JP5726859B2 - 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。

近年、クリーンなエネルギーとして太陽電池が注目されている。一般的な太陽電池モジュールは、受光側からガラス板、電極、光変換層、電極及び裏面保護シートの構成を有している。
従来、裏面保護シートとしては、耐熱性基板の片面に無機酸化物の蒸着膜を設け、更に該蒸着膜上に、着色ポリエステル系樹脂層を積層した太陽電池モジュール用保護シート(特許文献１)、厚さ３０μｍ以下のフッ素系樹脂シートからなる太陽電池用裏面保護シート(特許文献２)、フッ素含有樹脂とフッ素非含有樹脂から形成されたフッ素系フィルムの少なくとも一面に、アジリジニル基を含有する接着性樹脂層が形成された電気・電子絶縁シート(特許文献３)等が知られている。
しかしながら、これらのシートやフィルムは防湿性が不十分であるため、電極や光変換層が劣化したり、また、外部からの衝撃によりガラス板が破損するという問題があった。

また、画像表示装置においては、軽量化、フレキシブル化、コストダウン等の観点から、ガラス基板からプラスチック基板への移行が進められている。
プラスチックフィルムを使用するにおいては、ガス透過性の高さが問題となっているが、ガスバリア性を高める手段としては、金属、金属酸化物を基板上に設ける方法が知られている（特許文献４）。
しかしながら、フレキシブルデバイスであるが故に、折り曲げての使用や、手で掴んだり、押したりする状況が多くなるため、前述のような無機膜のクラック、割れ等が発生し易いという問題がある。
これに対し、有機化合物へプラズマイオン注入処理を行うことにより、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）のガスバリア性能を向上させる技術が開示されている（特許文献５）。
しかしながら、この文献に記載の技術では、表示デバイスを湿気から保護するには、ガスバリア性が十分とは言えず、また、ＤＬＣ層の透明性が著しく低下してしまうため、表示デバイスへ適用するには透明性が十分とはいえなかった。

特開２００１−１１９０５１号公報 特開２００３−３４７５７０号公報 特開２００４−３５２９６６号公報 特開平１０−３０５５４２号公報 特開２００７−２８３７２６号公報

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性及びフレキシブル性に加えて、極めて高い透明性を有する成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくともガスバリア層を有する成形体において、該ガスバリア層がケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を特定の割合で含む材料から構成されている成形体は、優れたガスバリア性及びフレキシブル性に加えて、極めて高い透明性を有することを見出した。さらに、このような成形体のガスバリア層は、テトラエトキシシラン等の４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンを注入することにより、簡便かつ効率よく形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の成形体、（７）〜（１０）の成形体の製造方法、（１１）の電子デバイス用部材、及び（１２）の電子デバイスが提供される。
（１）少なくともガスバリア層を有する成形体であって、
前記ガスバリア層が、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、炭素原子の含有量が１０．０％以上２８．０％以下、ケイ素原子の含有量が１８．０％以上２８．０％以下、酸素原子の含有量が４８．０％以上６６．０％以下であるものであり、かつ、成形体の、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率が５．３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下で、波長５５０ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする成形体。
（２）４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンが注入されて得られるイオン注入層を有する成形体。
（３）前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（２）に記載の成形体。

（４）前記イオン注入層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする（２）又は（３）に記載のガスバリア性成形体。
（５）前記４官能オルガノシラン化合物が、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシランであることを特徴とする（２）又は（３）のいずれかに記載の成形体。

（６）（２）又は（３）に記載の成形体の製造方法であって、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする成形体の製造方法。
（７）４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する（６）に記載の成形体の製造方法。

（８）４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法により、イオンを注入する工程を有する（６）に記載の成形体の製造方法。
（９）４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンを注入することを特徴とする（６）に記載の成形体の製造方法。
（１０）（１）〜（３）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
（１１）前記（１０）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

本発明の成形体は、優れたガスバリア性及びフレキシブル性に加えて、極めて高い透明性を有する。
本発明の成形体は、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性を有する本発明の成形体を簡便かつ効率よく製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性、透明性及び耐折り曲げ性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。

