CN102947084A - 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明是成型体,其至少具有阻气层,其特征在于,上述阻气层由含有硅原子、氧原子和碳原子的材料构成,该阻气层的表层部的硅原子、氧原子和碳原子的含量是在XPS的元素分析测定中,相对于硅原子、氧原子和碳原子的总计100原子%,碳原子的含量为10.0%~28.0%、硅原子的含量为18.0%~28.0%、氧原子的含量为48.0%~66.0%,且成型体在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为5.3g/m2/天以下,波长550nm时的全光线透射率为90%以上。根据本发明,提供了具有优异的阻气性和挠性、而且具有极高的透明性的成型体、其制造方法、包含该成型体的电子设备用构件、和电子设备。

Description

成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备
技术领域
本发明涉及成型体、其制造方法、包含该成型体的电子设备用构件以及具备该电子设备用构件的电子设备。
背景技术
近年来,作为绿色能源,太阳能电池受到人们的瞩目。一般的太阳能电池模块从受光侧起具有玻璃板、电极、光转换层、电极和背面保护片的构成。
目前,作为背面保护片,已知有在耐热性基板的一面上设置无机氧化物的蒸镀膜、进而在该蒸镀膜上层叠了着色聚酯系树脂层的太阳能电池模块用保护片(专利文献1);由厚度为30μm以下的氟系树脂片构成的太阳能电池用背面保护片(专利文献2);在由含氟树脂和不含氟的树脂形成的氟系薄膜的至少一面上形成了含有氮丙啶基的粘接性树脂层的电气・电子绝缘片(专利文献3)等。
但是,这些片或薄膜的防湿性不充分,因此电极或光转换层劣化,另外存在由外部的冲击导致玻璃板破损这样的问题。
另外,在图像显示装置中,从轻量化、挠性化、成本降低等的角度考虑,正在进行从玻璃基板向塑料基板的转移。
在塑料薄膜的使用中,透气性高成为问题,作为提高阻气性的方法,已知有在基板上设置金属、金属氧化物的方法(专利文献4)。
但是,由于为挠性设备,因此弯折的使用、用手抓住或按压的状况变多,从而存在容易产生上述无机膜的裂纹、破裂等的问题。
对此,公开了通过对有机化合物进行等离子体离子注入处理,使DLC(Diamond Like Carbon)的阻气性能提高的技术(专利文献5)。
但是,在该文献所记载的技术中,对于保护显示设备使其免受来自湿气的影响而言,阻气性不能说是充分的,另外,DLC层的透明性显著降低,因此适用于显示设备时,透明性不能说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2001-119051号公报
专利文献2 : 日本特开2003-347570号公报
专利文献3 : 日本特开2004-352966号公报
专利文献4 : 日本特开平10-305542号公报
专利文献5 : 日本特开2007-283726号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术而作出的发明,其目的在于提供具有优异的阻气性和挠性、而且具有极高的透明性的成型体、其制造方法、包含该成型体的电子设备用构件、和具有该电子设备用构件的电子设备。
本发明人等为解决上述课题进行了深入地研究,结果发现:在至少具有阻气层的成型体中,该阻气层由以特定的比例含有硅原子、氧原子和碳原子的材料构成的成型体具有优异的阻气性和挠性,而且还具有极高的透明性。进一步发现:这种成型体的阻气层通过在含有四乙氧基硅烷等四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中注入离子,可以简便且高效地形成,从而完成了本发明。
这样根据本发明的第1发明,提供了下述(1)~(6)的成型体、(7)~(10)的成型体的制造方法、(11)的电子设备用构件、和(12)的电子设备。
(1)成型体,其是至少具有阻气层的成型体,其特征在于,
上述阻气层由含有硅原子、氧原子和碳原子的材料构成,该阻气层的表层部的硅原子、氧原子和碳原子的含量在XPS的元素分析测定中是相对于硅原子、氧原子和碳原子的总计100原子%,碳原子的含量为10.0%~28.0%、硅原子的含量为18.0%~28.0%、氧原子的含量为48.0%~66.0%,且成型体在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为5.3g/m2/天以下,波长550nm时的全光线透射率为90%以上。
(2)成型体,其具有在含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中注入了离子而得到的离子注入层。
(3)根据(2)所述的成型体,其特征在于,上述离子是将选自氢、氧、氮、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物和烃中的至少一种的气体进行离子化了的物质。
(4)根据(2)或(3)所述的阻气性成型体,其特征在于,上述离子注入层是在含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中通过等离子体离子注入法注入离子而得到的层。
(5)根据(2)或(3)的任一者所述的成型体,其特征在于,上述四官能有机硅烷化合物为四(C1~C10)烷氧基硅烷。
(6)根据(2)或(3)所述的成型体的制造方法,其特征在于,具有下述步骤:在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的成型物的、上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的表面部注入离子。
(7)根据(6)所述的成型体的制造方法,其中,具有下述步骤:在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的成型物的、上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中,将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物、和烃中的至少一种的气体进行离子注入。
(8)根据(6)所述的成型体的制造方法,其中,具有下述步骤:在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的成型物的、上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合化合物的层中,通过等离子体离子注入法将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物、和烃中至少一种的气体的离子进行注入。
(9)根据(6)所述的成型体的制造方法,其特征在于,一边将在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的长的成型物沿一定方向运送,一边向上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中注入离子。
(10)电子设备用构件,其包含(1)~(3)中任一项所述的成型体。
