TW201350340A - 氣體阻隔薄膜層積體、黏合薄膜以及電子元件 - Google Patents

氣體阻隔薄膜層積體、黏合薄膜以及電子元件 Download PDF

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Suguru Kenmochi
Satoshi Naganawa
Koichi Nagamoto
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Abstract

本發明係一種氣體阻隔薄膜層積體,其係至少包含2片氣體阻隔薄膜的氣體阻隔薄膜層積體,鄰接之2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成,上述黏合劑層,以下式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)為70%以下;一種黏合劑層,其剪負荷的減少率α(%)為70%以下;及電子元件,其包括上述氣體阻隔薄膜層積體。根據本發明,可提供具有很高的氣體阻隔性,即使長時間放置於高溫及高濕度下時,亦不容易發生氣泡等的外觀不良之氣體阻隔薄膜層積體,於製造該氣體阻隔薄膜層積體時有用的黏合薄膜,以及包括該氣體阻隔薄膜層積體之電子元件。□式中X係表示,使用具有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/黏合劑層/無鹼玻璃的3層構造,黏合面積為225mm2(15mm×15mm)的試驗片,以23℃ 50%RH,剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的移位0.1mm時的剪負荷(N),Y係表示使用同樣的試驗片,以80℃、剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的位移為0.1mm時的剪負荷(N)。

Description

氣體阻隔薄膜層積體、黏合薄膜以及電子元件
本發明係關於:具有優良的氣體阻隔性,至少將2片氣體阻隔薄膜經由黏合劑層積而成之氣體阻隔薄膜層積體;於製造該氣體阻隔薄膜層積體時有用的黏合薄膜;及包括該氣體阻隔薄膜層積體的電子元件。
由先前,作為太陽能電池或液晶顯示器、電致發光(EL)顯示器等的電子元件用的基板,為實現薄型化,輕量化、彈性化或耐衝擊性等,研究取代玻璃板使用透明塑膠薄膜。
但是,塑膠薄膜,相較於玻璃板,容易使水蒸氣及氧等穿透,有容易引起電子元件內部的部件惡化的問題。
為解決該問題,於專利文獻1揭示有在透明塑膠薄膜層積由金屬氧化物所組成之透明氣體阻隔層。
於專利文獻2,揭示有將塑膠薄膜,及於該塑膠薄膜之至少一邊的面層積,以聚有機倍半矽氧烷作為主要成分的樹脂層而成之氣體阻隔性層積體。
此外,於專利文獻3,揭示有在第1透明塑膠薄膜基材上形成透明氣體阻隔層,於上述透明氣體阻隔層上經由透明黏合劑層,配置第2透明塑膠薄膜基材之透明薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-338901號公報
[專利文獻2]日本特開2006-123307號公報
[專利文獻3]日本特開2006-327098號公報
如上所述,至今已有幾個氣體阻隔薄膜的提案。
本案申請人,亦於先前提案,一種成形體(氣體阻隔薄膜),其具有氣體阻隔層,該氣體阻隔層,其由包含氧原子、碳原子及矽原子的材料所形成(WO2010/021326號公報、WO2010/107018號公報等)。記載於該等文獻之氣體阻隔薄膜具有優良的氣體阻隔性。
本發明者們,為更加提升氣體阻隔性而進一步研究,提出將至少2片氣體阻隔性薄膜經由黏合劑層層積之層積體。
但是,如上所述地經由黏合劑層將氣體阻隔薄膜相互黏合之層積體,長時間放置於高溫及高濕度下時,有因氣泡等而發生外觀不良之情形。
本發明係有鑑於如此之實情而完成者,以提供具有很高的氣體阻隔性,且,即使長時間放置於高溫及高濕度下時,亦不容易發生氣泡等的外觀不良之氣體阻隔薄膜層積體,於製造該氣體阻隔薄膜層積體時有用的黏合薄膜,以及包括該氣體阻隔薄膜層積體之電子元件為目標。
本發明者們為解決上述課題而專心研究。
結果得到如下見解,(i)雖然WO2010/021326號公報、WO2010/107018號公報等所記載的氣體阻隔薄膜具有優良的氣體阻隔性,即使如此,長時間放置於高溫以及高濕度下時,有微量的水分穿透氣體阻隔薄膜,浸入氣體阻隔薄膜層積體內部之情形;(ii)如此之浸入氣體阻隔薄膜層積體內部的水分,因存在於氣體阻隔薄膜,反而不容易逃出至外部;(iii)此外,於高溫條件下黏合劑層的硬度會大幅下降的氣體阻隔薄膜層積體,即,後述之α超過70%的黏合劑層的氣體阻隔薄膜層積體,長時間放置於高溫及高濕度下時,容易將由外部浸入的微量水分積於黏合劑層,結果,容易發生氣泡。
然後,由該等見識,發現,具有後述之α為70%以下的黏合劑層的氣體阻隔薄膜層積體,氣體阻隔性優良,且,即使長時間放置於高溫及高濕度下時,亦不容易發生氣泡等的外觀不良,而達至完成本發明。
然而,根據本發明,可提供下述(1)~(10)之氣體阻隔薄膜層積體、(11)之黏合薄膜、以及(12)之電子元件。
(1)一種氣體阻隔薄膜層積體,至少包含2片氣體阻隔薄膜,鄰接之2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成,其特徵在於:上述黏合劑層以下式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)為70%以下。
式中X係表示,使用具有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/黏合劑層/無鹼玻璃的3層構造,黏合面積為225mm2(15mm×15mm)的試驗片,以23℃ 50%RH,剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的移位0.1mm時的剪負荷(N),Y係表示使用同樣的試驗片,以80℃、剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的位移為0.1mm時的剪負荷(N)。
(2)根據(1)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述氣體阻隔薄膜,係具有:基材薄膜;及至少1層氣體阻隔層,其係設於該基材薄膜上。
(3)根據(2)之氣體阻隔薄膜層積體,其中鄰接的2片氣體阻隔薄膜,係使該氣體阻隔薄膜的氣體阻隔層相對地層積。
(4)根據(2)或(3)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述氣體阻隔層,係於高分子矽化合物所組成之層植入離子所形成之層。
(5)根據(1)或(2)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述黏合劑層係由丙烯酸系黏合劑或尿烷系黏合劑所組成。
(6)根據(5)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述丙烯酸系黏合劑,係以具有:來自具有羧基的丙烯酸系單體的反覆單位;及來自不具官能基的丙烯酸系單體的反覆單位的雙方的丙烯酸系共聚物作為主要成分。
(7)根據(6)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為100,000-1,000,000。
(8)根據(5)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述丙烯酸系黏 合劑,包含架橋劑。
(9)根據(1)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述黏合劑層的厚度,為0.5~100μm。
(10)根據(1)之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述氣體阻隔薄膜的水蒸氣穿透率,於40℃,相對濕度90%的氣氛下為0.00001~1.0g/m2/day。
(11)一種黏合薄膜,用於製造至少包含2片氣體阻隔薄膜,鄰接之2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成之氣體阻隔薄膜層積體,至少與氣體阻隔薄膜與黏合劑層鄰接層積而成,其特徵在於:上述黏合劑層以上述式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)為70%以下。
(12)一種電子元件,其包括:上述(1)~(5)中任一項之氣體阻隔薄膜層積體。
本發明之氣體阻隔薄膜層積體,具有很高的氣體阻隔性,且,即使長時間放置於高溫及高濕度下時,亦不容易發生氣泡等的外觀不良。
本發明之黏合薄膜,可良好地用於製造上述氣體阻隔薄膜層積體。
本發明之氣體阻隔薄膜層積體,適於太陽能電池、液晶顯示器、電致發光(EL)顯示等的電子元件用。
1、1a、1b、1c‧‧‧基材
2、2a、2b、2c‧‧‧氣體阻隔層
3‧‧‧剝離薄膜
4、4a、4b‧‧‧黏合劑層
5‧‧‧無鹼玻璃
6‧‧‧聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜
7‧‧‧黏合劑層
10、10a、10b‧‧‧氣體阻隔薄膜
20‧‧‧附有黏合劑層之剝離薄膜
30‧‧‧黏合薄膜
100A、100B、100C、100D、100E、100F‧‧‧氣體阻隔薄膜層積體
第1圖係本發明之氣體阻隔薄膜層積體之一例之層構成之剖面圖。
第2圖係本發明之氣體阻隔薄膜層積體之一例之層構成之剖面圖。
第3圖係製造本發之氣體阻隔薄膜層積體之步驟剖面圖。
第4圖係在於實施例,用於進行黏合劑層的剪力試驗時之試驗片的示意圖。
