
　実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム５を作製した。
（実施例６）
　実施例１において、印加電圧を－１５ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム６を作製した。
（実施例７）
　実施例１において、印加電圧を－２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム７を作製した。
（実施例８）
　実施例１において、ポリシラン化合物層形成用溶液Ａの代わりに、ポリフェニルシラン骨格とポリアルキルシラン骨格を主骨格とするポリシラン化合物（Ｍｗ＝１，３００）に、架橋剤としてエポキシ樹脂を混合したもの(大阪ガスケミカル社製、製品名「オグソールＳＩ－２０－１２」、以下「ポリシラン化合物層形成用溶液Ｂ」という。）を用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム８を作製した。
（比較例１）
　ＰＥＴフィルム上に直接、実施例１と同様にして透明導電体層を形成し、比較例１の透明導電性フィルム１ｒとした。
（比較例２）
　実施例１において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルム２ｒを作製した。
（比較例３）
ＰＥＴフィルムに実施例１と同様にしてイオン注入し、次いで実施例１と同様にして、透明導電体層を形成し、透明導電性フィルム３ｒを製造した。
（比較例４）
　ＰＥＴフィルム上に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を成膜して、次いで、実施例１と同様にして透明導電体層を形成し、透明導電性フィルム４ｒを作製した。
（比較例５）
　実施例１において、ポリシラン化合物層を形成する代わりに、膜厚１μｍのウレタンアクリレート層（ウレタンアクリレート５７５ＢＣ、荒川化学工業社製）を形成する以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム５ｒを作製した。
　実施例１～８、比較例１～５において、ポリシラン化合物層形成用溶液の種類、用いたイオン注入ガス（プラズマ生成ガス）、イオン注入する際の印加電圧を第１表にまとめて示す。
　また、実施例１～８及び比較例２につき、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置による元素分析測定を行い、ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を分析した。深さ方向の各原子の存在割合は、アルゴンガスを用いてスパッタリングを行い、露出した面における存在割合を測定する操作を繰り返すことにより、深さ方向の存在割合を測定した。その結果を図２～図１０に示す。
　ガスバリア層のイオン注入された面の表面（部分領域（A1））（比較例２においては、ポリシラン化合物層の表面）における測定値を下記第１表に示す。
　図２～１０において、縦軸は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ）は、深さに対応している。図２～１０において、四角プロット（Ｃ１ｓ）は炭素原子の存在割合、丸プロット（Ｏ１ｓ）は酸素原子の存在割合、三角プロット（Ｓｉ２ｐ）はケイ素原子の存在割合である。
第１表、図２～図１０に示すように、実施例で得られた透明導電性フィルム１～８は、ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を有し、前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０～５５％、炭素原子の存在割合が２５～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～２０％である部分領域（Ａ１）と、酸素原子の存在割合が１～１５％、炭素原子の存在割合が７２～８７％、ケイ素原子の存在割合が７～１８％である部分領域（Ａ２）とを含んでいることを確認した。
一方、比較例２で得られた透明導電性フィルム２ｒのガスバリア層は、上記のような領域Ａが存在しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　次に、実施例１～８、比較例１～５で得られた透明導電性フィルム１～８、１ｒ～５ｒのそれぞれについて、水蒸気透過率、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率、シート抵抗値（Ｒ０）を測定した。測定結果を下記第２表に示す。
　さらに、前記耐湿熱試験を行い、シート抵抗値Ｒ１、Ｒ２を測定し、シート抵抗値の変化率Ｔ１、Ｔ２を算出した。その結果を下記第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第２表から、実施例１～８の透明導電性フィルム１～８は、折り曲げ前後の水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。また、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率が７０％以上と高く、シート抵抗値が小さく、透明性及び導電性に優れていた。
　さらに、透明導電性フィルム１～８は、耐湿熱試験後のシート抵抗値の変化率Ｔ１が０．０３以下、Ｔ２が０．１３以下と共に小さく、高温高湿度環境下においても、シート抵抗値が低く抑えられることがわかった。
ａ・・・ガスバリア層
ｂ・・・導電体層
Ｓ・・・基材層

Claims (14)

  1. 　基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
    前記ガスバリア層が、
    少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、
    表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を有し、
    前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０～５５％、炭素原子の存在割合が２５～７０％、ケイ素原子の存在割合が５～２０％である部分領域（Ａ１）と、酸素原子の存在割合が１～１５％、炭素原子の存在割合が７２～８７％、ケイ素原子の存在割合が７～１８％である部分領域（Ａ２）とを含むものである
    ことを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. 　前記領域（Ａ）が、ポリシラン化合物を含む層の表層部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
    前記ガスバリア層が、ポリシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られるイオン注入層を有するであることを特徴とする透明導電性フィルム。
  4. 　前記ポリシラン化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の透明導電性フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表し、複数のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
  5. 　前記ガスバリア層イオン注入層が、ポリシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記透明導電体層が、導電性金属酸化物からなるものである請求項１又は３に記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記導電性金属酸化物が、亜鉛系酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性フィルム。
  9. 　４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１又は３に記載の透明導電性フィルム。
  10. 　請求項２～９のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入してイオン注入層を形成する工程を有する透明導電性フィルムの製造方法。
  11. 　イオンを注入してイオン注入層を形成する工程において、前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  12. 　イオンを注入してイオン注入層を形成する工程が、プラズマイオン注入法によりイオンを注入してイオン注入層を形成する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材。
  14. 　請求項１３に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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