KR20130018254A - 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 가스 배리어층을 갖는 성형체로서, 상기 가스 배리어층이, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 재료로 구성되어 이루어지고, 그 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 함유량이, XPS 의 원소 분석 측정에 있어서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계에 대해, 탄소 원자의 함유량이 10.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 규소 원자의 함유량이 18.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 산소 원자의 함유량이 48.0 ％ 이상 66.0 ％ 이하이며, 또한 성형체의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에 있어서의 수증기 투과율이 5.3 g/㎡/day 이하이고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 전광선 투과율이 90 ％ 이상인 성형체이다. 본 발명에 의하면, 우수한 가스 배리어성 및 플렉시블성에 추가하여, 매우 높은 투명성을 갖는 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스가 제공된다.

Description

성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 {MOLDED ARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRONIC DEVICE MEMBER, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 클린 에너지로서 태양 전지가 주목받고 있다. 일반적인 태양 전지 모듈은, 수광측으로부터 유리판, 전극, 광 변환층, 전극 및 이면 보호 시트의 구성을 가지고 있다.
종래, 이면 보호 시트로는, 내열성 기판의 편면에 무기 산화물의 증착막을 형성하고, 추가로 그 증착막 상에, 착색 폴리에스테르계 수지층을 적층한 태양 전지 모듈용 보호 시트 (특허문헌 1), 두께 30 ㎛ 이하의 불소계 수지 시트로 이루어지는 태양 전지용 이면 보호 시트 (특허문헌 2), 불소 함유 수지와 불소 비함유 수지로부터 형성된 불소계 필름의 적어도 일면에, 아지리디닐기를 함유하는 접착성 수지층이 형성된 전기·전자 절연 시트 (특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 시트나 필름은 방습성이 불충분하기 때문에, 전극이나 광 변환층이 열화되거나, 또 외부로부터의 충격에 의해 유리판이 파손된다는 문제가 있었다.
또, 화상 표시 장치에 있어서는, 경량화, 플렉시블화, 비용 저감 등의 관점에서, 유리 기판에서 플라스틱 기판으로의 이행이 진행되고 있다.
플라스틱 필름을 사용하는 데에 있어서는, 가스 투과성의 정도가 문제가 되고 있는데, 가스 배리어성을 높이는 수단으로는, 금속, 금속 산화물을 기판 상에 형성하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4).
그러나, 플렉시블 디바이스이기 때문에, 절곡 (折曲) 하여 사용하거나, 손으로 집거나, 누르거나 하는 상황이 많아지기 때문에, 전술한 바와 같은 무기 막의 크랙, 균열 등이 잘 발생한다는 문제가 있다.
이에 대해, 유기 화합물에 플라즈마 이온 주입 처리를 실시함으로써, DLC (Diamond Like Carbon) 의 가스 배리어 성능을 향상시키는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 5).
그러나, 이 문헌에 기재된 기술에서는, 표시 디바이스를 습기로부터 보호하기 위해서는, 가스 배리어성이 충분하다고는 할 수 없고, 또 DLC 층의 투명성이 현저하게 저하되기 때문에, 표시 디바이스에 적용하기 위해서는 투명성이 충분하다고 할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2001-119051호 일본 공개특허공보 2003-347570호 일본 공개특허공보 2004-352966호 일본 공개특허공보 평10-305542호 일본 공개특허공보 2007-283726호
본 발명은, 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 가스 배리어성 및 플렉시블성에 추가하여, 매우 높은 투명성을 갖는 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 적어도 가스 배리어층을 갖는 성형체에 있어서, 그 가스 배리어층이 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 특정 비율로 함유하는 재료로 구성되어 있는 성형체는, 우수한 가스 배리어성 및 플렉시블성에 추가하여, 매우 높은 투명성을 갖는 것을 알아내었다. 또한 이와 같은 성형체의 가스 배리어층은, 테트라에톡시실란 등의 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에 이온을 주입함으로써, 간편하고 또한 효율적으로 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1)～(6) 의 성형체, (7)～(10) 의 성형체의 제조 방법, (11) 의 전자 디바이스용 부재 및 (12) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(1) 적어도 가스 배리어층을 갖는 성형체로서,
상기 가스 배리어층이, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 재료로 구성되어 이루어지고, 그 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 함유량이, XPS 의 원소 분석 측정에 있어서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계 100 원자％ 에 대해, 탄소 원자의 함유량이 10.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 규소 원자의 함유량이 18.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 산소 원자의 함유량이 48.0 ％ 이상 66.0 ％ 이하인 것이고, 또한 성형체의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에 있어서의 수증기 투과율이 5.3 g/㎡/day 이하이고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 전광선 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
(2) 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에, 이온이 주입되어 얻어지는 이온 주입층을 갖는 성형체.
(3) 상기 이온이, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 성형체.
(4) 상기 이온 주입층이, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에, 플라즈마 이온 주입법에 의해 이온이 주입되어 얻어지는 층인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3) 에 기재된 가스 배리어성 성형체.
(5) 상기 4 관능 오르가노실란 화합물이, 테트라 (C1～C10) 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3) 중 어느 하나에 기재된 성형체.
(6) (2) 또는 (3) 에 기재된 성형체의 제조 방법으로서, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층의 표면부에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
(7) 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 이온 주입하는 공정을 갖는 (6) 에 기재된 성형체의 제조 방법.
(8) 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합 화합물을 함유하는 층에, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를, 플라즈마 이온 주입법에 의해 이온을 주입하는 공정을 갖는 (6) 에 기재된 성형체의 제조 방법.
(9) 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척 (長尺) 의 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 성형체의 제조 방법.
(10) (1)～(3) 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
(11) 상기 (10) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 성형체는, 우수한 가스 배리어성 및 플렉시블성에 추가하여, 매우 높은 투명성을 갖는다.