以下,將本發明,分項為1)氣體阻隔薄膜層積體、2)黏合薄膜、以及3)電子元件,詳細說明。
1)氣體阻隔薄膜層積體
本發明之氣體阻隔薄膜層積體,係包含至少2片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔薄膜層積體,鄰接之2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成,上述黏合劑層,以上述式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)為70%以下。
(氣體阻隔薄膜)
用於本發明之氣體阻隔薄膜,係具有抑制氧或水蒸氣穿透的特性(以下稱為,「氣體阻隔性」)之薄膜。
使用之氣體阻隔薄膜之水蒸氣穿透率,於40℃,相對濕度90%的氣氛下以1.0g/m2/day以下為佳,以0.00001~1.0g/m2/day更佳,以0.00001~0.5g/m2/day更佳,進一步以0.00001~0.1g/m2/day為佳。
藉由使用水蒸氣穿透率為1.0g/m2/day以下的氣體阻隔薄膜,可得氣體阻隔性優良的氣體阻隔薄膜層積體。關於 水蒸氣穿透率的下限值,由可得不容易發生外觀不良之氣體阻隔薄膜層積體的觀點,並無特別限定,越小越好。惟,由於藉由使用α在70%以下的黏合劑層所得之效果很大,於上述條件下,使用水蒸氣穿透率為0.00001g/m2/day以上的氣體阻隔薄膜為佳。
再者,水蒸氣穿透率,可使用習知的氣體穿透率測定裝置測定。
用於本發明之氣體阻隔薄膜,只要具有如上所述之氣體阻隔性即可,其材質等並無特別限定。
用於本發明之氣體阻隔薄膜,由氣體阻隔性優良,以具有由合成樹脂薄膜所組成的基材(以下有略記為「基材薄膜」與「基材」之情形),及於該基材上設置至少1層氣體阻隔層者為佳。
(基材)
由合成樹脂薄膜所組成之基材的材料,可舉聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂;聚苯乙烯等的苯乙烯系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂;聚醯胺(尼龍6、尼龍66等)、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲酸對苯二胺等的醯胺系樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等的聚酯系樹脂;降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環烴聚合物、及該等的氫化物等的環烯烴系聚合物;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺;聚苯醚;聚醚酮;聚醚醚酮;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚苯硫醚;及該等高分子的二種以上的組合等。
此外,由合成樹脂薄膜所構成的基材,亦可為能量線硬化性化合物之硬化物。能量線硬化性化合物,可舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的能量線聚合性單體;聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、多醇(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯寡聚物等。在此,(甲基)丙烯酸酯,係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。
該等之中,由透明性優良,有汎用性,以聚酯系樹脂、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、醯胺系樹脂、及環烯烴系聚合物為佳,使用聚酯系樹脂、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、及環烯烴系聚合物更佳。
使用的基材厚度,通常為100nm~1000μm,以5~200μm的範圍為佳。
(氣體阻隔層)
用於本發明之氣體阻隔薄膜之氣體阻隔層,係具有氣體阻隔性之層。
氣體阻隔層,可形成於合成樹脂薄膜所組成之基材的一面,亦可形成於基材的兩面。此外,氣體阻隔層,可為單層,亦可層基複數層。
氣體阻隔層的材料,只要是可阻止氧及水蒸氣的穿透,並無特別限制,加上優良的氣體阻隔性,以可形成透明性亦優良的氣體阻隔層者為佳。
氣體阻隔層的材料,可舉例如鋁、鎂、鋅、錫等的金屬;氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等的無機氧化物;氮化矽等的無機氮化物;無機碳化物;無機硫化物;該等的複合體之無機氧氮化物;無機氧碳化物;無機氮碳化物;無機氧氮碳化物;高分子化合物等。
形成氣體阻隔層的方法,並無特別限定,可舉例如,將上述材料,以蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等,形成於基材的方法;將上述材料以有機溶劑溶解或分散的溶液,以習知的塗佈方法塗佈在基材上,將所得塗膜適度乾燥形成之方法;於高分子化合物所構成的高分子層,藉由施以電漿處理形成之方法等。
氣體阻隔層的厚度,並無特別限制,通常為20nm~50μm,以30nm~1μm為佳,以40nm~500nm更佳。
在於本發明,由可容易地形成目的之氣體阻隔層,氣體阻隔層,以對高分子化合物所構成的高分子層,施以電漿處理所形成者為佳。
電漿處理的方法,並無特別限定,可採用習知的方法。其中,由可簡便且有效地形成氣體阻隔性優良的氣體阻 隔層,以對高分子層表面植入離子的方法為佳。
再者,此時,所謂「氣體阻隔層」,並非指藉由離子植入只改質之部分之意司,而係指「具有藉由離子植入改質之部分之高分子層」。
構成高分子層之高分子化合物,可舉高分子矽化合物;聚乙烯、聚丙烯等的聚烯系樹脂;聚苯乙烯等的苯乙烯系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂;聚醯胺(尼龍6、尼龍66等)、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲酸對苯二胺等的胺系樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等的聚酯系樹脂;降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環烴聚合物、及該等的氫化物等的環烯烴系聚合物;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺;聚苯醚;聚醚酮;聚醚醚酮;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚苯硫醚;及該等高分子的二種以上的組合等。
再者,由高分子化合物所形成之氣體阻隔層,並不包含於上述合成樹脂所構成之基材。
在於本發明,該等之中,由可容易地形成氣體阻隔性優良的氣體阻隔層,以高分子矽化合物、聚酯系樹脂或丙烯酸系樹脂為佳,以高分子矽化合物更佳。
高分子矽化合物,只要是含有矽的高分子,可為有機化合物,亦可為無機化合物。可舉例如,聚有機矽氧烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物、聚矽氮烷系化合物等。
聚有機矽氧烷系化合物,係將具有水解性官能基的矽烷化合物縮聚合而得之化合物。
聚有機矽氧烷系化合物的主鏈構造,並無限制,可為直鏈狀或梯狀、籠狀之任一。
例如,上述直鏈狀的主鏈構造,可舉下式(a)所表示之構造,梯狀的主鏈構造可舉下式(b)所表示之構造,籠狀的主鏈構造,可舉例如下式(c)所表示的構造。
式中,Rx、Ry、Rz,係分別獨立地表示氫原子、 無取代或具有取代基之烷基、無取代或具有取代基之烯基、無取代或具有取代基之芳基等的非水解性基。再者,式(a)之複數Rx、式(b)之複數Ry及式(c)之複數Rz,可分別相同,亦可不同。但是,上述式(a)之Rx並不會二個都是氫原子。
無取代或具有取代基之烷基的烷基,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正丁基、正辛基等的碳數1~10之烷基。
烯基,可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基,3-丁烯基等的碳數2~10之烯基。
上述烷基及烯基的取代基,可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子;羥基;硫醇基;環氧基;縮水甘油基;(甲基)丙烯醯氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基之芳基等。
無取代或具有取代基之芳基的芳基,可舉例如,苯基、1-萘基、2-萘基等的碳數6~10的芳基。
上述芳基的取代基,可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子:甲基、乙基等的碳數1~6之烷基;甲氧基、乙氧基等的碳數1~6之烷氧基;硝基;氰基;羥基;硫醇基;環氧基;縮水甘油基;(甲基)丙烯醯氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基之芳基等。
該等之中,Rx、Ry、Rz,以氫原子、碳數1~6之烷基或苯基為佳,以碳數1~6之烷基特別佳。
聚有機矽氧烷系化合物,以上述式(a)表示之直鏈 狀的化合物為佳,由取得容易性,及可形成具有優良的氣體阻隔性之層的觀點,再於上述式(a),二個Rx均為甲基之化合物之聚二甲基矽氧烷更佳。
聚有機矽氧烷系化合物,可例如,使具有水解性官能基的矽烷化合物聚縮合之習知之製造方法得到。