以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。

１）成形体
本発明の第１は、少なくともガスバリア層を有する成形体であって、前記ガスバリア層が、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、炭素原子の含有量が１０．０％以上２８．０％以下、ケイ素原子の含有量が１８．０％以上２８．０％以下、酸素原子の含有量が４８．０％以上６６．０％以下であるものであり、かつ、前記成形体の、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率が、５．３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、かつ、波長５５０ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする成形体（以下、「成形体（１）」という。）である。

本発明の成形体（１）は、表層部において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を上記の範囲で含有してなるガスバリア層を有するため、優れたガスバリア性及びフレキシブル性に加えて、極めて高い透明性を有する。

ここで、ガスバリア層の「表層部」とは、ガスバリア層の表面から、該表面の深さ方向に対して１５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面には、他の層との境界面を含む。

本発明の成形体（１）においては、前記ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、炭素原子の含有量が１２％以上２８％以下、ケイ素原子の含有量が１９％以上２８％以下、酸素原子の含有量が５０％以上６４％以下であるのが好ましく、炭素原子の含有量が１２％以上２１％以下、ケイ素原子の含有量が１９％以上２６％以下、酸素原子の含有量が５９％以上６４％以下であるのがより好ましい。

本発明の第２は、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層（以下、「シリケート層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られるイオン注入層を有する成形体である（以下、「成形体（２）」という。）。

本発明の成形体（２）のイオン注入層は、シリケート層に、イオンが注入されて得られるものであればよいが、イオン注入層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、炭素原子の含有量が１２．０％以上２７．０％以下、ケイ素原子の含有量が１９．０％以上２４．７％以下、酸素原子の含有量が５０．０％以上６３．３％以下であることが好ましい。

シリケート層は、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層である。シリケート層中の４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物の含有量は、優れたガスバリア性及び透明性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。

本発明に用いる４官能オルガノシラン化合物は、ケイ素元素に４個の加水分解性基が結合した化合物であり、具体的には、式（Ａ）：ＳｉＸ_４で表される化合物である。

式（Ａ）中、Ｘは加水分解置換基を表し、互いに同一であっても相異なっていてもよい。
Ｘとしては、式：ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。）で表される基、式：ＯＳｉ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）で表される基（Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を表す。）、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記式：ＯＲで表される基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基；等が挙げられる。

式：ＯＳｉ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）で表される基の具体例としては、シリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
又はロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

４官能オルガノシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等のトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシハロゲノシラン；ジメトキジシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン等のジ（Ｃ１〜Ｃ１０）ジハロゲノアルコキシシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン等のモノ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシトリハロゲノシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のテトラハロゲノシラン；が挙げられる。ここで、（Ｃ１〜Ｃ１０）は炭素数が１〜１０であることを表す。
これらの４官能オルガノシラン化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、取り扱い性に優れ、優れたガスバリア性及びフレキシブル性に加え、特に透明性に優れたイオン注入層を形成できる観点から、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシランが好ましい。

４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物は、適当な溶媒中、水及び必要に応じて触媒の存在下に、４官能オルガノシラン化合物を加水分解・脱水縮合することにより得ることができる。

用いる水の量は、加水分解性基（Ｘ）に対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル当量、すなわちモル比［Ｈ_２Ｏ］／［Ｘ］が１．０以上であることが好ましく、１．０以上５．０以下であるのがより好ましい。１．０未満では未反応な加水分解性基の量が多くなり、硬化被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に５．０より多いと縮合反応が極端に進み、ゲル化を招くおそれがある。

用いる触媒としては特に限定されず、酸性触媒及び塩基性触媒のいずれもが使用可能である。
酸性触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー；等が挙げられる。これらの酸性触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア水；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの塩基性触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、製造工程に要する時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。

４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合は、必要に応じて、加温して行ってもよい。特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応の加水分解性基を限りなく少なくすることができて好ましい。上記の温度範囲や時間範囲を外れて加水分解すると、未反応の加水分解性基が残留するおそれがある。

得られる４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、機械的強度にも優れるシリケート層を得るためには、２００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜２，０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２，０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。

また、シリケート層は、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、他の高分子、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤等が挙げられる。

シリケート層を形成する方法としては、シリケート層形成用溶液を、適当な基材層の上に、公知の塗工方法により塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。