본 발명의 성형체는, 플렉시블한 디스플레이나, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재 (예를 들어 태양 전지 백 시트) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 가스 배리어성, 투명성, 내절곡성을 갖는 본 발명의 성형체를 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 무기 막 성막에 비해 저비용으로 용이하게 대면적화를 도모할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성, 투명성 및 내절곡성을 가지므로, 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 1) 성형체, 2) 성형체의 제조 방법, 그리고 3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 성형체
본 발명의 제 1 은, 적어도 가스 배리어층을 갖는 성형체로서, 상기 가스 배리어층이, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 재료로 구성되어 이루어지고, 그 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 함유량이, XPS 의 원소 분석 측정에 있어서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계 100 원자％ 에 대해, 탄소 원자의 함유량이 10.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 규소 원자의 함유량이 18.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 산소 원자의 함유량이 48.0 ％ 이상 66.0 ％ 이하인 것이고, 또한 상기 성형체의, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에 있어서의 수증기 투과율이 5.3 g/㎡/day 이하이며, 또한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 전광선 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 성형체 (이하, 「성형체 (1)」이라고 한다) 이다.
본 발명의 성형체 (1) 은, 표층부에 있어서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 상기 범위에서 함유하여 이루어지는 가스 배리어층을 가지므로, 우수한 가스 배리어성 및 플렉시블성에 추가하여, 매우 높은 투명성을 갖는다.
여기서, 가스 배리어층의 「표층부」란, 가스 배리어층의 표면으로부터 그 표면의 깊이 방향에 대해 15 ㎚ 까지의 영역을 말한다. 또, 가스 배리어층의 표면에는, 다른 층과의 경계면을 포함한다.
본 발명의 성형체 (1) 에 있어서는, 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 함유량이, XPS 의 원소 분석 측정에 있어서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계 100 원자％ 에 대해, 탄소 원자의 함유량이 12 ％ 이상 28 ％ 이하, 규소 원자의 함유량이 19 ％ 이상 28 ％ 이하, 산소 원자의 함유량이 50 ％ 이상 64 ％ 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자의 함유량이 12 ％ 이상 21 ％ 이하, 규소 원자의 함유량이 19 ％ 이상 26 ％ 이하, 산소 원자의 함유량이 59 ％ 이상 64 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 는, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층 (이하, 「실리케이트층」이라고 하는 경우가 있다) 에, 이온이 주입되어 얻어지는 이온 주입층을 갖는 성형체이다 (이하, 「성형체 (2)」라고 한다).
본 발명의 성형체 (2) 의 이온 주입층은, 실리케이트층에 이온이 주입되어 얻어지는 것이면 되는데, 이온 주입층의 표층부에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 함유량이, XPS 의 원소 분석 측정에 있어서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계 100 원자％ 에 대해, 탄소 원자의 함유량이 12.0 ％ 이상 27.0 ％ 이하, 규소 원자의 함유량이 19.0 ％ 이상 24.7 ％ 이하, 산소 원자의 함유량이 50.0 ％ 이상 63.3 ％ 이하인 것이 바람직하다.
실리케이트층은, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층이다. 실리케이트층 중의 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물의 함유량은, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 4 관능 오르가노실란 화합물은, 규소 원소에 4 개의 가수 분해성기가 결합된 화합물이며, 구체적으로는, 식 (A)：SiX4 로 나타내는 화합물이다.
식 (A) 중, X 는 가수 분해 치환기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
X 로는, 식：OR (R 은 탄소수 1～10 의 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타낸다) 로 나타내는 기, 식：OSi (Ra)(Rb)(Rc) 로 나타내는 기 (Ra, Rb, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1～10 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다), 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 식：OR 로 나타내는 기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1～10 (C1～C10) 의 알콕시기；메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등의 탄소수 2～10 의 알콕시알콕시기；등을 들 수 있다.
식：OSi (Ra)(Rb)(Rc) 로 나타내는 기의 구체예로는, 실릴옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 페닐디메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 등을 들 수 있다.
또는 로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
4 관능 오르가노실란 화합물의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시란, 테트라부톡시실란 등의 테트라 (C1～C10) 알콕시실란；트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란 등의 트리 (C1～C10) 알콕시할로게노실란；디메토키디시클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란 등의 디 (C1～C10) 디할로게노알콕시실란；메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란 등의 모노 (C1～C10) 알콕시트리할로게노실란；테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 테트라할로게노실란；을 들 수 있다. 여기서, (C1～C10) 은 탄소수가 1～10 인 것을 나타낸다.
이들 4 관능 오르가노실란 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 취급성이 우수하고, 우수한 가스 배리어성 및 플렉시블성에 추가하여, 특히 투명성이 우수한 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 테트라 (C1～C10) 알콕시실란이 바람직하다.
4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물은, 적당한 용매 중, 물 및 필요에 따라 촉매의 존재하에, 4 관능 오르가노실란 화합물을 가수 분해·탈수 축합함으로써 얻을 수 있다.
사용하는 물의 양은, 가수 분해성기 (X) 에 대한 물 (H2O) 의 몰 당량, 즉 몰비 [H2O] / [X] 가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 1.0 미만에서는 미반응된 가수 분해성기의 양이 많아져, 경화 피막의 굴절률을 높인다는 악영향을 미칠 우려가 있고, 반대로 5.0 보다 많으면 축합 반응이 극단적으로 진행되어, 겔화를 초래할 우려가 있다.
사용하는 촉매로는 특별히 한정되지 않고, 산성 촉매 및 염기성 촉매 모두 사용 가능하다.
산성 촉매로는, 예를 들어, 아세트산, 클로로아세트산, 시트르산, 벤조산, 디메틸말론산, 포름산, 프로피온산, 글루타르산, 글리콜산, 말레산, 말론산, 톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산；염산, 질산, 황산, 인산, 할로겐화 실란 등의 무기산；산성 콜로이달 실리카, 산화티타니아졸 등의 산성 졸상 필러；등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물；암모니아수；트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등의 아민류；등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 제조 공정에 필요로 하는 시간을 단축하는 점에서, 산성 촉매가 바람직하다.
4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합은, 필요에 따라, 가온하여 실시해도 된다. 특히 40～100 ℃ 의 조건하에서 2～100 시간에 걸쳐 가수 분해 반응을 촉진시키면, 미반응의 가수 분해성기를 한없이 줄일 수 있어 바람직하다. 상기의 온도 범위나 시간 범위를 벗어나 가수 분해하면, 미반응된 가수 분해성기가 잔류할 우려가 있다.