使用之矽烷化合物,只要按照目的之聚有機矽氧烷系化合物的構造適宜選擇即可。
聚碳矽烷系化合物,係於分子內的主鏈,具有(-Si-C-)鍵結之高分子化合物。其中,用於本發明之聚碳矽烷系化合物,以包含下式(d)所表示之反覆單位者為佳。
式中,Rw、Rv,係分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烯基或1價雜環基。複數Rw、Rv,可分別相同亦可不同。
Rw、Rv的烷基、芳基、烯基,可舉與上述Rx所例示者相同者。
1價雜環基的雜環,只要是碳原子之外,至少包含一個氧原子、氮原子、硫原子等的異質原子之3~10員之環狀化合物,並無特別限制。
R係表示亞烷基、亞芳基或2價雜環基。
R之亞烷基,可舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的碳數1~10之亞烷基。
亞芳基,可舉亞苯基、1,4-亞萘基、2,5-亞萘基等的碳數6~20的亞芳基。
2價雜環基,只要是碳原子之外,至少包含一個氧原子、氮原子、硫原子等的異質原子之3~10員之環狀化合物所衍生的2價基,並無特別限制。
再者,R之亞烷基、亞芳基、2價雜環基,可於任意位置,具有烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子等的取代基。
該等之中,以包含在於式(d),Rw、Rv分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R為亞烷基或亞芳基之反覆單位者更佳,進一步以包含Rw、Rv分別獨立地為氫原子或烷基,R為亞烷基之反覆單位者為佳。
具有式(d)所示之反覆單位之聚碳矽烷系化合物的重量平均分子量通常為400~12,000。
聚碳矽烷系化合物的製造方法,並無特別限定,可採用先前習知的方法。
聚矽烷系化合物,係於分子內,具有(-Si-Si-)鍵結的高分子化合物,該聚矽烷系化合物,可舉選自由下式(e)所示之構造單位之至少一種反覆單位之化合物。
式(e)中,Rq及Rr係表示相同或不同之氫原子、烯基、環烷基、環烯基、芳基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、可具有取代基之胺基、矽基或鹵素原子。
Rq及Rr的烷基、烯基、芳基,可舉於上述Rx等例示者相同者。
環烷基,可舉環戊基、環己基、甲基環己基等的碳數3~10的環烯基。
環烯基,可舉環戊烯基、環己烯基等的碳數4~10的環烯基。
烷氧基,可舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基等的碳數1~10的烷氧基。
環烷氧基,可舉環戊氧基、環己氧基等的碳數3~10的環烷氧基。
芳氧基,可舉苯氧基、萘氧基等的碳數6~20的芳氧基。
芳烷氧基,可舉苄氧基、乙氧苯氧基、苯丙氧基等的碳數7~20之芳烷氧基。
可具有取代基之胺基,可舉胺基;以烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基等取代的N-單或N,N-雙取代胺基等。
矽基,可舉矽基、乙矽烷基、丙矽烷基等的Si1-10之矽烷 基(以Si1-6之矽烷基為佳)、取代矽基(例如,以烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等取代之取代矽基)等。
鹵素原子,可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述環烷基、環烯基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、矽基,亦可具有鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基等的取代基。
該等之中,由可得本發明之更優良的效果,包含上述式(e)所表示之反覆單位之化合物為佳,以包含式(e)之Rq、Rr分別獨立地為氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基、胺基或矽基之反覆單位之化合物更佳,進一步以包含式(e)之Rq、Rr分別獨立地為氫原子、烷基或芳基之反覆單位之化合物為佳。
聚矽烷系化合物的形態,並無特別限制,可為非環狀聚矽烷(直鏈狀聚矽烷、分枝鏈狀聚矽烷、網狀聚矽烷等),或環狀聚矽烷等的單獨聚合物,亦可為隨機共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、梳狀共聚物等的共合物。
聚矽烷系化合物為非環類聚矽烷時,聚矽烷系化合物的末端基(末端取代基),可為氫原子,亦可為鹵素原子(氯原子等)、烷基、羥基、烷氧基、矽基等。
聚矽烷系化合物的具體例,可舉聚二甲基矽烷、聚(甲基丙基矽烷)、聚(甲基丁基矽烷)、聚(甲基戊基矽烷)、聚(二丁基矽烷)、聚(二己基矽烷)等的聚二烷基矽烷、聚(二苯基矽烷)等的聚二芳基矽烷、聚(甲基苯基矽烷)等的聚(烷基芳基矽烷)等的均聚物;(二甲基矽烷-甲基己基矽烷共聚物等的二烷 基矽烷和其他二烷基矽烷的共聚物、苯基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等的芳基矽烷一烷基芳基矽烷共聚物)、二甲基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物、二甲基矽烷-苯基己基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基萘基矽烷共聚物、甲基丙基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等的二烷基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物等的共聚物等。
聚矽烷系化合物的平均聚合度(例如,數目平均聚合度)通常為5~400,以10~350為佳,進一步以20~300程度為佳。
此外,聚矽烷系化合物的重量平均分子量為300~100,000,以400~50,000為佳,進一步以500~30,000程度為佳。
聚矽烷系化合物的大多數係習知物質,可採用習知的方法製造。
聚矽氮烷系化合物,係於分子內,具有(-Si-N-)鍵結之高分子化合物。該聚矽氮烷系化合物,以具有式(f)所表示之反覆單位之化合物為佳:
此外,使用之聚矽氮烷系化合物之數目平均分子量,並無特別限定,以100~50,000為佳。
式(f)之中,n係表示任意的自然數。
Rm、Rp、Rt係分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 烯基、芳基或烷矽基等的非水解性基。
上述烷基、烯基、芳基,可舉於上述Rx等所例示者相同者。
環烷基,可舉於上述Rq等所例示者相同者。
烷基矽基,可舉三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三第三丁基矽基、甲基二乙基矽基、二甲基矽基、二乙基矽基、甲基矽基、乙基矽基等。
該等之中,Rm、Rp、Rt,以氫原子、碳數1~6的烷基或苯基為佳,以氫原子特別佳。
具有上述式(f)所表示之反覆單位之聚矽氮烷系化合物,可為Rm、Rp、Rt均為氫原子之無機聚矽氮烷,Rm、Rp、Rt之至少一個不是氫原子的有機聚矽氮烷之任一均可。
無機聚矽氮烷,可舉具有下式所示之反覆單位之直鏈狀構造,擁有690~2000的分子量,於一分子中具有3~10個SiH3基的全氫聚矽氮烷(日本特公昭63-16325號公報): 具有式(A)所示之基之反覆單位之之直鏈狀構造與分枝狀構造之全氫聚矽氮烷:
式中,b、c係表示任意的自然數,Y1係氫原子或式(B)所示之基:
式中d係表示任意的自然數,*係表示鍵結位置,Y2係表示氫原子或上述(B)所示之基;具有式(C)所示之全氫聚矽氮烷構造:
於分子內,具有直鏈狀構造、分枝構造及環狀構造之全氫聚矽氮烷。
有機聚矽氮烷,可舉(1)具有-(Rm'SiHNH)-(Rm'係與Rm同樣的烷基、環烷基、烯基、芳基或烷矽基。以下的Rm'亦相同。)作為反覆單位,主要聚合度為3~5之環狀構造者; (ii)-(Rm'SiHNRt')-(Rt'係與Rt同樣的烷基、環烷基、烯基、芳基或烷矽基。)作為反覆單位,主要聚合度為3~5之環狀構造者;(iii)-(Rm'Rp'SiNH)-(Rp'係與Rp同樣的烷基、環烷基、烯基、芳基或烷矽基。)作為反覆單位,主要聚合度為3~5之環狀構造者;(iv)於分子內具有下式所示之構造之聚有機(氫化)矽氮烷:
(v)以具有下式所示之反覆構造之聚矽氮烷等:
Rm'、Rp'係表示與上述相同意思,e、f係表示任意的自然數、Y3係氫原子或下式(D)所示之基
式中,g係表示任意的自然數,*係表示鍵結位置,Y4係表示氫原子或以上述(D)表示之基。
上述有機聚矽氮烷,可以先前習知之方法製造。 例如,使下式所示無取代或具有取代基之鹵化矽烷化合物與2級胺之反應生成物,與氨或1級胺反應而得:R1 4-mSiXm
式中,m係表示2或3,X係表示鹵素原子,R1係表示上述之Rm、Rp、Rt、Rm'、Rp'、Rt'之任一取代基。)。
使用於2級胺、氨及1級胺,可按照目的之聚矽氮烷系化合物的構造,適宜選擇即可。
此外,在於本發明,聚矽氮烷系化合物,亦可使用例如,日本特開昭62-195024號公報、日本特開平2-84437號公報、日本特開昭63-81122號公報、日本特開平1-138108號公報、日本特開平2-175726號公報等、日本特開平5-238827號公報、日本特開平5-238827號公報、日本特開平6-122852號公報、日本特開平6-306329號公報、日本特開平6-299118號公報等、日本特開平9-31333號公報、日本特開平5-345826號公報、日本特開平4-63833號公報等所記載之聚矽氮烷變性物。