(11)电子设备,其具有上述(10)所述的电子设备用构件。
本发明的成型体除了优异的阻气性和挠性,而且还具有极高的透明性。
本发明的成型体可以适合用作挠性显示器、或太阳能电池等的电子设备用构件(例如太阳能电池背板)。
根据本发明的制造方法,可以简便且高效地制造具有优异的阻气性、透明性、耐弯折性的本发明的成型体。另外,与无机膜成膜相比,可以由低的成本容易地实现大面积化。
本发明的电子设备用构件具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性,因此可以适合用于显示器、太阳能电池等的电子设备。
附图的说明
图1是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的简要构成的图。
图2是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的简要构成的图。
具体实施方式
以下分成1)成型体、2)成型体的制造方法、以及3)电子设备用构件和电子设备的项目,详细说明本发明。
1)成型体
本发明的第1发明是成型体(以下称为“成型体(1)”),其是至少具有阻气层的成型体,其特征在于,上述阻气层由含有硅原子、氧原子和碳原子的材料构成,该阻气层的表层部的硅原子、氧原子和碳原子的含量在XPS的元素分析测定中是相对于硅原子、氧原子和碳原子的总计100原子%,碳原子的含量为10.0%~28.0%、硅原子的含量为18.0%~28.0%、氧原子的含量为48.0%~66.0%,且上述成型体在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为5.3g/m2/天以下,波长550nm时的全光线透射率为90%以上。
本发明的成型体(1)由于在表层部具有以上述范围含有硅原子、氧原子和碳原子而成的阻气层,因此具有优异的阻气性和挠性,而且具有极高的透明性。
其中,阻气层的“表层部”是指从阻气层的表面起,朝向该表面的深度方向直至15nm的区域。另外,在阻气层的表面中含有与其它层的边界面。
本发明的成型体(1)中,上述阻气层的表层部中的硅原子、氧原子和碳原子的含量优选在XPS的元素分析测定中是相对于硅原子、氧原子和碳原子的总计100原子%,碳原子的含量为12%~28%、硅原子的含量为19%~28%、氧原子的含量为50%~64%,更优选碳原子的含量为12%~21%、硅原子的含量为19%~26%、氧原子的含量为59%~64%。
本发明的第2发明是成型体(以下称为“成型体(2)”),其具有在含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层(以下有时称为“硅酸酯层”)中注入离子而得到的离子注入层。
本发明的成型体(2)的离子注入层只要是在硅酸酯(シリケート)层中注入离子而得到的层即可,但优选离子注入层的表层部中的硅原子、氧原子和碳原子的含量在XPS的元素分析测定中是相对于硅原子、氧原子和碳原子的总计100原子%,碳原子的含量为12.0%~27.0%、硅原子的含量为19.0%~24.7%、氧原子的含量为50.0%~63.3%。
硅酸酯层是含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层。硅酸酯层中的四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的含量,从可形成具有优异的阻气性和透明性的离子注入层的角度考虑,优选为50重量%以上,更优选70重量%以上。
本发明中使用的四官能有机硅烷化合物是在硅元素上键合了4个水解性基团的化合物,具体地,是由式(A):SiX4表示的化合物。
式(A)中,X表示水解取代基,其可以彼此相同或不同。
X可以举出由式子:OR(R表示碳原子数为1~10的烃基、或烷氧基)表示的基团、由式子:OSi(Ra)(Rb)(Rc)表示的基团(Ra、Rb、Rc分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、或苯基)、卤原子等。
作为上述由式子:OR表示的基团的具体例,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数为1~10(C1~C10)的烷氧基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等碳原子数为2~10的烷氧基烷氧基;等。
作为由式子:OSi(Ra)(Rb)(Rc)表示的基团的具体例,可以举出甲硅烷基氧基、三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、苯基二甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基等。
或者卤原子可以列举氯原子、溴原子等。
作为四官能有机硅烷化合物的具体例,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的四(C1~C10)烷氧基硅烷;三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷等的三(C1~C10)烷氧基卤代硅烷;二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷等的二(C1~C10)二卤代烷氧基硅烷;甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷等的单(C1~C10)烷氧基三卤代硅烷;四氯硅烷、四溴硅烷等的四卤代硅烷。其中,(C1~C10)表示碳原子数为1~10。
这些四官能有机硅烷化合物可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
其中,从操作性优异、可形成阻气性和挠性优异、而且特别是透明性优异的离子注入层的角度考虑,优选四(C1~C10)烷氧基硅烷。
四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物,可以通过在适当的溶剂中、在水和根据需要的催化剂的存在下将四官能有机硅烷化合物进行水解/脱水缩合来得到。
对于所用的水的量,水(H2O)相对于水解性基团(X)的摩尔当量、即摩尔比[H2O]/[X]优选为1.0以上,更优选1.0~5.0。小于1.0时,有可能带来未反应的水解性基团的量变多,固化涂膜的折射率增高这样的不良影响,相反如果多于5.0,则缩合反应极为进行,有可能导致凝胶化。
所用的催化剂没有特别限定,可以使用酸性催化剂和碱性催化剂的任一者。
酸性催化剂可以列举例如醋酸、氯醋酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等的有机酸;盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、卤代硅烷等的无机酸;酸性胶体氧化硅、氧化二氧化钛溶胶等的酸性溶胶状填料;等。这些酸性催化剂可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