얻어지는 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기계적 강도도 우수한 실리케이트층을 얻기 위해서는, 200～50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200～2,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200 보다 작으면 피막 형성 능력이 열등할 우려가 있고, 반대로 2,000 을 초과하면 경화 피막의 기계적 강도가 열등할 우려가 있다.
또, 실리케이트층은, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 다른 고분자, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제, 충전제, 안료, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 분산제, 표면 개질제, 가소제, 건조 촉진제, 흘림 방지제 등을 들 수 있다.
실리케이트층을 형성하는 방법으로는, 실리케이트층 형성용 용액을 적당한 기재층 상에 공지된 도공 방법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
사용하는 실리케이트층 형성용 용액으로는, (가) 4 관능 오르가노실란 화합물, 물, 촉매, 용매 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 함유하는 용액, (나) 4 관능 오르가노실란 화합물의 (부분) 가수 분해 생성물, 물, 촉매, 용매 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 함유하는 용액, (다) 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·(부분) 탈수 축합물, 물, 촉매, 용매 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 함유하는 용액 등을 들 수 있다.
여기서 사용하는 용매로는, 4 관능 오르가노실란 화합물, 4 관능 오르가노실란 화합물의 (부분) 가수 분해 생성물, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·(부분) 탈수 축합물을 안정적으로 용해시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류；셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 글리콜에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매；등을 들 수 있다.
용매의 사용량 (비율) 은, 코팅 방법, 사용하는 4 관능 오르가노실란 화합물 등의 종류 등에 따라 상이하기도 하지만, 통상 층 형성용 용액의 5～99 질량％, 바람직하게는 5～60 질량％ 이다.
도공 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 도공 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
얻어진 도막의 건조, 성형체의 가스 배리어성 향상을 위해, 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 80～150 ℃ 에서 수십 초 내지 수십 분 실시한다.
이와 같은 가열에 의해, 4 관능 오르가노실란 화합물, 4 관능 오르가노실란 화합물의 (부분) 가수 분해 생성물, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·(부분) 탈수 축합물의 가수 분해·탈수 축합 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 고품질의 경화막을 형성할 수 있다.
형성되는 실리케이트층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚～100 ㎛, 바람직하게는 30～500 ㎚, 보다 바람직하게는 40～200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 실리케이트층의 두께가 나노 오더라도, 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 성형체 (2) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체 (2) 는, 상기와 같이 하여 형성된 실리케이트층 중에 이온이 주입되어 얻어지는 이온 주입층을 갖는다.
주입되는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 희가스, 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황, 규소 화합물, 탄화수소 등의 이온；금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성 금속의 이온；을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성과 투명성을 갖는 이온 주입층이 얻어지는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨 및 네온, 제논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.
규소 화합물로는, 실란 (SiH4) 및 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
유기 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란；
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬알콕시실란；
디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴알콕시실란；
헥사메틸디실록산 (HMDSO) 등의 디실록산；
비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리스(디메틸아미노)실란 등의 아미노실란；
헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 실라잔；
테트라이소시아네이트실란 등의 시아네이트실란；
트리에톡시플루오로실란 등의 할로게노실란；
디알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란 등의 알케닐실란；
디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 벤질트리메틸실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬실란；
비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 등의 실릴알킨；
1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 시클로펜타디에닐트리메틸실란 등의 실릴알켄；
페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란 등의 아릴알킬실란；
프로파르길트리메틸실란 등의 알키닐알킬실란；
비닐트리메틸실란 등의 알케닐알킬실란；
헥사메틸디실란 등의 디실란；
옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산 등의 실록산；
N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드；
비스(트리메틸실릴)카르보디이미드；
등을 들 수 있다.
탄화수소로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸；에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄；펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔；아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소；시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸；시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄；등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이온의 주입량은, 형성하는 성형체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
이온 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 (플라즈마 이온 주입법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 우수한 가스 배리어성 등을 갖는 성형체가 얻어지는 점에서, 플라즈마 이온 주입법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법은, 예를 들어, 플라즈마 생성 가스를 함유하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 이온을 주입하는 층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을 이온을 주입하는 층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.
이온 주입층이 형성되는 부분의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있고, 이온을 주입하는 층의 두께, 성형체의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 통상 10～1000 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여, 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 성형체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름상, 시트상, 직육면체상, 다각 기둥상, 통상 (筒狀) 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이 전자 디바이스용 부재로서 사용하는 경우에는, 필름상, 시트상인 것이 바람직하다. 그 필름의 두께는, 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 성형체 (1) 는, 가스 배리어층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 추가로 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 또, 다른 층은 단층이어도 되고, 동종 또는 이종 (異種) 의 2 층 이상이어도 된다.
또, 성형체 (2) 는, 이온 주입층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 추가로 다른 층을 포함하는 것이어도 된다.
또, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상이어도 된다.
본 발명의 성형체가 적층체인 경우, 적층체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 성형체가 다른 층을 포함하는 적층체인 경우, 각 층의 적층 순서는 어떠한 것이어도 된다.
이 경우, 가스 배리어층 (이온 주입층) 의 배치 위치는 특별히 한정되지 않지만, 성형체를 효율적으로 제조할 수 있는 것 등의 이유에서, 가스 배리어층 (이온 주입층) 을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 또, 가스 배리어층 (이온 주입층) 은, 다른 층의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 다른 층의 양면에 형성되어 있어도 된다.
상기 다른 층으로는, 기재층, 무기 화합물층, 충격 흡수층, 도전체층, 프라이머층 등을 들 수 있다.
(기재층)
기재층의 소재는, 성형체의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드로는, 전방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
(무기 화합물층)
무기 화합물층은, 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 층이다. 무기 화합물층을 구성하는 무기 화합물로는, 일반적으로 진공 성막 가능하고, 가스 배리어성을 갖는 것, 예를 들어 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 무기 황화물, 이들의 복합체인 무기 산화질화물, 무기 산화탄화물, 무기 질화탄화물, 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물이 바람직하다.
무기 산화물로는, 일반식 MOx 로 나타내는 금속 산화물을 들 수 있다.