該等之中,用於本發明之聚矽氮烷系化合物,以 Rm、Rp、Rt均為氫原子之無機聚矽氮烷;Rm、Rp、Rt之至少1個不是氫原子之有機聚矽氮烷為佳,由取得容易性及可形成具有優良的氣體阻隔性的植入層的觀點,以無機聚矽氮烷更佳。
再者,聚矽氮烷系化合物,亦可直接使用市售作為作為玻璃塗層材之市售品。
上述高分子層,於上述高分子化合物之外,在不阻礙本發明之目的的範圍,亦可含有其他的成分。其他的成分,可舉硬化劑、其他的高分子、老化防止劑、光安定劑、難燃劑等。
高分子層中的高分子化合物的含量,由可形成具有優良的氣體阻隔性的氣體阻隔層的觀點,以50質量%以上為佳,以70質量%以上更佳。
形成高分子層的方法,並無特別限制,可舉例如,將含有高分子化合物之至少一種,根據所期望之其他成分,及溶劑等的層形成用溶液,藉由習知的塗佈方法,於基板或根據所期望形成於基材上的底漆層上,將所得塗膜適度乾燥形成之方法。
塗佈裝置,可使用旋轉塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等習知的裝置。
所得塗膜之乾燥,為提升薄膜的氣體阻隔性,將塗膜加熱為佳。加熱、乾燥的方法,可採用熱風乾燥、熱輥輪乾燥、紅外線照射等,先前習知的乾燥方法。加熱溫度,通常為80~150℃,加熱時間通常,由數十秒至數十分鐘。
形成之高分子層的厚度,並無特別限制,通常為20nm~1000nm,以30~500nm為佳,以40~200nm更佳。
在於本發明,高分子層的厚度,即使是奈米等級,藉由後述之離子植入,可得具有充分的氣體阻隔性的薄膜。
植入高分子層的離子植入量,只要配合形成之薄膜的使用目的(所需氣體阻隔性、透明性等)等適宜決定即可。
植入的離子,可舉氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子;氟化碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子;甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等的烷系氣體類的離子;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等的烯系氣體類的離子;戊二烯、丁二烯等的烷二烯系氣體類的離子;乙炔、甲基乙炔等的炔系氣體類的離子;苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等的芳香族烴系氣體類的離子;環丙烷、環已烷等的環烷系氣體類的離子;環戊烯、環己烯等的環烯系氣體類的離子;金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等的導電性的金屬離子;矽烷(SiH4)或有機矽化合物的離子等。
有機矽化合物,可舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁基矽烷、四第三丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等的無取代或具有取代基的烷基烷氧基 矽烷;二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基甲矽烷等的芳基烷氧基矽烷;六甲基二矽氧烷(HMDSO)等的二矽氧烷;雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、四二甲基胺基矽烷、三(二甲基胺基)矽烷等的胺基矽烷;六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、四甲基二矽氮烷等的矽氮烷;四異氰酸酯矽烷等的氰酸酯矽烷;三乙氧基氟矽烷等的鹵化矽烷;二烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷等的烷烯基矽烷;二第三丁基矽烷、1,3-二矽丁烷、雙(三甲基矽基)甲烷、四甲基矽烷、三(三甲基矽基)甲烷、三(三甲基矽基)矽烷、苄基三甲基矽烷等的無取代或具有取代基之烷基矽烷;雙(三甲基矽基)乙炔、三三甲基矽基乙炔、1-(三甲基矽基)-1-丙烷等的矽基炔;1,4-雙三甲基矽基-1,3-丁二炔、環戊二烯基三甲基矽烷等的矽基烯;苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷等的芳基烷基矽烷;炔丙基三甲基矽烷等的炔烷基矽烷; 乙烯基三甲基矽烷等的烯烷基矽烷;六甲基二矽烷等的二矽烷;八甲基環四四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷等的矽氧烷;N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺;(三甲基矽基)羧二醯亞胺等。
該等離子,可以一種單獨,或組合二種以上使用。
其中,可更簡便地植入,可得特別優良的氣體阻隔性之氣體阻隔層,以選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成之群之至少一種離子為佳。
植入離子的方法,並無特別限定,可舉照射藉由電場加速的離子(離子束)的方法、將電漿中的離子植入的方法等。其中,在於本發明,由可簡便地得到氣體阻隔性的薄膜,以後者之植入電漿離子之方法為佳。
電漿離子植入法,以(A)將存在於使用外部電場所產生的電漿中的離子,植入高分子層的表面部的方法;或(B)不使用外部電場,將存在於僅藉由對上述層施加之負的高電壓脈衝之電場所發生的電漿中的離子植入高分子層的表面部的方法為佳。
在於上述(A)的方法,離子植入時的壓力(電漿離子植入時的壓力),以0.01~1Pa為佳。電漿離子植入時的壓力在於如此之範圍時,可簡便地而有效地將離子均勻地植入,可有效地形成目的之氣體阻隔層。
上述(B)的方法,無須提高減壓度,而處理操作簡 便,亦可大幅地縮短處理時間。此外,可對上述層全體均勻地處理,於施加負的高電壓脈衝時,可將電漿中的離子以高能且連續地植入層的表面部。再者,無須radio frequency(高頻波,以下略稱為「RF」。),或微波等的高頻波電源等特別的其他手段,僅對層施加負的高電壓脈衝,即可在層的表面部均一地形成優質的離子植入層。
在於上述(A)及(B)之任一方法,施加負的高電壓脈衝時,即,植入離子時的脈衝寬,以1~15μsec為佳。脈衝寬度在於如此之範圍時,可更簡便且有效地,將離子均勻地植入。
此外,產生電漿時的施加電壓,以-1~-50kV為佳,以-1~-30kV更佳,以-5~-20kV特別佳。施加電壓,以較-1kV大的值進行離子植入,則離子植入量(劑量)不充分,而無法得到所期望的性能。另一方面,以較-50kV小的值進行離子植入,則於離子植入時薄膜帶電,或發生薄膜著色等的不適而不佳。
電漿離子植入之離子種,可舉於上述植入之離子所例示者相同者。
於層的表面部植入電漿中的離子時,使用電漿離子植入裝置。
電漿離子植入裝置,具體而言,係(α)對高分子層(以下有稱為「離子植入之層」。)施加負的高電壓脈衝之導通,使高頻波電力重疊,將離子植入之層的周圍均等地以電漿包圍,將電漿中的離子誘導、植入、衝撞、沉積的裝置(日本特開2001-26887號公報);(β)於腔體內設置天線,提供高頻波電力產生電漿使電漿到達離子植入之層的周圍之後,對離子植入之 層交互施加正與負的脈衝,將電漿中的電子以正的脈衝誘導衝撞加熱植入離子的層,控制脈衝係數進行溫度控制,施加負的脈衝將電漿中的離子誘導植入的裝置(日本特開2001-156013號公報);(γ)使用微波等的高頻波電源等的外部電場產生電漿,施加高電壓脈衝將電漿中的離子誘導植入的電漿離子植入裝置;(δ)不使用外部電場,將僅以施加高電壓脈衝所產生的電場所產生的電漿中的離子植入之電漿離子植入裝置等。
該等之中,以處理操作簡便,且可大幅縮短處理時間,適於連續使用,使用(γ)或(δ)的電漿離子植入裝置為佳。
關於使用上述(γ)及(δ)的電漿離子植入裝置的方法,可舉國際公開WO2010/021326號公報所記載者。
於上述(γ)及(δ)之電漿離子植入裝置,由於將產生電漿的電漿產生手段以高電壓脈衝電源兼用,故無須RF或微波等的高頻波電源等特別的其他手段,僅以施加負的高電壓脈衝,產生電漿,連續地將電漿中的離子植入高分子層的表面部,可量產於表面部具有藉由植入離子改質之部分的高分子層,即形成有氣體阻隔層之氣體阻隔薄膜。
植入離子之部分的厚度,可藉由離子的種類或施加電壓,處理時間等的植入條件控制,只要按照高分子層的厚度、氣體阻隔薄膜的使用目的等決定即可,通常為10~1000nm。
離子有否被植入,可使用X射線光電子能譜分析(XPS)進行由高分子層的表面之10nm附近的元素分析測定而確認。
(黏合劑層)
本發明的氣體阻隔薄膜層積體,其特徵在於:含至少2片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔薄膜層積體,鄰接之2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成,上述黏合劑層,以下式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)為70%以下:
式(I)中,X係表示使用具有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/黏合劑層/無鹼玻璃之3層構造,黏合面積為225mm2(15mm×5mm)之試驗片,以23℃ 50%RH、剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的位移為0.1mm時之剪負荷(N)。
此外,Y係使用同樣的試驗片,以80℃,剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的位移為0.1mm時之剪負荷(N)。