用いるシリケート層形成用溶液をとしては、（ア）４官能オルガノシラン化合物、水、触媒、溶媒、及び所望により他の成分を含有する溶液、（イ）４官能オルガノシラン化合物の（部分）加水分解生成物、水、触媒、溶媒、及び所望により他の成分を含有する溶液、（ウ）４官能オルガノシラン化合物の加水分解・(部分)脱水縮合物、水、触媒、溶媒及び所望により他の成分を含有する溶液等が挙げられる。

ここで用いる溶媒としては、４官能オルガノシラン化合物、４官能オルガノシラン化合物の（部分）加水分解生成物、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・(部分)脱水縮合物を安定的に溶解するものが好ましい。

例えば、キシレン、トルエン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等のエステル類；セロソルブ、セロソルブアセテート等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；これらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。

溶媒の使用量（割合）は、コーティング方法、用いる４官能オルガノシラン化合物等の種類等にもよるが、通常、層形成用溶液の５〜９９質量％、好ましくは５〜６０質量％である。

塗工方法としては、特に限定されず、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の塗工装置を使用する方法が挙げられる。

得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。
このような加熱によって、４官能オルガノシラン化合物、４官能オルガノシラン化合物の（部分）加水分解生成物、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・(部分)脱水縮合物の加水分解・脱水縮合反応を十分に進行させることにでき、高品質な硬化膜を形成することができる。

形成されるシリケート層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。

本発明においては、シリケート層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体（２）を得ることができる。

本発明の成形体（２）は、上記のようにして形成されたシリケート層中に、イオンが注入されて得られるイオン注入層を有する。

注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄、ケイ素化合物、炭化水素等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；が挙げられる。

なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム及び、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。

ケイ素化合物としては、シラン（ＳｉＨ_４）及び有機ケイ素化合物が挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；

ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン等のシリルアルキン；

１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。

炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；等が挙げられる。
これらのイオンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。

イオン注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に優れたガスバリア性等を有する成形体が得られることから、プラズマイオン注入法が好ましい。

プラズマイオン注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、イオンを注入する層の表面部に注入して行うことができる。

イオン注入層が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、イオンを注入する層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。

イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。

本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状等が挙げられる。後述するごとき電子デバイス用部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。

本発明の成形体（１）は、ガスバリア層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。また、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。
また、成形体（２）は、イオン注入層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。
また、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。

本発明の成形体が積層体である場合、積層体の厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。

本発明の成形体が、他の層を含む積層体である場合、各層の積層順はどのようなものであってもよい。
この場合、ガスバリア層（イオン注入層）の配置位置は特に限定されないが、成形体を効率よく製造できること等の理由から、ガスバリア層（イオン注入層）を表面に有するのが好ましい。また、ガスバリア層（イオン注入層）は、他の層の片面のみに形成されていても、他の層の両面に形成されていてもよい。

前記他の層としては、基材層、無機化合物層、衝撃吸収層、導電体層、プライマー層等が挙げられる。

（基材層）
基材層の素材は、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。

これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。

シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。

（無機化合物層）
無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。

無機酸化物としては、一般式ＭＯｘで表される金属酸化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１〜１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１〜１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１〜１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１〜１．５の範囲の値である。

これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化物、チタンであるチタン酸化物が好ましく、ケイ素酸化物がより好ましい。なお、ｘの値としては、Ｍがケイ素であれば１．０〜２．０が、アルミニウムであれば０．５〜１．５が、チタンであれば１．３〜２．０の範囲のものが好ましい。

無機窒化物としては、一般式ＭＮｙで表される金属窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、すず（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲の値である。

これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素窒化物、アルミニウムであるアルミニウム窒化物、チタンであるチタン窒化物、スズであるスズ窒化物が好ましく、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）がより好ましい。なお、ｙの値としては、Ｍがケイ素であればｙ＝０．５〜１．３、アルミニウムであればｙ＝０．３〜１．０、チタンであればｙ＝０．５〜１．３、スズであればｙ＝０．５〜１．３の範囲のものが好ましい。

無機酸化窒化物としては、一般式ＭＯｘＮｙで表される金属酸化窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値である。

これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化窒化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化窒化物、チタンであるチタン酸化窒化物が好ましく、ケイ素酸化窒化物がより好ましい。なお、ｘ及びｙの値としては、Ｍがケイ素であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウムであればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、チタンであればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３の範囲のものが好ましい。
なお、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸化窒化物には、２種類以上の金属が含まれていても良い。

無機化合物層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ダイナミックイオンミキシング法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性に優れた積層体が得られることから、マグネトロンスパッタリング法が好ましい。

無機化合物層の厚さは、特に限定されないが、ガスバリア性が得られる観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。

（衝撃吸収層）
衝撃吸収層は、前記無機化合物層に衝撃が加わった際に、割れを防止するためのものであり、衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等を用いることができる。これらの中でも、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系材料が好ましい。

アクリル系樹脂としては、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意である（以下同様。）
（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸が好ましく、後述する衝撃吸収層の貯蔵弾性率を特定の範囲内とすることが容易であることから、エステル部分の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。

シリコーン系樹脂としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。
ゴム系材料としては、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等を主成分とするものが挙げられる。

衝撃吸収層には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。

衝撃吸収層を形成する素材は、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。

衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。

（導電体層）
導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなる積層体であってもよい。
これらの中でも、透明性の点から、導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。

導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。

スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧或いは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。

導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。
得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。

形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。

（プライマー層）
プライマー層は、基材層とイオン注入層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。

プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。

プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。

プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。

また、得られたプライマー層に、後述する、イオン注入層にイオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、より優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。

本発明の成形体は、優れたガスバリア性、透明性を有し、また、その形状がフィルム状又はシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、耐折り曲げ性に優れ、かつ折り曲げ等を行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。

本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、格段に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、通常５．３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、好ましくは１．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。

本発明の成形体が優れた透明性を有していることは、本発明の成形体の透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は波長５５０ｎｍにおける全光線透過率であり、９０％以上である。成形体の可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。

本発明の成形体が耐折り曲げ性に優れ、折り曲げ等を行ってもガスバリア性を維持できることは、フィルム状の成形体をふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いたときに折り曲げた部分が劣化しておらず、水蒸気透過率もほとんど低下しないことから確認することができる。本発明のフィルム状の成形体は、同じ厚みの無機膜に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。

例えば、本発明の成形体のガスバリア層面（イオン注入層面）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーターの２本のロール間を、一定のラミネート速度及び温度条件で通す試験（折り曲げ試験）を行った後、折り曲げた部分を顕微鏡で観察しても、クラックの発生は認められない。
また、前記折り曲げ試験の前後における水蒸気透過率の変化率（％）（下記式（１））が、１２％未満であって、その値が極めて小さいものである。

２）成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、シリケート層を表面部に有する成形物の、前記シリケート層に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする
本発明の成形体の製造方法によれば、本発明の成形体（２）のみならず、成形体（１）も簡便且つ効率よく製造することができる。

本発明の成形体の製造方法においては、シリケート層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、シリケート層にイオンを注入させて成形体を製造するのが好ましい。
この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入された成形体を連続的に製造することができる。

長尺状の成形物の形状はフィルム状であり、シリケート層のみからなるものでもよいし、シリケート層を表面部に有する、他の層を含む積層体であってもよい。

成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。

シリケート層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が好ましい。

プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、シリケート層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。

プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。

前記（Ａ）の方法においては、イオンを注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく、ガスバリア性等に優れた均一なイオン注入層を形成することができる。

前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。

前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオンを注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。

また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。

プラズマイオンを生成する原料ガスとしては、前記１）成形体の項で例示したのと同様のものが挙げられる。

層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオンを注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１-２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオンを注入する層周囲にプラズマが到達後、イオンを注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオンを注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。

これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
図１（ａ）において、１ａは４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する長尺フィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ａをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。

用いるイオンを注入する層を表面部に有する長尺状のフィルム１ａは、基材層上に、シリケート層を形成したフィルムである。

図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。

高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。

フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（シリケート層）にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２．５ｍ／ｍｉｎである。

まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０^−４Ｐａ〜１Ｐａ、好ましくは１×１０^−３Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａである。