식 중, M 은 금속 원소를 나타낸다. x 는 M 에 따라 각각 범위가 상이하고, 예를 들어, M 이 규소 (Si) 이면 0.1～2.0, 알루미늄 (Al) 이면 0.1～1.5, 마그네슘 (Mg) 이면 0.1～1.0, 칼슘 (Ca) 이면 0.1～1.0, 칼륨 (K) 이면 0.1～0.5, 주석 (Sn) 이면 0.1～2.0, 나트륨 (Na) 이면 0.1～0.5, 붕소 (B) 이면 0.1～1.5, 티탄 (Ti) 이면 0.1～2.0, 납 (Pb) 이면 0.1～1.0, 지르코늄 (Zr) 이면 0.1～2.0, 이트륨 (Y) 이면, 0.1～1.5 범위의 값이다.
이들 중에서도, 투명성 등이 우수한 점에서, M 이 규소인 규소산화물, 알루미늄인 알루미늄산화물, 티탄인 티탄산화물이 바람직하고, 규소산화물이 보다 바람직하다. 또한, x 의 값으로는, M 이 규소이면 1.0～2.0 이, 알루미늄이면 0.5～1.5 가, 티탄이면 1.3～2.0 의 범위인 것이 바람직하다.
무기 질화물로는, 일반식 MNy 로 나타내는 금속 질화물을 들 수 있다.
식 중, M 은 금속 원소를 나타낸다. y 는 M 에 따라 각각 범위가 상이하고, M 이 규소 (Si) 이면 y=0.1～1.3, 알루미늄 (Al) 이면 y=0.1～1.1, 티탄 (Ti) 이면 y=0.1～1.3, 주석 (Sn) 이면 y=0.1～1.3 범위의 값이다.
이들 중에서도, 투명성 등이 우수한 점에서, M 이 규소인 규소질화물, 알루미늄인 알루미늄질화물, 티탄인 티탄질화물, 주석인 주석질화물이 바람직하고, 규소질화물 (SiN) 이 보다 바람직하다. 또한, y 의 값으로는, M 이 규소이면 y=0.5～1.3, 알루미늄이면 y=0.3～1.0, 티탄이면 y=0.5～1.3, 주석이면 y=0.5～1.3 의 범위인 것이 바람직하다.
무기 산화질화물로는, 일반식 MOxNy 로 나타내는 금속 산화질화물을 들 수 있다.
식 중, M 은 금속 원소를 나타낸다. x 및 y 의 값은, M 에 따라 각각 범위가 상이하다. 즉, x, y 는, 예를 들어, M 이 규소 (Si) 이면 x=1.0～2.0, y=0.1～1.3, 알루미늄 (Al) 이면 x=0.5～1.0, y=0.1～1.0, 마그네슘 (Mg) 이면 x=0.1～1.0, y=0.1～0.6, 칼슘 (Ca) 이면 x=0.1～1.0, y=0.1～0.5, 칼륨 (K) 이면 x=0.1～0.5, y=0.1～0.2, 주석 (Sn) 이면 x=0.1～2.0, y=0.1～1.3, 나트륨 (Na) 이면 x=0.1～0.5, y=0.1～0.2, 붕소 (B) 이면 x=0.1～1.0, y=0.1～0.5, 티탄 (Ti) 이면 x=0.1～2.0, y=0.1～1.3, 납 (Pb) 이면 x=0.1～1.0, y=0.1～0.5, 지르코늄 (Zr) 이면 x=0.1～2.0, y=0.1～1.0, 이트륨 (Y) 이면 x=0.1～1.5, y=0.1～1.0 범위의 값이다.
이들 중에서도, 투명성 등이 우수한 점에서, M 이 규소인 규소산화질화물, 알루미늄인 알루미늄산화질화물, 티탄인 티탄산화질화물이 바람직하고, 규소산화질화물이 보다 바람직하다. 또한, x 및 y 의 값으로는, M 이 규소이면 x=1.0～2.0, y=0.1～1.3, 알루미늄이면 x=0.5～1.0, y=0.1～1.0, 티탄이면 x=1.0～2.0, y=0.1～1.3 의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물에는, 2 종류 이상의 금속이 함유되어 있어도 된다.
무기 화합물층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 다이나믹 이온 믹싱법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 가스 배리어성이 우수한 적층체가 얻어지는 점에서, 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다.
무기 화합물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성이 얻어지는 관점에서, 10～1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20～500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 50～200 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
(충격 흡수층)
충격 흡수층은, 상기 무기 화합물층에 충격이 가해졌을 때에, 균열을 방지하기 위한 것으로, 충격 흡수층을 형성하는 소재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 고무계 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 재료가 바람직하다.
아크릴계 수지로는, 주성분으로서, (메트)아크릴산에스테르 단독 중합체, 2 종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하는 공중합체 및 (메트)아크릴산에스테르와 다른 관능성 단량체의 공중합체 중에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 또는 메타크릴산의 의미이다 (이하 동일).
(메트)아크릴산에스테르로는, 에스테르 부분의 탄소수가 1～20 인 (메트)아크릴산이 바람직하고, 후술하는 충격 흡수층의 저장 탄성률을 특정 범위 내로 하는 것이 용이한 점에서, 에스테르 부분의 탄소수가 4～10 인 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 등을 들 수 있다.
실리콘계 수지로는, 디메틸실록산을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
고무계 재료로는, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
충격 흡수층에는, 각종 첨가제, 예를 들어, 산화방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
충격 흡수층을 형성하는 소재는, 점착제, 코트제, 봉지제 등으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 특히, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등의 점착제가 바람직하다.
충격 흡수층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 함유하는 층의 형성 방법과 마찬가지로, 상기 충격 흡수층을 형성하는 소재 (점착제 등) 및 원하는 바에 따라, 용제 등의 다른 성분을 함유하는 충격 흡수층 형성 용액을 적층해야 하는 층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 필요에 따라 가열하거나 하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
또, 별도로 박리 기재 상에 충격 흡수층을 성막하고, 얻어진 막을 적층해야 하는 층 상에 전사하여 적층해도 된다.
충격 흡수층의 두께는, 통상 1～100 ㎛, 바람직하게는 5～50 ㎛ 이다.