即,α係將在於23℃ 50%RH的條件下的黏合劑層的硬度的程度與放置於80℃的條件下時之黏合劑層的硬度的程度之變化比例數值化者。例如,相對於23℃,於80℃的黏合劑層的硬度完全不下降時,α等於0%。
在於本發明,α以70%以下為佳,以1~60%為佳,以5~50%更佳。
本發明之氣體阻隔薄膜層積體,藉由黏合劑層以上述式(I)所示之剪負荷的減少率α(%)在70%以下,即使長時間放置於高溫及高濕度下時,亦不容易發生氣泡等的外觀不良。
如後述之實施例所示,具有α超過70%的黏合劑層之氣體阻隔薄膜層積體,長時間放置於高溫及高濕度下時,可看到氣泡,而發生外觀不良。然而,關於其原因,如先前所記載之見識(iii)。
因此,為得即使長時間放置於高溫及高濕度下,亦不容易發生氣泡等的外觀不良之氣體阻隔薄膜層積體,只要是在於高溫條件下黏合劑層的硬度亦不容易下降者即可(即,α為70%以下者即可),只要可形成具有該特性之黏合劑層,使用之黏合劑的形態及組成,並無特別限制。
再者,上述式(I)中,X以5.0~50N為佳,以7.0~50N更佳。X為5.0N以上的黏合劑層,由於具有充分的黏合力,藉由使用該黏合劑層,可得鄰接之2片氣體阻隔薄膜不容易剝落之氣體阻隔薄膜層積體,此外,Y以2.0-30N為佳、以5.0~30N更佳、進一步以6.0-30N為佳。Y為2.0N以上的黏合劑層,即使長時間放置於高溫及高濕度下,亦具有充分的黏合能力,故藉由使用該黏合劑層,可得即使放置於上述條件下時,鄰接的2片氣體阻隔薄膜不容易剝落之氣體阻隔薄膜層積體。
黏合劑層的厚度,並無特別限制,可適宜選定,以為佳0.5~100μm為佳,以1~60μm更佳,進一步以3~40μm為佳。只要在0.5μm以上,則可得良好的黏合能力,只要在100μm以下,則在生產性的面有利。
如上所述地,使用之黏合劑的形態及材料並無特別限制。因此,使用之黏合劍的形態,可為溶劑型黏合劑、乳膠型黏合劑、熱熔型黏合劑等之任一形態者。
使用之黏合劑,可為丙烯酸系黏合劑、尿烷系黏合劑、矽酮系黏合劑、橡膠系黏合劑之任一,由黏合力、操作性之點,以丙烯酸系黏合劑、尿烷系黏合劑為佳。其中,可容易使剪負荷的減少率α變低,以可形成如後所述之架橋之黏合劑為佳。
丙烯酸系黏合劑,係以丙烯酸系共聚物作為主要成分之黏合劑。
丙烯酸系共聚物,係具有來自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯之反覆單位之共聚物。
所謂「(甲基)丙烯酸」,係指丙烯酸或甲基丙烯酸;所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外,丙烯酸系共聚物,只要不阻礙本發明的效果,亦可具有上述以外之反覆單位。
丙烯酸系共聚物,以具有:來自具有可形成架橋構造之官能基(以下,有略稱為「官能基」之情形。)之丙烯酸系單體之反覆單位,及來自不具有官能基之丙烯酸系單體之反覆單位的雙方為佳。來自具有官能基之丙烯酸系單體之反覆單位,於黏合劑層中貢獻於形成架橋構造,另一方面,來自不具有官能基的丙烯酸系單體之反覆單位,可貢獻於提升黏合劑層的黏合性。
來自具有官能基之丙烯酸系之反覆單位之官能基,雖依使用之架橋劑的種類,通常可舉,羧基、羥基、胺基、醯胺基。其中,由可形成剪負荷的減少率低的黏合劑層,以羧基為佳。
另一方面,來自不具有官能基之丙烯酸系單體之反覆單位,由可形成黏合性優良的黏合劑層,以來自具有碳數4~10之烴基之(甲基)丙烯酸烷基酯者為佳。
丙烯酸系共聚物的重量平均分子量,通常為100,000~1,000,000,以300,000~900,000為佳。藉由重量平均分子量在於該範圍,可容易地形成剪負荷的減少率α低的黏合劑層。
重量平均分子量,可藉由聚合起始劑的量或藉由添加鏈轉移劑而調節。
再者,上述重量平均分子量,係以凝膠滲透層析(GPC)法,測定之聚苯乙烯換算之值。
調製丙烯酸系黏合劑時,丙烯酸系共聚物可以一種單獨,或組合二種以上使用。
製造丙烯酸系共聚物的方法,並無特別限制,可使用溶液聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法等先前習知的方法。其中,以容易聚合之點,以溶液聚合為佳。
用於製造丙烯酸系共聚物的單體,可舉具有官能基的丙烯酸系單體、不具有官能基的丙烯酸系單體、及可與該等單體共聚合之其他的單體。
具有官能基之丙烯酸系單體,可舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯等的羧基之丙烯酸系單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的具有羥基之丙烯酸系單體等。
該等之中,由可形成剪負荷的減少率α低的黏合劑層,以(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸2-羧乙酯等的具有羧基之丙烯酸系單體為佳,以(甲基)丙烯酸更佳。
該等單體可以一種單獨,或組合二種以上使用。
丙烯酸系共聚物之中,來自具有官能基之丙烯酸系單體之反覆單位之比例,於全反覆單位,以1~40質量%,以3~15質量%為佳。
不具有官能基之丙烯酸系單體,可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯等的具有烷基之丙烯酸系單體;(甲基)丙烯酸環己酯等的具有環烷基之丙烯酸系單體等。
該等之中,可形成黏合性優良的黏合劑層,不具有官能基的丙烯酸系單體,以具有碳數4~10之烴基之(甲基)丙烯酸烷基酯為佳,以(甲基)丙烯酸丁酯更佳。
該等單體可以一種單獨,或組合二種以上使用。
其他的單體,可舉具有巴豆酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、檸康酸等的羧基的單體;(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的具有醯胺基的單體;丙烯腈;苯乙烯;醋酸乙烯酯;乙烯基吡咯烷酮等。
用於聚合反應之起始劑,並無特別限制,過氧化 苯、過氧化月桂醯、過氧化丁酮等的過酸化物系起始劑、偶氮雙異丁腈、偶氮雙氰基戊酸、偶氮雙氰基戊烷等的偶氮系起始劑等。
用於聚合反應之溶劑,並無特別限制,可舉甲苯、己烷、庚烷、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、甲醇等。
聚合反應的溫度或反應時間等的反應條件,可採用習知的條件。
於丙烯酸系黏合劑,可添加架橋劑。架橋劑,係與上述官能基反應形成架橋的化合物。使用架橋劑時,使用的架橋劑,並無特別限制,可舉異氰酸酯系架橋劑、環氧系架橋劑等。其中,以可容易地形成剪負荷的減少率α低的黏合劑層,以異氰酸酯系架橋劑為佳。
異氰酸酯系架橋劑,並無特別限定,可使用於分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物。如此之異氰酸酯系架橋劑,可舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、加氫二苯基二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯;及該等的雙縮物、三聚物、進一步,與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的含有活性氫之低分子化合物之反應物之加成物等。
環氧系架橋劑,使用於分子中具有2個以上的環氧基的化合物,例如,山梨糖醇四縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺、三縮水甘油對胺基酚等。
架橋劑可以一種單獨,或組合二種以上使用。
架橋劑的使用量,雖依架橋劑的種類,對丙烯酸系共聚物100質量部,通常為0.01~10質量部、以0.05~5質量部為佳。
丙烯酸係黏合劑,在不阻礙黏合性等的範圍,亦可含有各種添加劑。添加劑,可舉光穩定劑、氧化防止劑、黏合付與劑、可塑劑、紫外線吸收劑、著色劑、樹脂穩定劑劑、填充劑、顏料、增量劑、帶電防止劑、矽烷偶合劑等。該等添加劑可以一種單獨,或組合二種以上使用。
丙烯酸系黏合劑,可良好地使用於作為溶劑型黏合劑。使用之溶劑並無特別限制,可使用習知者。
上述尿烷系黏合劑,係以尿烷系樹脂作為主要成分(亦包含全體僅以該成分構成之情形。)之黏合劑。此外,於尿烷系黏合劑,亦包含尿烷系接合劑。
使用之尿烷系黏合劑,只要可形成具有目的之特性之黏合劑層,並無特別限定,可使用先前習知者。
尿烷系樹脂,可舉聚醚聚胺基甲酸脂、聚酯聚胺基甲酸脂。
該等尿烷系樹脂,通常,矽藉由聚醚多元醇或聚酯多元醇等的多元醇與二異氰酸酯之聚加成反應所製造。
上述二異氰酸酯,並無特別限定,可舉2,4-三甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)等的芳香族二異氰酸酯;1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環 己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(HMDI)、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、2,6-二異氰酸酯己酸乙酯(LDI)等的脂肪族異氰酸酯等。
該等可以一種單獨,或組合二種以上使用。
此外,尿烷系樹脂,亦可係於末端具有異氰酸酯基之尿烷預聚合物與三醇或二胺等的架橋劑反應而得之3維架橋構造者。
尿烷系黏合劑,在不阻礙黏合性等的範圍,亦可含有各種添加劑。添加劑,可舉光安定劑、氧化防止劑、黏合付與劑、可塑劑、紫外線吸收劑、著色劑、樹脂穩定劑、填充劑、顏料、增量劑、帶電防止劑、矽烷偶合劑等。該等添加劑,可以一種單獨,或組合二種以上使用。
尿烷系黏合劑,以無溶劑型黏合劑、溶劑型黏合劑、熱熔型黏合劑等的任一形態者均可。