另外,碱性催化剂可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物;氢氧化钙等的碱土金属氢氧化物;氨水;三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶等的胺类;等。这些碱性催化剂可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
其中,从缩短制造步骤所需要的时间的角度考虑,优选酸性催化剂。
四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合根据需要可以加热来进行。特别在40~100℃的条件下用2~100小时促进水解反应时,可以极大地减少未反应的水解性基团,从而优选。如果在上述温度范围或时间范围之外进行水解,则有可能残留未反应的水解性基团。
所得的四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的重均分子量没有特别限定,但为了得到机械强度优异的硅酸酯层,优选为200~50000的范围,更优选为200~2000的范围。重均分子量比200小时,有可能涂膜形成能力差,相反如果超过2000,则有可能固化涂膜的机械强度差。
另外,硅酸酯层除了四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物以外,在不损害本发明目的的范围下也可以含有其它成分。其它成分可以举出其它高分子、固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂、填充剂、颜料、流平剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、分散剂、表面改质剂、增塑剂、干燥促进剂、防止流动剂(流れ止め剂)等。
作为形成硅酸酯层的方法,可以举出在适当的基材层上通过公知的涂布方法涂布硅酸酯层形成用溶液、并将所得的涂膜适度地进行干燥来形成的方法。
作为所用的硅酸酯层形成用溶液,可以举出(a)含有四官能有机硅烷化合物、水、催化剂、溶剂、和根据所需的其它成分的溶液、(b)含有四官能有机硅烷化合物的(部分)水解产物、水、催化剂、溶剂、和根据所需的其它成分的溶液、(c)含有四官能有机硅烷化合物的水解/(部分)脱水缩合物、水、催化剂、溶剂和根据所需的其它成分的溶液等。
作为这里使用的溶剂,优选可稳定地溶解四官能有机硅烷化合物、四官能有机硅烷化合物的(部分)水解产物、四官能有机硅烷化合物的水解/(部分)脱水缩合物的溶剂。
可以举出例如二甲苯、甲苯、丁基卡必醇醋酸酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯等的酯类;纤维素溶剂、乙酸溶纤剂等的乙二醇醚类;丙酮、甲基乙基酮等的酮类;包含这些溶剂的两种以上的混合溶剂;等。
溶剂的使用量(比例)虽然也依赖于涂布方法、使用的四官能有机硅烷化合物等的种类等,但通常为层形成用溶液的5~99质量%、优选5~60质量%。
作为涂布方法,没有特别的限定,可以举出使用旋涂机、刮刀式涂胶机、照相凹板式涂布机等公知的涂布装置的方法。
为了使所得的涂膜干燥、使成型体的阻气性增加,优选加热涂膜。加热在80~150℃进行数十秒至数十分钟。
通过这样的加热,可以使四官能有机硅烷化合物、四官能有机硅烷化合物的(部分)水解产物、四官能有机硅烷化合物的水解/(部分)脱水缩合物的水解/脱水缩合反应充分进行,能够形成高品质的固化膜。
形成的硅酸酯层的厚度没有特别限定,通常为20nm~100μm,优选为30~500nm,更优选为40~200nm。
本发明中,硅酸酯层的厚度即使为纳米级别,也可以得到具有充分的阻气性能的成型体(2)。
本发明的成型体(2)具有在如上所述形成的硅酸酯层中注入离子而得到的离子注入层。
可注入的离子可举出:氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体、碳氟化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫、硅化合物、烃等的离子;金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子。
其中,从能够更为简便地注入、特别是可得到具有优异的阻气性和透明性的离子注入层的角度考虑,优选选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物、和烃中的至少一种的离子。
硅化合物可以举出硅烷(SiH4)和有机硅化合物。
有机硅化合物可举出:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等的四烷氧基硅烷;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等未取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷;
二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷;
六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷;
双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等氨基硅烷;
六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷;
四异氰酸酯硅烷等的氰酸酯硅烷;
三乙氧基氟硅烷等卤代硅烷;
二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷等烯基硅烷;
二叔丁基硅烷、1,3-二硅代丁烷(1,3-disilabutane)、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、苄基三甲基硅烷等的未取代或具有取代基的烷基硅烷;
双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔等甲硅烷基炔;
1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、环戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基链烯烃;
苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷;
炔丙基三甲基硅烷等炔基烷基硅烷;
乙烯基三甲基硅烷等烯基烷基硅烷;
六甲基二硅烷等二硅烷;
八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷等硅氧烷;
N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺;
双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺;等。
作为烃,可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等的烷烃;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等的烯烃;戊二烯、丁二烯等的链二烯;乙炔、甲基乙炔等的炔;苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等的芳香族烃;环丙烷、环己烷等的环烷烃;环戊烯、环己烯等的环烯烃;等。