(도전체층)
도전체층을 구성하는 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO)；불소를 도프한 산화주석 (FTO)；산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐 주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물；금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속；이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물；요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질；폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료；등을 들 수 있다. 도전체층은, 이들 재료로 이루어지는 층이 복수 적층되어 이루어지는 적층체여도 된다.
이들 중에서도, 투명성 면에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하고, ITO 가 특히 바람직하다.
도전체층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 도전체층을 형성할 수 있는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링법은, 진공조 내에 방전 가스 (아르곤 등) 를 도입하여, 타깃과 기판 사이에 고주파 전압 혹은 직류 전압을 가하여 방전 가스를 플라즈마화하고, 그 플라즈마를 타깃으로 충돌시킴으로써 타깃 재료를 날려, 기판에 부착시켜 박막을 얻는 방법이다. 타깃으로는, 상기 도전체층을 형성하는 재료로 이루어지는 것이 사용된다.
도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상 10 ㎚～50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚～20 ㎛ 이다.
얻어지는 도전체층의 표면 저항률은, 통상 1000 Ω／□ 이하이다.
형성된 도전체층에는, 필요에 따라 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 방법으로는, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등, 마스크를 사용한 진공 증착법이나 스퍼터링법, 리프트 오프법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
(프라이머층)
프라이머층은, 기재층과 이온 주입층의 층간 밀착성을 높이는 역할을 한다. 프라이머층을 형성함으로써, 층간 밀착성 및 표면 평활성이 매우 우수한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.
프라이머층을 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물；광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물 및 적어도 가시광역의 광으로 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 함유하는 광 중합성 조성물；폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류；알킬티타네이트；에틸렌이민；등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프라이머층은, 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을 기재층의 편면 또는 양면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 원하는 바에 따라 가열하는 것으로부터 형성할 수 있다.
프라이머층 형성용 용액을 기재층에 도포하는 방법으로는, 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 용액의 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 프라이머층의 두께는 통상 10～1000 ㎚ 이다.
또, 얻어진 프라이머층에 후술하는 이온 주입층에 이온을 주입하는 방법과 동일한 방법에 의해 이온 주입을 실시해도 된다. 프라이머층에도 이온 주입을 실시함으로써, 보다 우수한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체는, 우수한 가스 배리어성, 투명성을 갖고, 또, 그 형상이 필름상 또는 시트상 (이하, 「필름상」이라고 한다) 인 경우, 내절곡성이 우수하고, 또한 절곡 등을 실시해도 가스 배리어성을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체가 우수한 가스 배리어성을 가지고 있는 것은, 본 발명의 성형체의 수증기 등의 가스의 투과율이 현격히 작은 점에서 확인할 수 있다. 예를 들어, 수증기 투과율은, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서, 통상 5.3 g/㎡/day 이하, 바람직하게는 1.5 g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 1.0 g/㎡/day 이하이다. 또한, 성형체의 수증기 등의 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형체가 우수한 투명성을 가지고 있는 것은, 본 발명의 성형체의 투과율이 높은 점에서 확인할 수 있다. 가시광 투과율은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 전광선 투과율이며, 90 ％ 이상이다. 성형체의 가시광 투과율은, 공지된 가시광 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형체가 내절곡성이 우수하여, 절곡 등을 실시해도 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것은, 필름상의 성형체를 두 개로 절곡하여 압력을 가하고, 다시 폈을 때에 절곡한 부분이 열화되지 않고, 수증기 투과율도 거의 저하되지 않는 점에서 확인할 수 있다. 본 발명의 필름상의 성형체는, 동일한 두께의 무기 막과 비교하여, 절곡 후에도 가스 배리어성을 유지하는 것이 우수하다.
예를 들어, 본 발명의 성형체의 가스 배리어층면 (이온 주입층면) 을 외측으로 하고, 중앙 부분에서 절반으로 절곡하여 라미네이터의 2 개의 롤 사이를, 일정한 라미네이트 속도 및 온도 조건에서 통과시키는 시험 (절곡 시험) 을 실시한 후, 절곡 부분을 현미경으로 관찰해도, 크랙의 발생은 확인되지 않는다.
또, 상기 절곡 시험의 전후에 있어서의 수증기 투과율의 변화율 (％) (하기 식 (1)) 이 12 ％ 미만으로서, 그 값이 매우 작은 것이다.
[수학식 1]
수증기 투과율의 변화율 (％)={[(절곡 시험 후의 수증기 투과율) - (절곡 시험 전의 수증기 투과율)]/(절곡 시험 전의 수증기 투과율)} × 100
2) 성형체의 제조 방법
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 실리케이트층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 실리케이트층에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 성형체 (2) 뿐만 아니라, 성형체 (1) 도 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 있어서는, 실리케이트층을 표면부에 갖는 장척상의 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 실리케이트층에 이온을 주입시켜 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 장척상의 성형물을 권출 (卷出) 롤로부터 권출하고, 그것을 일정 방향으로 반송하면서 이온을 주입하고, 권취 (券取) 롤로 권취할 수 있으므로, 이온이 주입된 성형체를 연속적으로 제조할 수 있다.
장척상의 성형물의 형상은 필름상이고, 실리케이트층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 실리케이트층을 표면부에 갖는 다른 층을 포함하는 적층체여도 된다.
성형물의 두께는 권출, 권취 및 반송의 조작성의 관점에서, 1 ㎛～500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛～300 ㎛ 가 보다 바람직하다.
실리케이트층에 이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 플라즈마 이온 주입법에 의해 상기 층의 표면부에 이온 주입층을 형성하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법은, 플라즈마 중에 노출된 실리케이트층을 표면에 갖는 성형물에, 부의 고전압 펄스를 인가함으로써, 플라즈마 중의 이온을 상기 층의 표면부에 주입하여 이온 주입층을 형성하는 방법이다.
플라즈마 이온 주입법으로는, (A) 외부 전계를 이용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을, 상기 층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 이용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부의 고전압 펄스에 의한 전계에서만 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 상기 층의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.
상기 (A) 방법에 있어서는, 이온을 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01～1 Pa 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때, 간편하게 또한 효율적으로, 가스 배리어성 등이 우수한 균일한 이온 주입층을 형성할 수 있다.