在於本發明,藉由調節構成丙烯酸系共聚物或尿烷系樹脂等的黏合劑成分之高分子的反覆單位的種類及比例,可控制黏合劑層的黏合性之剪負荷的減少率α。
例如,使用丙烯酸系共聚物時,藉由適度形成架橋構造,可維持黏合性,而減低剪負荷的減少率α。具有官能基的反覆單位的含有比例,於全反覆單位,以1~20質量%為佳,以2~15質量%更佳。具有官能基的反覆單位的含有比例,在於上述範圍內,則不會侵蝕氣體阻隔層,而可保持氣體阻隔性而佳。
此外,使用尿烷系樹脂時,藉由調節尿烷系樹脂之分子量或架橋構造,可控制黏合劑層的黏合性或剪負荷的減少率α 等。特別是,藉由適度地形成3維架橋構造,可維持黏合性,而降低剪負荷的減少率α。
形成黏合劑層的方法,可按照使用的黏合劑的形態採用習知的方法。例如,使用的黏合劑的形態,係溶劑型黏合劑、乳膠型黏合劑時,可將黏合劑,溶解於甲苯、醋酸乙酯、丁酮等的有機溶劑而調製黏合劑層形成用組成物,將該組成物,以旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刀片塗佈法、輥輪塗佈法、刮刀塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等的習知的塗佈方法塗佈之後,由所得塗膜將溶劑乾燥去除,根據所期望藉由加熱,形成黏合劑層。
此外,使用之黏合劑的形態,為熱熔型黏合劑時,利用在加熱下容易地熔融而變得具有流動性的性質,藉由熱熔法塗佈。可將熔融狀態的熱熔型黏合劑,以T模具、模池刮刀,齒輪模具,狹縫模具等的習知的塗佈方法塗佈,冷卻,形成黏合劑層。
(氣體阻隔薄膜層積體)
本發明之氣體阻隔薄膜層積體,其特徵在於:至少包含2片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔薄膜層積體,鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由上述黏合劑層層積。
如上所述地經由黏合劑層將氣體阻隔薄膜相互黏合之層積體,長時間放置於高溫及高濕度下時,有因氣泡等發生外觀不良之情形。
此問題,可認為係將氣體阻隔薄膜相互黏合之層積體所特有者。
即,在於代替氣體阻隔薄膜使用玻璃板,進一步使用後述之比較例(於氣體阻隔薄膜層積體發生外觀不良之實驗例)之黏合劑層之層積體(具有玻璃板/比較例之黏合劑層/玻璃板之層構成之層積體),長時間放置於高溫及高濕度下之後,並沒有發生外觀不良。
此外,同樣地,代替氣體阻隔薄膜,使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下有稱為「PET薄膜」之情形。)之層積體(具有PET薄膜/比較例之黏合劑層/PET薄膜之層構成之層積體),長時間放置於高溫及高濕度下之後,並沒有發生外觀不良。
前者的理由,可認為係使用玻璃板時,玻璃板的水蒸氣穿透率係約0.000001g/m2/day而為極小值,故水分幾乎不會浸入層積體內部。
後者的理由,可認為係使用PET薄膜時,PET薄膜的水蒸氣穿透率大約為10g/m2/day,相較於氣體阻隔薄膜,PET薄膜可使水蒸氣容易通過,故即使水分浸入層積體內部,亦可容易地向外逃出,而水分不容易積於層積體內部。
如此地,上述外觀不良的問題,係因提出至少將2片氣體阻隔薄膜經由黏合劑層層積之層積體而初次發生者。
然後本發明,係藉由組合使用至少2片的氣體阻隔薄膜與具有上述特性之黏合劑層,解決該外觀不良的問題。
在於本發明之氣體阻隔薄膜層積體,只要是層積之氣體阻隔薄膜的片數為2以上,並無特別限定。氣體阻隔薄膜之層積片數,通常為2~5。
本發明之氣體阻隔薄膜層積體,可根據所期望, 層積保護層、導電體層、底漆層等其他的的層。再者,其他的層之層積位置,並無特別限定。其他的的層可以1種,或以同種或異種的2層以上亦可。
保護層,係由外部受到衝擊時,擔任保護氣體阻隔薄膜層積體的作用。保護層,以透明性、耐擦傷性良好者為佳。
層積保護層的位置,並無特別限定,層積於氣體阻隔薄膜層積體的最外層為佳。
構成保護層的材料,並無特別限定,可使用習知者,例如,含有矽的化合物;聚合性組成物,其包含由光聚合性單體及/或光聚合性預聚物所組成之光聚合性化合物、及至少可以可見光區域的光產生自由基的聚合起始劑;聚酯系樹脂、聚胺基甲酸脂系樹脂(特別是聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等與異氰酸酯化合物之2液硬化型樹脂)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛系樹脂、硝基纖維系樹脂等的樹脂類;鈦酸烷基酯;乙烯醯亞胺等。該等材料,可以單獨,或組合2種以上使用。
保護層,可藉由將構成上述保護層的材料溶解或分散於適當的溶劑之保護層形成用溶液,以習知方法塗佈於層積之層上,使所得塗膜乾燥,根據所期望加熱而形成。
將保護層形成用溶液塗佈之方法,可採用通常的濕式塗層方法。可舉例如浸漬法、輥輪塗佈、凹版塗佈、刀片塗佈、氣刀塗佈、輥輪刮刀塗佈、模具塗佈、網版印刷法、噴 塗、逆式凹版法等。
將保護層形成用溶液之塗膜乾燥的方法,可採用熱風乾燥,熱輥輪乾燥,紅外線照射等,先前習知的乾燥法,保護層的厚度,可按照氣體阻隔薄膜層積體的目的適宜選擇,以0.05~50μm為佳以0.1~10μm更佳,進一步以0.2~5μm為佳。
保護層的厚度較0.05μm薄時,耐擦傷性並不充分而不佳。另一方面,較50μm厚時,容易因硬化時的扭曲而發生捲曲而不佳。
導常體層,係具有導電性之層。構成導電體層的材料,可舉金屬、合金、金屬氧化物、電傳導性化合物、該等之混合物等。具體而言,可舉銻摻雜氧化錫(ATO);氟摻雜氧化錫(FTO);氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等的導電性金屬氧化物;金、銀、鉻、鎳等的金屬;該等金屬與導電性金屬氧化物之混合物;碘化銅、硫化銅等的無機導電性物質;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等的有機導電性材料等。
該等之中,由透明性之點,以導電性金屬氧化物為佳,以ITO特別佳。導電體層,亦可係由該等材料所組成之層複數層積而成。
形成導電體層的方法,可舉例如,蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等。該等之中,由可簡便地形成導電體層,以濺鍍法為佳。
濺鍍法,係於真空腔內導入放電氣體(氬等),於靶材與基板之間施加高頻波電壓或直流電壓,使放電氣體電漿 化,使該電漿向靶材衝撞,將靶材材料濺射,使之附著於基板而得到薄膜之方法。靶材,可使用形成上述導電體層之材料所組成者。
導電體層的厚度,只要按照其用途等適宜選擇即可。通常為10nm~50μm,以20nm~20μm為佳。所得導電體層之表面電阻率通常為1000Ω/□以下。
形成之導電體層,可按照必要進行圖案化。圖案化的方法,可舉藉由微影蝕刻等的化學蝕刻、使用雷射等的物理蝕刻等、使用掩模之真空蒸鍍法或濺鍍法、舉離法、印刷法等。
底漆層,係發揮提高基材層與氣體阻隔層,或其他的層之層間密著性的作用之層。藉由設置底漆層,可提升層間密著性及表面平滑性。
構成底漆層之材料被,並無特別限定,可使用習知者。例如,含有矽的化合物;包含由光聚合性單體及/或光聚合性預聚物所組成之光聚合性化合物、及至少可以可見光區域的光產生自由基的聚合起始劑之聚合性組成物;聚酯系樹脂、聚胺基甲酸脂系樹脂(特別是聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等與異氰酸酯化合物之2液硬化型樹脂)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛系樹脂、硝基纖維系樹脂等的樹脂類;鈦酸烷基酯;乙烯醯亞胺等。該等材料,可以單獨,或組合2種以上使用。
底漆層,可藉由將構成上述底漆層的材料溶解或分散於適當的溶劑之底漆層形成用溶液,塗佈於基材層或其他 的層的單面或雙面,使所得塗膜乾燥,根據所期望藉由加熱而形成。
將底漆層形成用溶液塗佈之方法,可採用通常的濕式塗層方法。可舉例如浸漬法、輥輪塗佈、凹版塗佈、刀片塗佈、氣刀塗佈、輥輪刮刀塗佈、模具塗佈、網版印刷法、噴塗、逆式凹版法等。
將底漆層形成用溶液之塗膜乾燥的方法,可採用熱風乾燥,熱輥輪乾燥,紅外線照射等,先前習知的乾燥法,底漆層的厚度通常為10~1000nm,以20~4000nm為佳。
在於本發明之氣體阻隔薄膜層積體,係包含至少2片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔薄膜層積體,只要是鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由上述黏合劑層層積,則層積構成並無特別限定。
將本發明之氣體阻隔薄膜層積體之一例示於第1圖(a)~(c)、第2圖(a)~(c)。
第1圖(a)所示之氣體阻隔薄膜層積體100A,具有鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4,使氣體阻隔層2a與氣體阻隔層2b夾著黏合劑層4相對層積而成之層構成(基材1a/氣體阻隔層2a/黏合劑層4/氣體阻隔層2b/基材1b)。
第1圖(b)所示之氣體阻隔薄膜層積體100B,具有鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4,使氣體阻隔層2a與基材1b夾著黏合劑層4相對層積而成之層構成(基材1a/氣體阻隔層2a/黏合劍層4/基材1b/氣體阻隔層2b)。
第1圖(c)所示之氣體阻隔薄膜層積體100C,具有鄰接的 2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4,使基材1a與基材1b夾著黏合劑層4相對層積而成之層構成(氣體阻隔層2a/基材1a/黏合劑層4/基材1b/氣體阻隔層2b)。