这些离子可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
离子的注入量可以根据形成的成型体的使用目的(必要的阻气性、透明性等)等来适当确定。
离子注入的方法可举出以下的方法:照射利用电场加速的离子(离子束)的方法;注入等离子体中的离子的方法(等离子体离子注入法)等。其中,本发明中,从可以简便地获得具有优异的阻气性等的成型体的角度考虑,优选等离子体离子注入法。
等离子体离子注入法例如可以如下述这样进行:在含有等离子体生成气体的气氛下生成等离子体,对注入离子的层施加负的高电压脉冲,由此将该等离子体中的离子(阳离子)注入到注入离子的层的表面部中。
形成离子注入层的部分的厚度可通过离子的种类或施加电压、处理时间等的注入条件来控制,可以根据注入离子的层的厚度、成型体的使用目的等来确定,通常为10-1000 nm。
离子的注入可使用X射线光电子能谱分析(XPS),通过进行距表面10 nm附近深度的元素分析测定来确认。
本发明的成型体的形状没有特别限定,例如可举出薄膜状、片状、长方体状、多棱柱状、筒状等。如后所述,作为电子设备用构件使用时,优选薄膜状、片状。该薄膜的厚度可根据目标电子设备的用途适当确定。
本发明的成型体(1)可以只含有阻气层,还可以进一步含有其它层。此外,其它层可以是单层也可以是同种类或不同种类的2层以上。
另外,本发明的成型体(2)可以只含有离子注入层,还可以进一步含有其它层。
另外,其它层可以是单层也可以是同种类或不同种类的2层以上。
本发明的成型体为叠层体时,叠层体的厚度没有特别限定,可以根据目的的电子设备的用途来适当决定。
本发明的成型体为含有其它层的叠层体时,各层的叠层顺序可以是任意的顺序。
该情况下,阻气层(离子注入层)的配置位置没有特别限定,从可高效地制造成型体等的原因考虑,优选在表面具有阻气层(离子注入层)。另外,阻气层(离子注入层)可以仅在其它层的一面形成,也可以在其它层的两面形成。
上述其它层例如可举出:基材层、无机化合物层、冲击吸收层、导电体层、基底层等。
(基材层)
基材层的原材料只要符合成型体的目的即可,没有特别限定,例如可举出:聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物等。
其中,从透明性优异、具有通用性的角度考虑,优选聚酯、聚酰胺或环烯烃系聚合物,更优选聚酯或环烯烃系聚合物。
聚酯可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
聚酰胺可举出:全芳族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
环烯烃系聚合物可举出:降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环烃聚合物以及它们的氢化物。其具体例子可举出:アペル(三井化学社制造的乙烯-环烯烃共聚物)、アートン(JSR社制造的降冰片烯系聚合物)、ゼオノア(日本ゼオン社制造的降冰片烯系聚合物)等。
(无机化合物层)
无机化合物层是由无机化合物的一种或两种以上形成的层。作为构成无机化合物层的无机化合物,是通常可真空成膜、且具有阻气性的无机化合物,例如可举出:无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、无机硫化物、作为它们的复合物的无机氧化氮化物、无机氧化碳化物、无机氮化碳化物、无机氧化氮化碳化物等。本发明中,在这些化合物中,优选无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物。
无机氧化物可以列举用通式MOx表示的金属氧化物。
式中,M表示金属元素。x根据M的不同,其范围各自不同,例如M如果为硅(Si),则x为0.1~2.0,M如果为铝(Al),则x为0.1~1.5,M如果为镁(Mg),则x为0.1~1.0,M如果为钙(Ca),则x为0.1~1.0,如果M为钾(K),则x为0.1~0.5,M如果为锡(Sn),则x为0.1~2.0,如果M为钠(Na),则x为0.1~0.5,如果M为硼(B),则x为0.1~1.5,如果M为钛(Ti),则x为0.1~2.0,如果M为铅(Pb),则x为0.1~1.0,如果M为锆(Zr),则x为0.1~2.0,如果M为钇(Y),则x为0.1~1.5的范围的值。
其中,从透明性等优异的角度考虑,优选M为硅的硅氧化物、M为铝的铝氧化物、M为钛的钛氧化物,更优选硅氧化物。并且,作为x的值,如果M为硅,则优选为1.0~2.0,如果M为铝,则优选为0.5~1.5,如果M为钛,则优选为1.3~2.0的范围。
作为无机氮化物,可以举出由通式MNy表示的金属氮化物。
式中,M表示金属元素。y根据M的不同,其范围各自不同,如果M为硅(Si),则y=0.1~1.3,如果M为铝(Al),则y=0.1~1.1,如果M为钛(Ti),则y=0.1~1.3,如果M为锡(Sn),则y=0.1~1.3的范围的值。
其中,从透明性等优异的角度考虑,优选M为硅的硅氮化物、M为铝的铝氮化物、M为钛的钛氮化物、M为锡的锡氮化物,更优选硅氮化物(SiN)。并且,作为y的值,如果M为硅,则优选y=0.5~1.3,如果M为铝,则优选y=0.3~1.0,如果M为钛,则优选y=0.5~1.3,如果M为锡,则优选y=0.5~1.3的范围。
作为无机氧化氮化物,可以举出由通式MOxNy表示的金属氧化氮化物。
式中,M表示金属元素。x和y的值根据M的不同,其范围各自不同。即,对于x、y,例如如果M为硅(Si),则x=1.0~2.0、y=0.1~1.3,如果M为铝(Al),则x=0.5~1.0、y=0.1~1.0,如果M为镁(Mg),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.6,如果M为钙(Ca),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.5,如果M为钾(K),则x=0.1~0.5、y=0.1~0.2,如果M为锡(Sn),则x=0.1~2.0、y=0.1~1.3,如果M为钠(Na),则x=0.1~0.5、y=0.1~0.2,如果M 为硼(B),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.5,如果M为钛(Ti),则x=0.1~2.0、y=0.1~1.3,如果M为铅(Pb),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.5,如果M为锆(Zr),则x=0.1~2.0、y=0.1~1.0,如果M为钇(Y),则x=0.1~1.5、y=0.1~1.0的范围的值。
其中,从透明性等优异的角度考虑,优选M为硅的硅氧化氮化物、M为铝的铝氧化氮化物、M为钛的钛氧化氮化物,更优选硅氧化氮化物。并且,作为x和y的值,如果M为硅,则优选x=1.0~2.0、y=0.1~1.3,如果M为铝,则优选x=0.5~1.0、y=0.1~1.0,如果M为钛,则优选x=1.0~2.0、y=0.1~1.3的范围。