次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、イオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。

次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。

一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム状の成形体１ｂが得られる。

前述のように、イオンを注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１〜１Ｐａであるのが好ましく、イオンを注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、−１ｋＶ〜−５０ｋＶであるのが好ましい。

次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、シリケート層を表面部に有するフィルムの、前記シリケート層にイオンを注入する方法を説明する。

図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのシリケート層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。

まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、イオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。

イオンを注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１〜５Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａである。

次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのシリケート層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入層が形成され、フィルム状の成形体１ｄが得られる。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅及びイオンを注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。

図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのシリケート層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入層が形成された成形体を量産することができる。

３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。

本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明性を有する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。

用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、全光線透過率測定装置、表面抵抗値の測定装置、折り曲げ試験の方法、及びＸＰＳによるガスバリア層（イオン注入層）の表層部の元素分析の測定装置は以下の通りである。

（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオンを注入する装置である。

（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ｍｏｃｏｎ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用して測定した。
なお、測定は、相対湿度９０％、４０℃の条件下で行った。

（全光線透過率の測定）
全光線透過率測定装置（日本電色社製、ヘイズメータＮＤＨ２０００）を使用して、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定した

（折り曲げ試験）
得られた成形体のイオン注入面（比較例２，３はシリケート層側、比較例４はＳｉＯ_２膜側）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げて、ラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／分、温度２３℃の条件で通した後、折り曲げた部分を顕微鏡で観察（１００倍）してクラック発生の有無を観察した。クラックの発生が認められなかった場合を「なし」、クラックの発生が認められた場合を「あり」と評価した。

（ＸＰＳによる元素分析）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析は、ＸＰＳ測定装置を使用して下記に示す測定条件で行った。
測定装置：「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０^−８Ｐａ

（実施例１）
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、「ＰＥＴ５０ Ａ−４１００」、厚さ５０μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、テトラエトキシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＮ１０３−Ｘ、シリケートの重量平均分子量：１，０００〜１００，０００）を塗付、乾燥して厚みが７５ｎｍの樹脂層を形成して成形物を得た。
次に、前記成形物の樹脂層の表面に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いて、アルゴン（Ａｒ）を以下に示す条件にてプラズマイオン注入して成形体１を作製した。

〈プラズマイオン注入の条件〉
・プラズマ生成ガス：アルゴン
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：１．０％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１５ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／分

（実施例２）
実施例１において、プラズマ生成ガスをヘリウムとした以外は、実施例１と同様にして成形体２を作製した。

（実施例３）
実施例１において、プラズマ生成ガスをクリプトンとした以外は、実施例１と同様にして成形体３を作製した。

（実施例４）
実施例１において、プラズマ生成ガスを窒素とした以外は、実施例１と同様にして成形体４を作製した。

（実施例５）
実施例１において、プラズマ生成ガスを酸素とした以外は、実施例１と同様にして成形体５を作製した。

（実施例６）
実施例１において、印加電圧を−１０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして成形体６を作製した。

（実施例７）
実施例１において、印加電圧を−２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして成形体７を作製した。

（実施例８）
実施例１において、樹脂層を形成するための塗付液として、テトラエトキシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＰＸ、シリケートの重量平均分子量：２０，０００〜３０，０００）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形体８を作製した。

（比較例１）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、製品名「ＰＥＴ５０ Ａ−４１００」）をそのまま成形体９として用いた。

（比較例２）
実施例１において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして得られた成形体を成形体１０とした。

（比較例３）
実施例８において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例８と同様にして得られた成形体を成形体１１とした。

（比較例４）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、製品名「ＰＥＴ５０ Ａ−４１００」）上に、スパッタリング法により（装置）、ＳｉＯ_２層（厚み）を形成して成形体１２を得た。

（比較例５）
実施例１において、樹脂層を形成するための塗付液として、ポリオルガノシロキサン系化合物のシリコーン剥離剤（信越化学工業社製、製品名：ＫＳ８３５、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形物を作製した。次に、実施例６と同様にしてプラズマイオン注入して成形体１３を得た。

（比較例６）
実施例１において、樹脂層を形成するための塗付液として、フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌ及びリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させて得られたポリオルガノシロキサン系化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして成形物を作製した。次に、実施例６と同様にしてプラズマイオン注入して成形体１４を得た。