第2圖(a)所示之氣體阻隔薄膜層積體100D,係包含3片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔薄膜層積體,具有鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4a,使氣體阻隔層2a與氣體阻隔層2b夾著黏合劑層4a相對層積,再者,另1片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4b,使基材1b與氣體阻隔層2c夾著黏合劑層4b相對層積而成之層構成(基材1a/氣體阻隔層2a/黏合劑層4a/氣體阻隔層2b/基材1b/黏合劑層4b/氣體阻隔層2c/基材1c)。
第2圖(b)所示之氣體阻隔薄膜層積體100E,係包含3片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔薄膜層積體,具有鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4a,使氣體阻隔層2a與基材1b,經由黏合劑層4b使氣體阻隔層2b與基材1c,分別夾著黏合劑層相對層積而成之層構成(基材1a/氣體阻隔層2a/黏合劑層4a/基材1b/氣體阻隔層1b/黏合劑層4b/基材1c/氣體阻隔層2c)。
第2圖(c)所示之氣體阻隔薄膜層積體100F,係包含3片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔薄膜層積體,具有鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4a,使氣體阻隔層2a與氣體阻隔層2b夾著黏合劑層4a相對層積,再者,另1片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層4b,使基材1b與基材1c夾著黏合劑層4b相對層積而成之層構成(基材1a/氣體阻隔層2a/黏合劑層4a/氣體阻隔層2b/基材1b/黏合劑層4b/基材1c/氣體阻隔層2c)。
該等之中,本發明之氣體阻隔薄膜層積體,如第1圖(a)、第2圖(a)、(c)所示,鄰接的2片氣體阻隔薄膜,以氣體阻隔層與氣體阻隔層夾著黏合劑層相對層積而成,較不容易在氣體阻隔層發生缺陷或針孔,氣體阻隔性不容易下降而佳,如第1圖(a)、第2圖(a)所示,以氣體阻隔薄膜層積體之最外層,都不是氣體阻隔層者更佳。
將上述鄰接的2片氣體阻隔薄膜經由黏合劑層層積之方法,並無特別限定,可舉習知之方法。
例如,具有第1圖(a)所示之層構成(基材1a/氣體阻隔層2a/黏合劑層4/氣體阻隔層2b/基材1b)之氣體阻隔薄膜層積體100A,可如下製造。
首先,如第3圖(a)所示,準備2片,具有由合成樹脂薄膜組成之基材1、及於該基材1上設有氣體阻隔層2之氣體阻隔薄膜10(以下分別以10a、10b表示)。
接著,如第3圖(b)所示,於剝離薄膜3上面形成黏合劑層4,得到附有黏合劑層之剝離薄膜20。再者,附有黏合劑層之剝離薄膜20,亦可於黏合劑層4上進一步具有其他的剝離薄膜。
其次,如第3圖(c)所示,將氣體阻隔薄膜10a的氣體阻隔層2a,與附有黏合劑層之剝離薄膜20之黏合劑層4,根據所期望邊加熱,邊黏合,而得到黏合薄膜30。貼合的方法,並無特別限定,可舉例如,使用習知的層壓機之方法。
之後,如第3圖(d)所示,將黏合薄膜30之剝離薄膜3剝離,於露出黏合劑層4之表面,將氣體阻隔薄膜10b之 氣體阻隔層2b,根據所期望邊加熱貼合,可得第3圖(e)所示氣體阻隔薄膜層積體100A。
製造本發明之氣體阻隔層積體的方法,並不限定於上述方法,例如,於第3圖(a)所示之氣體阻隔薄膜10之氣體阻隔層2上,直接形成黏合劑層,藉由將該黏合劑層,與另1片氣體阻隔薄膜,根據所期望邊加熱,重疊壓接,得到氣體阻隔薄膜層積體亦可。
本發明之氣體阻隔薄膜層積體的形狀,只要可適用於後述之電子元件,並無特別限制。可舉例如,片狀、長方體狀、多角柱狀、筒狀等。
本發明之氣體阻隔薄膜層積體,具有很高的氣體阻隔性,且即使長時間放置於高溫及高濕度下,不容易發生氣泡等的外觀不良,故特別適於液晶顯示器構材、有機EL顯示器構材、無機EL顯示器構材、電子紙構材等的顯示器用構材。
2)黏合薄膜
本發明之黏合薄膜,其特徵在於:其係包含至少2片氣體阻隔薄膜,而用於製造鄰接的2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成之氣體阻隔薄膜層積體之黏合薄膜,至少氣體阻隔薄膜與黏合劑層鄰接層積而成,上述黏合劑層,以上述式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)在70%以下。
本發明之黏合薄膜之黏合劑層,首先,可舉與於氣體阻隔薄膜層積體之中所說明之黏合劑層相同者。
本發明之黏合薄膜,可舉如第3圖(c)所示,氣體阻隔薄膜10a之氣體阻隔層2a與黏合劑層4鄰接層積而成之 黏合薄膜30。
此外,本發明之黏合薄膜,可係於黏合劑層4上具有剝離薄膜者,或亦可為不具有剝離薄膜者(即,具有由黏合薄膜30去除剝離薄膜3而成之層構造者)。
本發明之黏合薄膜,根據所期望,亦可層積保護層、導電體層、底漆層等其他的的層。作為該等層,首先,可舉與於氣體阻隔薄膜層積體之中所說明者。再者,層積其他的層之位置,並無特別限定。其他的層,可為1種,或以同種或異種的2層以上亦可。
本發明之黏合薄膜,有用於製造上述本發明之氣體阻隔薄膜層積體。
3)電子元件
本發明之電子元件,其特徵在於:包括上述本發明之氣體阻隔薄膜層積體。電子元件,可舉例如,液晶顯示器構材、有機EL顯示器構材、無機EL顯示器構材、電子紙構材、太陽能電池、熱電轉換構材等的彈性基板等。
本發明之電子元件,由於係包括上述本發明之氣體阻隔薄膜層積體,故不容易因水蒸氣等的部件惡化,且,即使長時間放置於高溫及高濕度下時,亦不容易發生氣泡等的外觀不良。
【實施例】
以下,舉出實施例更加詳細地說明本發明,惟本發明非限定於以下的實施例者。
(1)黏合劑組成物之調製
(黏合劑組成物A之調製)
將使用丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸(AA)所得之丙烯酸系共聚物(質量比(BA:AA)=90:10,重量平均分子量550,000)100質量部與異氰酸酯系架橋劑(TOYOINK公司製,BHS-8515,濃度37.5質量%)0.22質量部混合,以丁酮稀釋,得到非揮發分濃度為30質量%的黏合劑組成物A。
(黏合劑組成物B之調製)
將使用丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)及丙烯酸(AA)所得之丙烯酸系共聚物(質量比(BA:MA:AA=76:20:4,重量平均分子量800,000)100質量部與異氰酸酯系架橋劑(TOYOINK公司製BHS-8515,濃度37.5質量%)2質量部、環氧系架橋劑(大成化藥公司製,TC-5,濃度5質量%)0.5質量部混合,以醋酸乙酯稀釋,得到非揮發分濃度為22質量%的黏合劑組成物B。
(黏合劑組成物C之調製)
將使用丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)及丙烯酸2-羥乙酯(HEA)所得之丙烯酸系共聚物(質量比(2EHA:CHA:HEA)=59.7:40:0.3,重量平均分子量800,000)100質量部與異氰酸酯系架橋劑(TOYOINK公司製,BHS-8515,濃度37.5質量%)0.5質量部混合,以丁酮稀釋,得到非揮發分濃度為30質量%之黏合劑組成物C。
(黏合劑組成物D之調製)
將使用丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸(AAc)所得之丙烯酸系共聚物(質量比(BA:AAc)=90:10,重量平均分子量400,000)100質量部與環氧系架橋劑(大成化藥公司製,TC-5,濃度5質量 %)0.5質量部混合,以丁酮稀釋,得到非揮發分濃度為35質量%之黏合劑組成物D。
(黏合劑組成物E之調製)
將使用聚異丁烯樹脂(BASF公司製,Oppanol B50,重量平均分子量340,000)100質量部、聚異丁烯樹脂(新日本石油公司製,日石polybutene,等級HV-1900,重量平均分子量1900)30質量部、環烯烴系聚合物(伊士曼化學公司製,Elastotac H-100L Resin)50質量部,以甲苯溶解,得到非揮發分濃度約18質量%之黏合劑組成物E。
(氣體阻隔薄膜之製作)
作為基材,於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹脂公司製,PET38 T-100,厚度38μm,以下稱為「PET薄膜」。),藉由旋轉塗佈法將聚矽氮烷化合物(以全氫聚矽氮烷為主要成分之塗層材(CLARIANT JAPAN公司製,AQUAMICA NL110-20)塗佈,以120℃加熱1分鐘,形成厚度150nm之包含全氫聚矽氮烷之聚矽氮烷層。
其次,使用電漿離子注入裝置,於聚矽氮烷層的表面,以下述條件,將氬(Ar)電漿離子植入,形成氣體阻隔層,而製作氣體阻隔薄膜。所得氣體阻隔薄膜,於40℃、相對濕度90%的條件之水蒸氣穿透率為0.02g/m2/day。再者,氣體阻隔薄膜之水蒸氣穿透率,係使用美國MOCON公司製,「PERMATRAN」測定。
用於形成氣體阻隔層之電漿離子植入裝置及離子植入條件,如下所示。
(電漿離子植入裝置)
RF電源:日本電子公司製、型號「RF」56000
高電壓脈衝電源:栗田製造所公司製,「PV-3-HSHV-0835」
(電漿離子植入條件)
電漿生成氣體:Ar
氣體流量:100sccm
Duty比:0.5%
施加電壓:-6kV
RF電源:頻率13.56MHz,施加電力1000W