并且,在金属氧化物、金属氮化物和金属氧化氮化物中,可以含有2种以上的金属。
无机化合物层的形成方法没有特别限定。例如可举出:蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、热CVD法、等离子体CVD法、动态离子混合法等。其中,在本发明中,从可简便地得到阻气性优异的叠层体的角度考虑,优选磁控溅射法。
无机化合物层的厚度没有特别限定,从可得到阻气性的角度考虑,优选为10~1000nm,更优选20~500nm,特别优选50~200nm。
(冲击吸收层)
冲击吸收层是在对上述无机化合物层施加冲击时,用于防止裂纹的层。形成冲击吸收层的原材料没有特别限定,例如可举出:丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、有机硅系树脂、烯烃系树脂、橡胶系材料等。其中,优选丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、橡胶系材料。
作为丙烯酸系树脂,可以举出含有选自(甲基)丙烯酸酯均聚物、含2种以上的(甲基)丙烯酸酯单元的共聚物、和(甲基)丙烯酸酯与其它官能性单体的共聚物中的至少一种作为主成分的丙烯酸系树脂。并且,“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸或甲基丙烯酸的意思(以下同样。)。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选酯部分的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸,从可容易地使下述的冲击吸收层的存储弹性系数为特定的范围内的角度考虑,更优选使用酯部分的碳原子数为4~10的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
有机硅系树脂可以举出以二甲基硅氧烷为主成分的树脂。
橡胶系材料可以举出以异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶等为主成分的材料。
冲击吸收层中可以含有各种添加剂、例如抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂等其它的成分。
形成冲击吸收层的原材料也可以使用作为胶粘剂、涂布剂、密封剂等市售的产品,特别优选丙烯酸系胶粘剂、有机硅系胶粘剂、橡胶系胶粘剂等的胶粘剂。
作为冲击吸收层的形成方法,没有特别限定,可以举出例如与上述含有聚有机硅氧烷系化合物的层的形成方法同样地,将含有上述形成冲击吸收层的原材料(胶粘剂等)、和根据需要的溶剂等其它成分的冲击吸收层形成溶液涂布在应层叠的层上,将所得的涂膜干燥,根据需要进行加热等来形成的方法。
另外,可以在剥离基材上将冲击吸收层成膜,将所得的膜转印至应叠层的层上来进行叠层。
冲击吸收层的厚度通常为1~100μm,优选为5~50μm。
(导电体层)
构成导电体层的材料可举出:金属、合金、金属氧化物、导电性化合物、它们的混合物等。具体来说可举出:掺杂了锑的氧化锡(ATO);掺杂了氟的氧化锡(FTO);氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物;金、银、铬、镍等金属;这些金属与导电性金属氧化物的混合物;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料;等。导电体层可以是包含这些材料的层多层叠层而成的叠层体。
其中,从透明性的角度考虑,优选导电性金属氧化物,特别优选ITO。
导电体层的形成方法可举出例如:蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、热CVD法、等离子体CVD法等。其中,从可简便地形成导电体层的角度考虑,优选为溅射法。
溅射法是通过在真空槽内导入放电气体(氩等),在靶与基板之间施加高频电压或直流电压,而使放电气体形成等离子体,使该等离子体碰撞靶,由此将靶材料飞溅,并使其附着在基板上而得到薄膜的方法。作为靶,可以使用由形成上述导电体层的材料构成的物质。
导电体层的厚度可根据其用途等适当选择。通常为10nm~50μm,优选为20nm~20μm。
所得的导电体层的表面电阻率通常为1000Ω/□以下。
对于形成的导电体层,可以根据需要进行图案的形成。作为形成图案的方法,可以举出利用了照相平版印刷术等的化学性蚀刻、使用了激光等的物理性蚀刻等、使用了掩模的真空蒸镀法或溅射法、剥离法(リフトオフ法)、印刷法等。
(基底层)
基底层起到提高基材层与离子注入层之间的层间密合性的作用。通过设置基底层,可以获得层间密合性和表面平滑性极为优异的阻气性薄膜。
构成基底层的材料没有特别限定,可以使用公知的材料。例如可举出:含硅化合物;含有光聚合性单体和/或光聚合性预聚物的光聚合性化合物、以及至少含有用可见光区域的光生成自由基的聚合引发剂的光聚合性组合物;聚酯系树脂、聚氨酯系树脂(特别是聚丙烯基型多元醇(polyacryl polyol)、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇等与异氰酸酯化合物的双液固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝基纤维素系树脂等树脂类;钛酸烷基酯;吖丙啶;等。这些材料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
基底层可如下形成:将构成基底层的材料溶解或分散于适当的溶剂中而得到基底层形成用溶液,将该基底层形成用溶液涂布在基材层的一个面或两面上,使所得的涂膜干燥,并根据需要进行加热来形成。
将基底层形成用溶液涂布在基材层上的方法可采用通常的湿式涂布方法。例如可举出:浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、口模涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
对基底层形成用溶液的涂膜进行干燥的方法可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。基底层的厚度通常为10-1000 nm。
还可以按照与如后所述的向离子注入层中注入离子的方法为同样的方法,对所得的基底层进行离子注入。通过也对基底层进行离子注入,可以获得更为优异的阻气性薄膜。
本发明的成型体具有优异的阻气性、透明性,另外其形状为薄膜状或片状(以下称为“薄膜状”)时,优选耐弯折性优异,且即使进行弯折等也可维持阻气性。
本发明的成型体具有优异的阻气性,这可以由本发明的成型体的水蒸气等气体的透过率非常小得以确认。例如在40℃、相对湿度90%的气氛下,水蒸气透过率通常为5.3g/m2/天以下、优选为1.5g/m2/天以下、更优选为1.0g/m2/天以下。并且,成型体的水蒸气等的透过率可使用公知的气体透过率测定装置进行测定。
本发明的成型体具有优异的透明性,这可以由本发明的成型体的透射率高来得以确认。可见光透射率是波长550nm时的全光线透射率,其为90%以上。成型体的可见光透射率可以使用公知的可见光透射率测定装置来测定。