상기 (B) 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축시킬 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한 radio frequency (고주파, 이하, 「RF」라고 약기한다) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 (A) 및 (B) 의 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온을 주입할 때의 펄스 폭은, 1～15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스 폭이 이와 같은 범위에 있을 때, 투명하고 균일한 이온 주입층을 보다 간편하게 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 -1 kV～-50 kV, 보다 바람직하게는 -1 kV～-30 kV, 특히 바람직하게는 -5 kV～-20 kV 이다. 인가 전압이 -1 kV 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입량 (도스량) 이 불충분해져, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 kV 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입시에 성형체가 대전되고, 또 성형체에 대한 착색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
플라즈마 이온을 생성하는 원료 가스로는, 상기 1) 성형체의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
층의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.
플라즈마 이온 주입 장치로는, 구체적으로는, (α) 이온을 주입하는 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드 스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온을 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (β) 챔버 내에 안테나를 설치하고, 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온을 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온을 주입하는 층에 정 (正) 과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온을 주입하는 층을 가열하고, 펄스 상수를 제어하여 온도 제어를 실시하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 이용하여 플라즈마를 발생시키고, 전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계에서만 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있으며, 연속 사용에 적절한 점에서, (γ) 또는 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 1 은, 상기 (γ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 구비하는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 1(a) 에 있어서, 1a 는 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척 필름상의 성형물 (이하, 「필름」이라고 한다), 11a 는 챔버, 20a 는 터보 분자 펌프, 3a 는 이온 주입되기 전의 필름 (1a) 을 송출하는 권출 롤, 5a 는 이온 주입된 필름 (성형체) (1a) 을 롤상으로 권취하는 권취 롤, 2a 는 고전압 인가 회전 캔, 6a 는 필름의 송출 롤, 10a 는 가스 도입구, 7a 는 고전압 펄스 전원, 4 는 플라즈마 방전용 전극 (외부 전계) 이다. 도 1(b) 는, 상기 고전압 인가 회전 캔 (2a) 의 사시도이고, 15 는 고전압 도입 단자 (피드 스루) 이다.
사용하는 이온을 주입하는 층을 표면부에 갖는 장척상의 필름 (1a) 은, 기재층 상에 실리케이트층을 형성한 필름이다.
도 1 에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름 (1a) 은, 챔버 (11a) 내에 있어서, 권출 롤 (3a) 로부터 도 1 중 화살표 X 방향으로 반송되고, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 을 통과하여, 권취 롤 (5a) 에 권취된다. 필름 (1a) 의 권취 방법이나, 필름 (1a) 을 반송하는 방법 등은 특별히 제약은 없지만, 본 실시형태에 있어서는, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 을 일정 속도로 회전시킴으로써, 필름 (1a) 의 반송을 실시하고 있다. 또, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 의 회전은, 고전압 도입 단자 (15) 의 중심축 (13) 을 모터에 의해 회전시킴으로써 실시된다.
고전압 도입 단자 (15) 및 필름 (1a) 이 접촉하는 복수의 송출용 롤 (6a) 등은 절연체로 이루어지고, 예를 들어, 알루미나의 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 피복하여 형성되어 있다. 또, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 은 도체로 이루어지고, 예를 들어, 스테인리스로 형성할 수 있다.
필름 (1a) 의 반송 속도는 적절히 설정할 수 있다. 필름 (1a) 이 권출 롤 (3a) 로부터 반송되어 권취 롤 (5a) 에 권취될 때까지 동안 필름 (1a) 의 표면부 (실리케이트층) 에 이온 주입되어, 원하는 이온 주입층이 형성되는 만큼의 시간이 확보되는 속도이면, 특별히 제약되지 않는다. 필름의 권취 속도 (반송 속도) 는, 인가 전압, 장치 규모 등에 따라 상이하기도 하지만, 통상 0.1～3 m/min, 바람직하게는 0.2～2.5 m/min 이다.
먼저, 챔버 (11a) 내를 로터리 펌프에 접속된 터보 분자 펌프 (20a) 에 의해 배기하여 감압으로 한다. 감압도는, 통상 1×10-4 Pa～1 Pa, 바람직하게는 1×10-3 Pa～1×10-2 Pa 이다.
다음으로, 가스 도입구 (10a) 에서 챔버 (11a) 내로 이온 주입용의 가스 (이하, 「이온 주입용 가스」라고 하는 경우가 있다) 를 도입하여, 챔버 (11a) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다. 또한, 이온 주입용 가스는 플라즈마 생성 가스이기도 하다.
이어서, 플라즈마 방전용 전극 (4) (외부 전계) 에 의해 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마를 발생시키는 방법으로는, 마이크로파나 RF 등의 고주파 전력원 등에 의한 공지된 방법을 들 수 있다.
한편, 고전압 도입 단자 (15) 를 통하여 고전압 인가 회전 캔 (2a) 에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원 (7a) 에 의해, 부의 고전압 펄스 (9a) 가 인가된다. 고전압 인가 회전 캔 (2a) 에 부의 고전압 펄스가 인가되면, 플라즈마 중의 이온이 유인되고, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 주위의 필름 표면에 주입되어 (도 1(a) 중, 화살표 Y), 필름상의 성형체 (1b) 가 얻어진다.
전술한 바와 같이, 이온을 주입할 때의 압력 (챔버 (11a) 내의 플라즈마 가스의 압력) 은, 0.01～1 Pa 인 것이 바람직하고, 이온을 주입할 때의 펄스 폭은, 1～15 μsec 인 것이 바람직하고, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압은, -1 kV～-50 kV 인 것이 바람직하다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 실리케이트층을 표면부에 갖는 필름의 상기 실리케이트층에 이온을 주입하는 방법을 설명한다.
도 2 에 나타내는 장치는, 상기 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 구비한다. 이 플라즈마 이온 주입 장치는, 외부 전계 (즉, 도 1 에 있어서의 플라즈마 방전용 전극 (4)) 를 사용하지 않고 인가하는 고전압 펄스에 의한 전계에서만 플라즈마를 발생시키는 것이다.