腔體內壓:0.2Pa
脈衝寬:5μsec
處理時間(離子植入時間):200秒
(實施例1)
於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之一面,設矽酮剝離層而成之剝離薄膜(Lintec公司製,SP-PET 381031)的剝離層表面,以缺角輪直接塗佈法塗佈黏合劑組成物A,將所得塗膜以100℃乾燥1分鐘,形成厚度約10μm的黏合劑層,得到附有黏合劑層之剝離薄膜a。其次,另外準備剝離薄膜(於Lintec公司製,SP-PFS50AL-5,厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之一面,設剝離層而成之剝離薄膜),將該剝離薄膜之剝離層與附有黏合劑層之剝離薄膜a之黏合劑層面貼合,得到於黏合劑層的兩面層積剝離薄膜之附有黏合劑層之剝離薄膜A。
接著,準備2片以上述方法製作之氣體阻隔薄膜,將1片 氣體阻隔薄膜之氣體阻隔層面,與剝離附有黏合劑層之剝離薄膜A的一方的剝離薄膜而露出之黏合劑面貼合。
進一步,使剝離另一方的面的剝離薄膜而露出之黏合劑層面,與另1片氣體阻隔薄膜之氣體阻隔層面,貼合製作氣體阻隔薄膜層積體A。
(實施例2)
在於實施例1,將黏合劑組成物A以黏合劑組成物B取代,製作附有黏合劑層之剝離薄膜B,使用此以外,以與實施例1同樣地製作氣體阻隔薄膜層積體B。
(比較例1)
在於實施例1,將黏合劑組成物A以黏合劑組成物C取代,製作附有黏合劑層之剝離薄膜C,使用此以外,以與實施例1同樣地製作氣體阻隔薄膜層積體C。
(比較例2)
在於實施例1,將黏合劑組成物A以黏合劑組成物D取代,製作附有黏合劑層之剝離薄膜D,使用此以外,以與實施例1同樣地製作氣體阻隔薄膜層積體D。
(比較例3)
在於實施例1,將黏合劑組成物A以黏合劑組成物E取代,製作附有黏合劑層之剝離薄膜E,使用此以外,以與實施例1同樣地製作氣體阻隔薄膜層積體E。
(實施例3)
準備於剝離薄膜上,具有尿烷系黏合劑層之附有黏合劑層之板片(倉敷紡織公司製,G-6,厚度25μm),將該黏合劑層面 與藉由上述方法製作的氣體阻隔薄膜的氣體阻隔層面以熱層壓機(層壓溫度120℃,速度0.24m/分)貼合之後,將剝離薄膜剝離。使用上述熱層壓機,將露出之尿烷黏合劑層與其他的氣體阻隔薄膜之氣體阻隔層面貼合,製作氣體阻隔薄膜層積體F。
(比較例4)
在於實施例3,代替具有尿烷系黏合劑層之附有黏合劑層之板片,使用於剝離薄膜上具有烯烴系黏合劑之附有黏合劑層之板片(倉敷紡織公司製,Z-2,厚度25μm)之外,以與實施例3同樣地製作氣體阻隔薄膜層積體G。
(剪力試驗)
對實施例1、2、比較例1~3的氣體阻隔薄膜層積體的黏合劑層進行剪力試驗,以如下方法製作試驗片。
將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東洋紡株式會社製,Cosmoshine PET188A4300,厚度188μm)分別與上述附有黏合劑層之剝離薄膜A~E貼合之後,裁切成寬度15mm長度100mm的大小,得到試驗用黏合薄膜(黏合劑層的厚度30μm)。將試驗用黏合薄膜之剝離薄膜剝離,使黏合劑層露出之後,如第4圖所示,將該試驗用黏合薄膜與無鹼玻璃(康寧公司製,Eagle XG),以黏合面積225mm2(15mmx15mm)貼合,以2kg的輥輪來回5次,得到試驗片。再者,第4圖(a)係試驗片的正面圖,第4圖(b)係第4圖(a)中在於X-Y面之剖面圖。
此外,為對實施例3、比較例4之氣體阻隔薄膜層積體之黏合劑層進行剪力試驗,以如下方法製作試驗片。
將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東洋紡株式會社製, Cosmoshine PET188A4300,厚度188μm)分別與附有黏合劑層之板片之黏合劑層,以熱層壓機(層壓溫度120℃,速度0.24m/分)貼合之後,裁切成寬度15mm長度100mm的大小,得到試驗用黏合薄膜,將試驗用黏合薄膜之剝離薄膜剝離,使黏合劑層露出之後,如第4圖所示,將該試驗用黏合薄膜與無鹼玻璃(康寧公司製,Eagle XG),以黏合面積225mm2(15mmx15mm)貼合,以與上述同樣的條件,以熱層壓機貼合,得到試驗片。
將以上述方法所得試驗片,分別在23℃,相對濕度50%的環境下放置24小時。之後,於相同環境下,於拉張試驗機(英斯特朗公司製,型式5581)安裝試驗片(在於無鹼玻璃與試驗用黏合薄膜,分別,將未黏合側的端部安裝於拉張試驗機),將試驗片於水平方向(剪方向)以剪速度0.1mm/分拉張,測定其荷重。剪方向的位移在0.1mm時的剪負荷作為X(N)。
此外,以80℃的條件進行同樣的試驗,將在於該試驗之剪方向的位移在0.1mm時的剪負荷為Y(N)。
由所得X及Y,以下述式(I)求剪負荷的減少率α。
(投入高溫,高溫條件之後的外觀評估)
分別將實施例1~3、及比較例1~4所得之氣體阻隔層積體A~G,裁切成120mm×120mm的大小,於高溫濕熱條件下(條件1:60℃,90%RH;條件2:85℃,85%RH),分別載置1000小時,之後於23℃,50%RH的環境下進行調溫.調濕1天,以目視評估氣體阻隔薄膜層積體。
評估基準,表示如下。
○:在氣體阻隔薄膜層積體上看不到氣泡。
×:在氣體阻隔薄膜層積體上可看到氣泡。
將評估結果示於第1圖。
由第1表可知如下。
實施例1~3所得之氣體阻隔薄膜層積體,其黏合劑層,係剪負荷減少率在70%以下者,即使是放置於高溫高濕條件下的情形,亦不會看到氣泡。
另一方面,使用比較例1~4所得之氣體阻隔薄膜層積體,其黏合劑層,係剪負荷的減少率超過70%者,而放置於高溫高濕條件下時,可看到氣泡。
1a、1b‧‧‧基材
2a、2b‧‧‧氣體阻隔層
4‧‧‧黏合劑層

Claims (12)

  1. 一種氣體阻隔薄膜層積體,至少包含2片氣體阻隔薄膜,鄰接之2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成,其特徵在於:上述黏合劑層,以下式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)為70%以下: 式中X係表示,使用具有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/黏合劑層/無鹼玻璃的3層構造,黏合面積為225mm2(15mm×15mm)的試驗片,以23℃ 50%RH,剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的移位0.1mm時的剪負荷(N),Y係表示使用同樣的試驗片,以80℃、剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的位移為0.1mm時的剪負荷(N)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述氣體阻隔薄膜,係具有:基材薄膜;及至少1層氣體阻隔層,其係設於該基材薄膜上。
  3. 根據申請專利範圍第2項之氣體阻隔薄膜層積體,其中鄰接的2片氣體阻隔薄膜,係使該氣體阻隔薄膜的氣體阻隔層相對地層積。
  4. 根據申請專利範圍第2或3項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述氣體阻隔層,係於高分子矽化合物所組成之層植入離子所形成之層。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述黏合劑層係由丙烯酸系黏合劑或尿烷系黏合劑所組 成。
  6. 根據申請專利範圍第5項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述丙烯酸系黏合劑,係以具有:來自具有羧基的丙烯酸系單體的反覆單位;及來自不具官能基的丙烯酸系單體的反覆單位的雙方的丙烯酸系共聚物作為主要成分。
  7. 根據申請專利範圍第6項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為100,000-1,000,000。
  8. 根據申請專利範圍第5項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述丙烯酸系黏合劑,包含架橋劑。
  9. 根據申請專利範圍第1項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述黏合劑層的厚度,為0.5~100μm。
  10. 根據申請專利範圍第1項之氣體阻隔薄膜層積體,其中上述氣體阻隔薄膜的水蒸氣穿透率,於40℃,相對濕度90%的氣氛下為0.00001~1.0g/m2/day。
  11. 一種黏合薄膜,用於製造至少包含2片氣體阻隔薄膜,鄰接之2片氣體阻隔薄膜,經由黏合劑層層積而成之氣體阻隔薄膜層積體,至少與氣體阻隔薄膜與黏合劑層鄰接層積而成,其特徵在於:上述黏合劑層,以下述式(I)表示之剪負荷的減少率α(%)為70%以下: 式中X係表示,使用具有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/黏合劑層/無鹼玻璃的3層構造,黏合面積為225mm2(15mm×15mm)的試驗片,以23℃ 50%RH,剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的移位0.1mm時的剪負荷(N),Y係表示使用同樣的試驗片,以80℃、剪速度0.1mm/分的條件進行剪力試驗時,剪方向的位移為0.1mm時的剪負荷(N)。
  12. 一種電子元件,包括:申請專利範圍第1至5項中任一項之氣體阻隔薄膜層積體。
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