本发明的成型体的耐弯折性优异,即使进行弯折等也可以维持阻气性,这可以由将薄膜状的成型体弯折成两半、施加压力、再次展开时弯折部分不劣化、水蒸气透过率也几乎不降低来得以确认。本发明的薄膜状的成型体与相同厚度的无机膜相比,弯折后也可维持阻气性的性能优异。
例如以本发明的成型体的阻气层面(离子注入层面)为外侧,在中央部分对折,在一定的层压速度和温度条件下通过层压机的2根辊之间,进行这样的试验(弯折试验)后,即使用显微镜观察弯折部分,也无裂纹的产生。
另外,上述弯折试验前后的水蒸气透过率的变化率(%)(下述式(1))小于12%,其值极小。
[数1]
Figure 367123DEST_PATH_IMAGE001
2)成型体的制造方法
本发明成型体的制造方法的特征在于,具有下述步骤:在表面部具有硅酸酯层的成型物的、上述硅酸酯层中注入离子。
根据本发明的成型体的制造方法,不仅可以简便且高效地制造本发明的成型体(2),也可以简便且高效地制造成型体(1)。
本发明的成型体的制造方法中,优选一边将在表面部具有硅酸酯层的长的成型物沿一定方向运送,一边在硅酸酯层中注入离子,来制造成型体。
根据该制造方法,例如可将长的成型物从开卷辊开卷,一边将其沿一定方向运送一边注入离子,用卷绕辊卷绕,因此可以连续地制造注入了离子的成型体。
长的成型物的形状为薄膜状,其可以仅由硅酸酯层构成,或者可以是在表面部具有硅酸酯层的、含有其它层的叠层体。
从开卷、卷绕和运送的操作性的观点考虑,成型物的厚度优选1 μm~500 μm,更优选5 μm~300 μm。
向硅酸酯层中注入离子的方法没有特别限定。其中特别优选通过等离子体离子注入法,在上述层的表面部形成离子注入层的方法。
等离子体离子注入法是通过对暴露于等离子体中的、表面具有硅酸酯层的成型物施加负的高电压脉冲,将等离子体中的离子注入到上述层的表面部,而形成离子注入层的方法。
等离子体离子注入法优选(A)将存在于使用外部电场而产生的等离子体中的离子注入到上述层的表面部的方法;或(B)将存在于等离子体中的离子注入到上述层的表面部的方法,其中,所述等离子体不使用外部电场,只通过施加于上述层的负的高电压脉冲引起的电场而产生。
上述(A)的方法中,注入离子时的压力(等离子体离子注入时的压力)优选0.01-1 Pa。等离子体离子注入时的压力在上述范围时,可以简便且高效地形成阻气性等优异的均匀的离子注入层。
上述(B)的方法无需提高减压度,处理操作简便,处理时间也可大幅缩短。还可以对上述层全体均匀地进行处理,在施加负的高电压脉冲时,可将等离子体中的离子以高能量连续地注入到层的表面部。进一步地,无需射频(高频,以下简称为“RF”)或微波等高频功率源等特别的其它装置,仅通过对层施加负的高电压脉冲即可以在层的表面部均匀地形成优良的离子注入层。
上述(A)和(B)的任意的方法中,施加负的高电压脉冲时、即注入离子时的脉冲宽度优选为1-15微秒。脉冲宽度为该范围时,可以更简便且高效地形成透明且均匀的离子注入层。
另外,生成等离子体时的施加电压优选-1 kV~-50 kV,更优选-1 kV~-30 kV,特别优选-5 kV~-20 kV。如果以施加电压比-1 kV大的值进行离子注入,则离子注入量(剂量)不足,无法获得所需性能。另一方面,如果以比-50 kV小的值进行离子注入,则离子注入时成型体带电,另外发生成型体着色等问题,不优选。
作为生成等离子体离子的原料气体,可以举出与上述1)成型体的项中列举的为同样的物质。
向层的表面部注入等离子体中的离子时,使用等离子体离子注入装置。
具体来说,等离子体离子注入装置可举出:(α)在对注入离子的层施加负的高电压脉冲的馈通上重叠高频功率,进行离子注入,使该离子注入的层的周围被等离子体均匀包围,诱导、注入、碰撞、堆积等离子体中的离子的装置(日本特开2001-26887号公报);(β)在腔体内设置天线,施加高频功率,生成等离子体,进行离子注入,使等离子体到达该离子注入的层的周围,然后对注入离子的层交替施加正和负的脉冲,以正的脉冲来诱导等离子体中的电子,使其碰撞,进行离子注入,对该离子注入的层进行加热,控制脉冲常数,进行温度控制,同时施加负的脉冲,诱导并注入等离子体中的离子的装置(日本特开2001-156013号公报);(γ)使用微波等高频功率源等的外部电场生成等离子体,施加高电压脉冲,诱导并注入等离子体中的离子的等离子体离子注入装置;(δ)将不使用外部电场,而仅利用通过施加高电压脉冲产生的电场而生成的等离子体中的离子注入的等离子体离子注入装置等。
其中,从处理操作简便、处理时间也可大幅缩短、适合连续使用的观点考虑,优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
以下,边参照附图边对使用上述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置的方法进行详细说明。
图1是表示具备上述(γ)的等离子体离子注入装置的连续等离子体离子注入装置的概要图。
图1(a)中,1a是在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的长的薄膜状的成型物(以下称为“薄膜”),11a为腔体,20a为涡轮分子泵,3a为将注入离子之前的薄膜1a送出的开卷辊,5a是将注入了离子的薄膜(成型体)1a卷绕成卷状的卷绕辊,2a是高电压施加旋转筒,6a为薄膜的送出辊,10a为气体导入口,7a为高电压脉冲电源,4为等离子体放电用电极(外部电场)。图1(b)是上述高电压施加旋转筒2a的斜视图,15为高电压导入端子(馈通)。
所使用的表面部具有注入离子的层的长的薄膜1a是在基材层上形成了硅酸酯层的薄膜。
在图1所示的连续等离子体离子注入装置中,薄膜1a在腔体11a内由开卷辊3a沿着图1中箭头X方向运送,通过高电压施加旋转筒2a卷绕到卷绕辊5a上。薄膜1a的卷绕方法、或运送薄膜1a的方法等没有特别限定,本实施方案中,通过以一定的速度使高电压施加旋转筒2a旋转,进行薄膜1a的运送。另外,高电压施加旋转筒2a的旋转通过利用马达使高电压导入端子15的中心轴13旋转来进行。
高电压导入端子15、以及薄膜1a所接触的多个送出用辊6a等由绝缘体形成,例如用聚四氟乙烯等树脂覆盖氧化铝的表面而形成。另外,高电压施加旋转筒2a由导体形成,例如可由不锈钢形成。
薄膜1a的运送速度可适当设定。该速度只要是可确保在薄膜1a由开卷辊3a运送、至被卷绕在卷绕辊5a上期间,向薄膜1a的表面部(硅酸酯层)注入离子,形成所需的离子注入层的时间即可,没有特别限定。薄膜的卷绕速度(运送速度)根据施加电压、装置规模等而不同,通常为0.1-3 m/分钟,优选0.2-2.5 m/分钟。
首先,通过与旋转泵连接的涡轮分子泵20a使腔体11a内排气、减压。减压度通常为1×10 4Pa~1Pa,优选1×10 3Pa~1×10 2Pa。
接着,通过气体导入口10a向腔体11a内导入离子注入用的气体(以下有时称为“离子注入用气体”),使腔体11a内形成减压离子注入用气体气氛。应予说明,离子注入用气体也可以是等离子体生成气体。
接着,通过等离子体放电用电极4 (外部电场)生成等离子体。生成等离子体的方法可举出利用了微波或RF等高频功率源等的公知的方法。
另一方面,经由高电压导入端子15、通过与高电压施加旋转筒2a连接的高电压脉冲电源7a,施加负的高电压脉冲9a。如果对高电压施加旋转筒2a施加负的高电压脉冲,则等离子体中的离子被诱导,注入到高电压施加旋转筒2a的周围的薄膜表面(图1(a)中的箭头Y),得到薄膜状的成型体1b。