도 2 에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름 (필름상의 성형물) (1c) 은, 상기 도 1 의 장치와 마찬가지로 고전압 인가 회전 캔 (2b) 을 회전시킴으로써 권출 롤 (3b) 로부터 도 2 중 화살표 X 방향으로 반송되어, 권취 롤 (5b) 에 권취된다.
도 2 에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 상기 필름의 실리케이트층의 표면부로의 이온 주입은 다음과 같이 실시된다.
먼저, 도 1 에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치와 동일하게 하여 챔버 (11b) 내에 필름 (1c) 을 설치하고, 챔버 (11b) 내를 로터리 펌프에 접속되어 있는 터보 분자 펌프 (20b) 에 의해 배기하여 감압으로 한다. 그곳에, 가스 도입구 (10b) 에서 챔버 (11b) 내로 이온 주입용 가스를 도입하여, 챔버 (11b) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다.
이온을 주입할 때의 압력 (챔버 (11b) 내의 플라즈마 가스의 압력) 은, 10 Pa 이하, 바람직하게는 0.01～5 Pa, 보다 바람직하게는 0.01～1 Pa 이다.
다음으로, 필름 (1c) 을 도 2 중 X 의 방향으로 반송시키면서, 고전압 도입 단자 (도시 생략) 를 통하여 고전압 인가 회전 캔 (2b) 에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원 (7b) 으로부터 고전압 펄스 (9b) 를 인가한다.
고전압 인가 회전 캔 (2b) 에 부의 고전압이 인가되면, 고전압 인가 회전 캔 (2b) 주위의 필름 (1c) 을 따라 플라즈마가 발생하고, 그 플라즈마 중의 이온이 유인되어, 고전압 인가 회전 캔 (2b) 주위의 성형체 필름 (1c) 의 표면에 주입된다 (도 2 중, 화살표 Y). 필름 (1c) 의 실리케이트층의 표면부에 이온이 주입되면, 필름 표면부에 이온 주입층이 형성되어, 필름상의 성형체 (1d) 가 얻어진다.
고전압 인가 회전 캔 (2b) 에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압, 펄스 폭 및 이온을 주입할 때의 압력은, 도 1 에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치의 경우와 동일하다.
도 2 에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있으므로, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시켜, 필름의 실리케이트층의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입하고, 이온 주입층을 연속적으로 형성하여, 필름의 표면부에 이온 주입층이 형성된 성형체를 양산할 수 있다.
3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성을 가지고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 광의 투과성이 높기 때문에, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재；태양 전지용 백 시트；등으로서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성과 투명성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
사용한 플라즈마 이온 주입 장치, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건, 전광선 투과율 측정 장치, 표면 저항값의 측정 장치, 절곡 시험의 방법 및 XPS 에 의한 가스 배리어층 (이온 주입층) 의 표층부의 원소 분석의 측정 장치는 이하와 같다.
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF 전원：일본 전자사 제조, 형 (型) 번호 「RF」56000
고전압 펄스 전원：쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」
또한, 사용한 플라즈마 이온 주입 장치는 외부 전계를 이용하여 이온을 주입하는 장치이다.
(수증기 투과율의 측정)
수증기 투과율은, 수증기 투과율 측정 장치 (mocon 사 제조, PERMATRAN) 를 사용하여 측정하였다.
또한, 측정은, 상대 습도 90 ％, 40 ℃ 의 조건하에서 실시하였다.
(전광선 투과율의 측정)
전광선 투과율 측정 장치 (닛폰 전색사 제조, 헤이즈 미터 NDH2000) 를 사용하여, 파장 550 ㎚ 의 전광선 투과율을 측정하였다
(절곡 시험)
얻어진 성형체의 이온 주입면 (비교예 2, 3 은 실리케이트층측, 비교예 4 는 SiO2 막측) 을 외측으로 하고, 중앙 부분에서 절반으로 절곡하여, 라미네이터 (후지 플라스틱사 제조, 「LAMIPACKER LPC1502」) 의 2 개의 롤 사이를 라미네이트 속도 5 m/분, 온도 23 ℃ 의 조건에서 통과시킨 후, 절곡한 부분을 현미경으로 관찰 (100 배) 하여 크랙 발생의 유무를 관찰하였다. 크랙의 발생이 확인되지 않은 경우를 「없음」, 크랙의 발생이 확인된 경우를 「있음」으로 평가하였다.
(XPS 에 의한 원소 분석)
X 선 광전자 분광 (XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의한 원소 분석은, XPS 측정 장치를 사용하여 하기에 나타내는 측정 조건에서 실시하였다.
측정 장치：「PHI Quantera SXM」알박파이사 제조
X 선원：AlKα
X 선 빔 직경：100 ㎛
전력값：25 W
전압：15 kV
취출 각도：45°
진공도：5.0×10-8 Pa
(실시예 1)
기재층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적사 제조, 「PET50 A-4100」, 두께 50 ㎛, 이하, 「PET 필름」이라고 한다) 에 테트라에톡시란의 가수 분해·탈수 축합 화합물인 실리케이트 코팅액 (콜코트사 제조, 제품명：콜코트 N103-X, 실리케이트의 중량 평균 분자량：1,000～100,000) 을 도포하고, 건조시켜 두께가 75 ㎚ 인 수지층을 형성하여 성형물을 얻었다.
다음으로, 상기 성형물의 수지층의 표면에, 도 1 에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치를 이용하여, 아르곤 (Ar) 을 이하에 나타내는 조건에서 플라즈마 이온 주입하여 성형체 1 을 제조하였다.
<플라즈마 이온 주입의 조건>
·플라즈마 생성 가스：아르곤
·가스 유량：100 sccm
·Duty 비：1.0 ％
·반복 주파수：1000 Hz
·인가 전압：-15 kV
·RF 전원：주파수 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W
·챔버 내압：0.2 Pa
·펄스 폭：5 μsec
·처리 시간 (이온 주입 시간)：5 분간
·반송 속도：0.2 m/분
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 플라즈마 생성 가스를 헬륨으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 2 를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 플라즈마 생성 가스를 크립톤으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 3 을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 플라즈마 생성 가스를 질소로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 4 를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 플라즈마 생성 가스를 산소로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 5 를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 인가 전압을 -10 kV 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 6 을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서, 인가 전압을 -20 kV 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 7 을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서, 수지층을 형성하기 위한 도포액으로서, 테트라에톡시란의 가수 분해·탈수 축합 화합물인 실리케이트 코팅액 (콜코트사 제조, 제품명：콜코트 PX, 실리케이트의 중량 평균 분자량：20,000～30,000) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 8 을 제조하였다.