実施例１〜８、比較例１〜６で得られた成形体のそれぞれについて、ガスバリア層の形成材料、イオン注入ガス、及び印加電圧を第１表にまとめた。第１表中、Ａ〜Ｅは、以下の意味を表す。

Ａ：シリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＮ１０３−Ｘ、シリケートの重量平均分子量：１，０００〜１００，０００）から形成されたポリシロキサン層
Ｂ：シリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＰＸ、シリケートの重量平均分子量：２０，０００〜３０，０００）から形成されたポリシロキサン層
Ｃ：スパッタリング法によるＳｉＯ_２膜
Ｄ：ポリオルガノシロキサン系化合物のシリコーン剥離剤（信越化学工業社製、製品名：ＫＳ８３５、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂）から形成されたポリシロキサン層
Ｅ：フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)を反応させて得られたポリオルガノシロキサン系化合物から形成されたポリシロキサン層

実施例１〜８、比較例５、６で得られた成形体のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、それぞれのイオンが注入されたことを確認した。また、実施例１〜８及び比較例２〜６の成形体における、イオン注入層（ガスバリア層）表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を測定した結果も第１表に併せて示す。

次に、実施例１〜８、比較例１〜６で得られた成形体１〜１４のそれぞれについて、水蒸気透過率及び波長５５０ｎｍにおける全光線透過率を測定した。測定結果を下記第２表に示す。

また、実施例１〜８、比較例１〜６で得られた成形体１〜１４のそれぞれについて折り曲げ試験を行い、クラックの発生の有無を確認した。結果を第２表に示す。
さらに、実施例１〜８、比較例１〜６で得られた成形体１〜１４のそれぞれについて、折り曲げ試験後における水蒸気透過率を測定した。測定結果を第２表に示す。

第２表から、実施例１〜８の成形体１〜８は、比較例１〜３の成形体９〜１１に比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。
また、実施例１〜８の成形体１〜８は、比較例５、６の成形体１３、１４に比して波長５５０ｎｍにおける全光線透過率が高く、透明性に優れていた。
さらに、実施例１〜８の成形体１〜８は、折り曲げ試験後においてクラックの発生がみられず、水蒸気透過率の変化率が小さく、耐折り曲げ性に優れていることがわかった。

１ａ、１ｃ・・・フィルム状の成形物
１ｂ、１ｄ・・・フィルム状の成形体
２ａ、２ｂ・・・回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・ターボ分子ポンプ

Claims (11)

1. 少なくともガスバリア層を有する成形体であって、
   前記ガスバリア層が、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、炭素原子の含有量が１０．０％以上２８．０％以下、ケイ素原子の含有量が１８．０％以上２８．０％以下、酸素原子の含有量が４８．０％以上６６．０％以下であるものであり、
   成形体の、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下で、波長５５０ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上であり、かつ、
   下記式から算出される、成形体のガスバリア層面（イオン注入層面）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーターの２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／分、２３℃の温度条件で通す試験（折り曲げ試験）の前後における水蒸気透過率の変化率（％）が１２％未満であることを特徴とする成形体。
   

   

   （式中、Ａは前記折り曲げ試験前の成形体の水蒸気透過率（ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ）、Ｂは、前記折り曲げ試験後の成形体の水蒸気透過率（ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ）を表す。）
2. 前記ガスバリア層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンが注入されて得られるイオン注入層である請求項1に記載の成形体。
3. 前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、および炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項２に記載の成形体。
4. 前記イオン注入層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項２又は３に記載のガスバリア性成形体。
5. 前記４官能オルガノシラン化合物が、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシランであることを特徴とする請求項２又は３に記載の成形体。
6. 請求項２又は３に記載の成形体の製造方法であって、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする成形体の製造方法。
7. ４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、および炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する請求項６に記載の成形体の製造方法。
8. ４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、および炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法により、イオン注入する工程を有する請求項６に記載の成形体の製造方法。
9. ４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンを注入することを特徴とする請求項６に記載の成形体の製造方法。
   
10. 請求項１〜３のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
11. 請求項１０に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

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