如上所述,注入离子时的压力(腔体11a内的等离子体气体的压力)优选为0.01-1 Pa,注入离子时脉冲宽度优选为1-15微秒,对高电压施加旋转筒2a施加负的高电压时的施加电压优选为-1 kV~-50 kV。
接着,对于使用图2所示的连续等离子体离子注入装置、向表面部具有硅酸酯层的薄膜的、上述硅酸酯层注入离子的方法进行说明。
图2所示的装置具备上述(δ)的等离子体离子注入装置。该等离子体离子注入装置无需使用外部电场(即,图1中的等离子体放电用电极4),可以只用施加的高电压脉冲引起的电场来生成等离子体。
图2所示的连续等离子体离子注入装置中,与上述图1的装置同样地,通过使高电压施加旋转筒2b旋转,薄膜(薄膜状的成型物)1c由开卷辊3b沿着图2中箭头X方向运送,卷绕在卷绕辊5b上。
在图2所示的连续等离子体离子注入装置中,对上述薄膜的硅酸酯层的表面部注入离子如下进行。
首先,与图1所示的等离子体离子注入装置同样地,在腔体11b内设置薄膜1c,通过与旋转泵连接的涡轮分子泵20b使腔体11b内排气、减压。此时,通过气体导入口10b向腔体11b内导入离子注入用气体,使腔体11b内形成减压离子注入用气体气氛。
注入离子时的压力(腔体11b内的等离子体气体的压力)为10 Pa以下,优选0.01-5 Pa,更优选0.01-1 Pa。
接着,将薄膜1c沿着图2中X方向运送,同时经由高电压导入端子(未图示),由与高电压施加旋转筒2b连接的高电压脉冲电源7b施加高电压脉冲9b。
如果对高电压施加旋转筒2b施加负的高电压,则沿着高电压施加旋转筒2b的周围的薄膜1c生成等离子体,该等离子体中的离子被诱导,注入到高电压施加旋转筒2b的周围的成型体薄膜1c的表面(图2中的箭头Y)。如果向薄膜1c的硅酸酯层的表面部注入离子,则在薄膜表面部形成离子注入层,得到薄膜状的成型体1d。
对高电压施加旋转筒2b施加负的高电压时的施加电压、脉冲宽度和注入离子时的压力与图1所示的连续等离子体离子注入装置的情况相同。
图2所示的等离子体离子注入装置中,高电压脉冲电源兼用作生成等离子体的等离子体发生装置,因此无需RF或微波等高频功率源等特别的其它装置,仅通过施加负的高电压脉冲即可以生成等离子体,可以向薄膜的硅酸酯层的表面部注入等离子体中的离子,连续形成离子注入层,可以使在薄膜表面部形成有离子注入层的成型体实现量产。
3) 电子设备用构件和电子设备
本发明的电子设备用构件的特征在于,包括本发明的成型体。因此,本发明的电子设备用构件具有优异的阻气性,因此可以防止水蒸气等气体导致的元件的劣化。另外光的透射性高,因此适合用作液晶显示器、EL显示器等显示器构件;太阳能电池用背板;等。
本发明的电子设备具备本发明的电子设备用构件。具体例子可举出:液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
本发明的电子设备具备包含本发明的成型体的电子设备用构件,因此具有优异的阻气性和透明性。
实施例
以下列举实施例,进一步详细说明本发明。但是,本发明并不受以下实施例的任何限定。
所使用的等离子体离子注入装置和水蒸气透过率测定装置、以及测定条件、全光线透射率测定装置、表面电阻值的测定装置、弯折试验的方法、和利用了XPS的阻气层(离子注入层)的表层部的元素分析的测定装置如以下所述。
(等离子体离子注入装置)
RF电源:日本电子社制造,产品型号“RF”56000
高电压脉冲电源:栗田制作所社制造,“PV-3-HSHV-0835”
并且,所用的等离子体离子注入装置是使用外部电场注入离子的装置。
(水蒸气透过率的测定)
水蒸气透过率使用水蒸气透过率测定装置(mocon公司制、PERMATRAN)来测定。
并且,测定在相对湿度90%,40℃的条件下进行。
(全光线透射率的测定)
使用全光线透射率测定装置(日本电色公司制、ヘイズメータNDH2000),测定波长550nm的全光线透射率。
(弯折试验)
以所得的成型体的离子注入面(比较例2,3为硅酸酯层一侧,比较例4为SiO2膜一侧)为外侧,在中央部分对折,在层压速度5 m/分钟、温度23℃的条件下通过层压机(フジプラ社制造,“LAMIPACKER LPC1502”)的2根辊之间后,用显微镜观察弯折部分(100倍),观察有无裂纹的产生。确认没有裂纹产生时,评价为“无”,确认有裂纹产生时,评价为“有”。
(利用了XPS的元素分析)
利用了X射线光电子能谱(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)的元素分析通过使用XPS测定装置、在下述所示的测定条件下进行。
测定装置:“PHI Quantera SXM”アルバックファイ公司制
X射线源:AlKα
X射线束直径:100μm
功率值:25W
电压:15kV
输出角度:45°
真空度:5.0×10 8Pa。
(实施例1)
在作为基材层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺绩公司制、“PET50 A-4100”、厚度50μm,以下称为“PET薄膜”)上,涂布作为四乙氧基硅烷的水解/脱水缩合化合物的硅酸酯涂布液(コルコート公司制,制品名:コルコートN103-X、硅酸酯的重均分子量:1000~100000),进行干燥,形成厚度为75nm的树脂层,得到成型物。
接着,在上述成型物的树脂层的表面上,使用图1所示的等离子体离子注入装置,将氩(Ar)在以下所示的条件下进行等离子体离子注入,制作成型体1。
〈等离子体离子注入的条件〉
・等离子体生成气体:氩
・气体流量:100sccm
・Duty比:1.0%
・重复频率:1000Hz
・施加电压:-15kV
・RF电源:频率 13.56MHz,施加功率 1000W
・腔体内压:0.2Pa
・脉冲宽度:5μsec
・处理时间(离子注入时间):5分钟
・运送速度:0.2m/分钟。
(实施例2)
在实施例1中,使等离子体生成气体为氦,除此以外与实施例1同样地制作成型体2。
(实施例3)
在实施例1中,使等离子体生成气体为氪,除此以外与实施例1同样地制作成型体3。
(实施例4)
在实施例1中,使等离子体生成气体为氮,除此以外与实施例1同样地制作成型体4。
(实施例5)
在实施例1中,使等离子体生成气体为氧,除此以外与实施例1同样地制作成型体5。
(实施例6)
在实施例1中,使施加电压为-10kV,除此以外与实施例1同样地制作成型体6。
(实施例7)
在实施例1中,使施加电压为-20kV,除此以外与实施例1同样地制作成型体7。
(实施例8)
在实施例1中,作为用于形成树脂层的涂布液,使用作为四乙氧基硅烷的水解/脱水缩合化合物的硅酸酯涂布液(コルコート公司制、制品名:コルコートPX、硅酸酯的重均分子量:20000~30000),除此以外与实施例1同样地制作成型体8。
(比较例1)
将厚度为50μm的PET薄膜(东洋纺绩公司制、制品名“PET50 A-4100”)直接作为成型体9使用。
(比较例2)
在实施例1中,不进行等离子体离子注入,除此以外与实施例1同样地得到成型体,将该成型体作为成型体10。
(比较例3)
在实施例8中,不进行等离子体离子注入,除此以外与实施例8同样地得到成型体,将该成型体作为成型体11。
(比较例4)
在厚度为50μm的PET薄膜(东洋纺绩公司制、制品名“PET50 A-4100”)上利用溅射法(装置),形成SiO2层(厚),得到成型体12。