(비교예 1)
두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (토요 방적사 제조, 제품명 「PET50 A-4100」) 을 그대로 성형체 9 로서 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 성형체를 성형체 10 으로 하였다.
(비교예 3)
실시예 8 에 있어서, 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 얻어진 성형체를 성형체 11 로 하였다.
(비교예 4)
두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (토요 방적사 제조, 제품명 「PET50 A-4100」) 상에 스퍼터링법에 의해 (장치), SiO2 층 (두께) 을 형성하여 성형체 12 를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1 에 있어서, 수지층을 형성하기 위한 도포액으로서, 폴리오르가노실록산계 화합물의 실리콘 박리제 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명：KS835, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 수지) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형물을 제조하였다. 다음으로, 실시예 6 과 동일하게 하여 플라즈마 이온 주입하여 성형체 13 을 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1 에 있어서, 수지층을 형성하기 위한 도포액으로서, 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 3.97 g (20 mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 4.73 g (20 mmol), 톨루엔 20 ㎖, 증류수 10 ㎖ 및 인산 (칸토 화학사 제조) 0.10 g (1 mol) 를 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산계 화합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형물을 제조하였다. 다음으로, 실시예 6 과 동일하게 하여 플라즈마 이온 주입하여 성형체 14 를 얻었다.
실시예 1～8, 비교예 1～6 에서 얻어진 성형체의 각각에 대해, 가스 배리어층의 형성 재료, 이온 주입 가스 및 인가 전압을 표 1 에 정리하였다. 표 1 중, A～E 는 이하의 의미를 나타낸다.
A：실리케이트 코팅액 (콜코트사 제조, 제품명：콜코트 N103-X, 실리케이트의 중량 평균 분자량：1,000～100,000) 으로부터 형성된 폴리실록산층
B：실리케이트 코팅액 (콜코트사 제조, 제품명：콜코트 PX, 실리케이트의 중량 평균 분자량：20,000～30,000) 으로부터 형성된 폴리실록산층
C：스퍼터링법에 의한 SiO2 막
D：폴리오르가노실록산계 화합물의 실리콘 박리제 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명：KS835, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 수지) 로부터 형성된 폴리실록산층
E：페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 을 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산계 화합물로부터 형성된 폴리실록산층
실시예 1～8, 비교예 5, 6 에서 얻어진 성형체의 각각에 대해, X 선 광전자 분광 분석 장치 (알박파이사 제조) 를 이용하여, 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써, 각각의 이온이 주입된 것을 확인하였다. 또, 실시예 1～8 및 비교예 2～6 의 성형체에 있어서의, 이온 주입층 (가스 배리어층) 표층부에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율을 측정한 결과도 표 1 에 함께 나타낸다.
Figure pct00001
다음으로, 실시예 1～8, 비교예 1～6 에서 얻어진 성형체 1～14 의 각각에 대해, 수증기 투과율 및 파장 550 ㎚ 에 있어서의 전광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 1～8, 비교예 1～6 에서 얻어진 성형체 1～14 의 각각에 대해 절곡 시험을 실시하여, 크랙의 발생의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한 실시예 1～8, 비교예 1～6 에서 얻어진 성형체 1～14 의 각각에 대해, 절곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터, 실시예 1～8 의 성형체 1～8 은, 비교예 1～3 의 성형체 9～11 에 비해, 수증기 투과율이 작고, 높은 가스 배리어성을 가지고 있었다.
또, 실시예 1～8 의 성형체 1～8 은, 비교예 5, 6 의 성형체 13, 14 에 비해 파장 550 ㎚ 에 있어서의 전광선 투과율이 높고, 투명성이 우수하였다.
또한 실시예 1～8 의 성형체 1～8 은, 절곡 시험 후에 있어서 크랙의 발생이 확인되지 않고, 수증기 투과율의 변화율이 작으며, 내절곡성이 우수한 것을 알 수 있었다.
1a, 1c : 필름상의 성형물
1b, 1d : 필름상의 성형체
2a, 2b : 회전 캔
3a, 3b : 권출 롤
4 : 플라즈마 방전용 전극
5a, 5b : 권취 롤
6a, 6b : 송출용 롤
7a, 7b : 펄스 전원
9a, 9b : 고전압 펄스
10a, 10b : 가스 도입구
11a , 11b : 챔버
13 : 중심 축
15 : 고전압 도입 단자
20a, 20b : 터보 분자 펌프

Claims (11)

  1. 적어도 가스 배리어층을 갖는 성형체로서,
    상기 가스 배리어층이, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 재료로 구성되어 이루어지고, 그 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 함유량이, XPS 의 원소 분석 측정에 있어서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계 100 원자％ 에 대해, 탄소 원자의 함유량이 10.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 규소 원자의 함유량이 18.0 ％ 이상 28.0 ％ 이하, 산소 원자의 함유량이 48.0 ％ 이상 66.0 ％ 이하인 것이고, 또한
    성형체의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에 있어서의 수증기 투과율이 5.3 g/㎡/day 이하이고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 전광선 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
  2. 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에, 이온이 주입되어 얻어지는 이온 주입층을 갖는 성형체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온이, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 제논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 성형체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 이온 주입층이, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에, 플라즈마 이온 주입법에 의해 이온이 주입되어 얻어지는 층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 성형체.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 4 관능 오르가노실란 화합물이, 테트라 (C1～C10) 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 성형체.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 성형체의 제조 방법으로서, 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합 화합물을 함유하는 층의 표면부에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 이온 주입하는 공정을 갖는 성형체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를, 플라즈마 이온 주입법에 의해 이온 주입하는 공정을 갖는 성형체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척 (長尺) 의 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 4 관능 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물을 함유하는 층에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
  11. 제 10 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
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