(比较例5)
在实施例1中,作为用于形成树脂层的涂布液,使用聚有机硅氧烷系化合物的有机硅剥离剂(信越化学工业公司制、制品名:KS835,以聚二甲基硅氧烷为主成分的有机硅树脂),除此以外,与实施例1同样地制作成型物。接着,与实施例6同样地进行等离子体离子注入,得到成型体13。
(比较例6)
在实施例1中,使用聚有机硅氧烷系化合物作为用于形成树脂层的涂布液,所述聚有机硅氧烷系化合物通过将苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)3.97g(20mmol)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)4.73g(20mmol)、甲苯20ml、蒸馏水10ml和磷酸(关东化学公司制)0.10g(1mol)混合,并在室温下反应24小时而得,除此以外与实施例1同样地制作成型物。接着,与实施例6同样地进行等离子体离子注入,得到成型体14。
对于实施例1~8、比较例1~6中得到的各成型体,阻气层的形成材料、离子注入气体、和施加电压集中示于第1表。第1表中,A~E表示以下的意思。
A:由硅酸酯涂布液(コルコート公司制,制品名:コルコートN103-X,硅酸酯的重均分子量:1000~100000)形成的聚硅氧烷层
B:由硅酸酯涂布液(コルコート公司制,制品名:コルコートPX,硅酸酯的重均分子量:20000~30000)形成的聚硅氧烷层
C:利用了溅射法的SiO2
D:由聚有机硅氧烷系化合物的有机硅剥离剂(信越化学工业公司制、制品名:KS835、以聚二甲基硅氧烷为主成分的有机硅树脂)形成的聚硅氧烷层
E:由使苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)反应而得到的聚有机硅氧烷系化合物形成的聚硅氧烷层。
对于实施例1~8、比较例5、6中得到的各成型体,使用X射线光电子能谱分析装置(アルバックファイ公司制),进行距表面10 nm附近深度的元素分析测定,由此确认各自离子的注入。另外,对实施例1~8和比较例2~6的成型体中的、离子注入层(阻气层)表层部的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例进行测定,结果也一并示于第1表。
[表1]
第1表
Figure 346580DEST_PATH_IMAGE002
接着,对于实施例1~8、比较例1~6中得到的各成型体1~14,测定水蒸气透过率和波长550nm的全光线透射率。测定结果示于下述第2表。
另外,对于实施例1~8、比较例1~6中得到的各成型体1~14,进行弯折试验,确认有无产生裂纹。结果示于第2表。
进一步地,对于实施例1~8、比较例1~6中得到的各成型体1~14,测定弯折试验后的水蒸气透过率。测定结果示于第2表。
[表2]
第2表
Figure 188634DEST_PATH_IMAGE003
由第2表可知,实施例1~8的成型体1~8与比较例1~3的成型体9~11相比,水蒸气透过率小,具有高的阻气性。
另外,实施例1~8的成型体1~8与比较例5、6的成型体13、14相比,波长550nm时的全光线透射率高,透明性优异。
进一步地,可知实施例1~8的成型体1~8在弯折试验后没有发生裂纹,水蒸气透过率的变化率小,耐弯折性优异。
符号的说明
1a、1c・・・薄膜状的成型物
1b、1d・・・薄膜状的成型体
2a、2b・・・旋转筒
3a、3b・・・开卷辊
4・・・等离子体放电用电极
5a、5b・・・卷绕辊
6a、6b・・・送出用辊
7a、7b・・・脉冲电源
9a、9b・・・高电压脉冲
10a、10b・・・气体导入口
11a、11b・・・腔体
13・・・中心轴
15・・・高电压导入端子
20a、20b・・・涡轮分子泵

Claims (11)

1. 成型体,其至少具有阻气层,其特征在于,
上述阻气层由含有硅原子、氧原子和碳原子的材料构成,该阻气层的表层部的硅原子、氧原子和碳原子的含量是在XPS的元素分析测定中,相对于硅原子、氧原子和碳原子的总计100原子%,碳原子的含量为10.0%~28.0%、硅原子的含量为18.0%~28.0%、氧原子的含量为48.0%~66.0%,且成型体在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为5.3g/m2/天以下,波长550nm时的全光线透射率为90%以上。
2. 成型体,其具有在含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中注入离子而得到的离子注入层。
3. 根据权利要求2所述的成型体,其特征在于,上述离子是将选自氢、氧、氮、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物和烃中的至少一种的气体进行离子化了的物质。
4. 根据权利要求2或3所述的阻气性成型体,其特征在于,上述离子注入层是在含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中通过等离子体离子注入法注入离子而得到的层。
5. 根据权利要求2或3所述的成型体,其特征在于,上述四官能有机硅烷化合物为四(C1~C10)烷氧基硅烷。
6. 根据权利要求2或3所述的成型体的制造方法,其特征在于,具有下述步骤:向表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的成形物的、上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的表面部注入离子。
7. 根据权利要求6所述的成型体的制造方法,其中,具有下述步骤:在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的成形物的、上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中,将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物、和烃中的至少一种的气体进行离子注入。
8. 根据权利要求6所述的成型体的制造方法,其中,具有下述步骤:在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的成形物的、上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合化合物的层中,通过等离子体离子注入法将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物、和烃中至少一种的气体的离子进行注入。
9. 根据权利要求6所述的成型体的制造方法,其特征在于,一边将在表面部具有含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层的长的成型物沿一定方向运送,一边向上述含有四官能有机硅烷化合物的水解/脱水缩合物的层中注入离子。
10. 电子设备用构件,其包含权利要求1~3中任一项所述的成型体。
11. 电子设备,其具有权利要求10所述的电子设备用构件。
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