JP3203287B2 - ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 - Google Patents
ガスバリヤー性積層体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3203287B2 JP3203287B2 JP02373594A JP2373594A JP3203287B2 JP 3203287 B2 JP3203287 B2 JP 3203287B2 JP 02373594 A JP02373594 A JP 02373594A JP 2373594 A JP2373594 A JP 2373594A JP 3203287 B2 JP3203287 B2 JP 3203287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- gas barrier
- heat
- meth
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/054—Forming anti-misting or drip-proofing coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
- Y10T428/2958—Metal or metal compound in coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
- Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性積層体
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）と、ポリ（メタ）アクリル酸または
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物か
ら形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフ
ィルムをガスバリヤー性層として含有する多層のガスバ
リヤー性積層体及びその製造方法に関する。本発明のガ
スバリヤー性積層体は、ガスバリヤー性フィルムの層が
塩素原子を含まず、しかも他の層により耐熱性、耐湿
性、機械的強度、シール性などが付与されているため、
食品包装材料などの用途に好適である。
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）と、ポリ（メタ）アクリル酸または
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物か
ら形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフ
ィルムをガスバリヤー性層として含有する多層のガスバ
リヤー性積層体及びその製造方法に関する。本発明のガ
スバリヤー性積層体は、ガスバリヤー性フィルムの層が
塩素原子を含まず、しかも他の層により耐熱性、耐湿
性、機械的強度、シール性などが付与されているため、
食品包装材料などの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣
化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が酸化劣化し
やすい食品包装材料などの分野では、優れた酸素ガスバ
リヤー性を有することが求められる。現在、包装材料分
野において、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムとし
ては、例えば、ＰＶＡフィルム、エチレン・酢酸ビニル
共重合体の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、ポリ塩
化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムなどが汎用されてい
る。これらの中でも、ＰＶＤＣフィルムは、ＰＶＡフィ
ルムやＥＶＯＨフィルムと違って、ガスバリヤー性の湿
度依存性がほとんどないという特徴を有しているが、焼
却時に塩素ガスが発生するため、環境上の問題がある。
化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が酸化劣化し
やすい食品包装材料などの分野では、優れた酸素ガスバ
リヤー性を有することが求められる。現在、包装材料分
野において、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムとし
ては、例えば、ＰＶＡフィルム、エチレン・酢酸ビニル
共重合体の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、ポリ塩
化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムなどが汎用されてい
る。これらの中でも、ＰＶＤＣフィルムは、ＰＶＡフィ
ルムやＥＶＯＨフィルムと違って、ガスバリヤー性の湿
度依存性がほとんどないという特徴を有しているが、焼
却時に塩素ガスが発生するため、環境上の問題がある。
【０００３】ＰＶＡフィルムは、柔軟性、非帯電性及び
酸素ガスバリヤー性を有しており、特に乾燥状態での酸
素ガスバリヤー性が一般の合成樹脂中で最も優れている
という特徴を有しているが、高湿度条件下では吸湿によ
り、この酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも沸
騰水に溶解するという欠点を有している。そこで、一般
用ＰＶＡフィルムとしては、フィルム加工の最終段階で
熱処理をして結晶性を向上させたり、二軸延伸すること
で結晶性や機械的強度を向上させたものが市販されてお
り、また、多層構造のラミネートフィルムとしてガスバ
リヤー性の湿度依存性の低減が図られている。しかしな
がら、従来の方法では、ＰＶＡフィルムの吸湿によるガ
スバリヤー性の低下防止や耐水性についての改良効果
は、いまだ不十分である。
酸素ガスバリヤー性を有しており、特に乾燥状態での酸
素ガスバリヤー性が一般の合成樹脂中で最も優れている
という特徴を有しているが、高湿度条件下では吸湿によ
り、この酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも沸
騰水に溶解するという欠点を有している。そこで、一般
用ＰＶＡフィルムとしては、フィルム加工の最終段階で
熱処理をして結晶性を向上させたり、二軸延伸すること
で結晶性や機械的強度を向上させたものが市販されてお
り、また、多層構造のラミネートフィルムとしてガスバ
リヤー性の湿度依存性の低減が図られている。しかしな
がら、従来の方法では、ＰＶＡフィルムの吸湿によるガ
スバリヤー性の低下防止や耐水性についての改良効果
は、いまだ不十分である。
【０００４】ところで、米国特許第２，１６９，２５０
号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混合水溶液からフ
ィルムや繊維等を形成し、熱処理することにより、ＰＶ
Ａとポリカルボン酸とを反応させて、水やほとんどの溶
剤に不溶の架橋構造を導入する方法が開示されている。
この文献には、具体例として、ＰＶＡ水溶液中でメタク
リル酸モノマーを重合させ、得られた混合物をガラス板
上に流延し、乾燥させた後、１４０℃で５分間加熱する
ことにより、透明な架橋フィルムを得たことが記載され
ている（実施例Ｉ）。しかしながら、この文献に開示さ
れている熱処理条件では、高湿度条件下で酸素ガスバリ
ヤー性に優れたフィルムを得ることはできない。
号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混合水溶液からフ
ィルムや繊維等を形成し、熱処理することにより、ＰＶ
Ａとポリカルボン酸とを反応させて、水やほとんどの溶
剤に不溶の架橋構造を導入する方法が開示されている。
この文献には、具体例として、ＰＶＡ水溶液中でメタク
リル酸モノマーを重合させ、得られた混合物をガラス板
上に流延し、乾燥させた後、１４０℃で５分間加熱する
ことにより、透明な架橋フィルムを得たことが記載され
ている（実施例Ｉ）。しかしながら、この文献に開示さ
れている熱処理条件では、高湿度条件下で酸素ガスバリ
ヤー性に優れたフィルムを得ることはできない。
【０００５】一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物
を用いて作成されたフィルムやシートが提案されている
が（特開昭６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６
号、特公平２−２７９４１号など）、これらのフィルム
やシートは、いずれも水溶性または水吸収性であり、耐
水性かつガスバリヤー性のフィルムではない。ポリ（メ
タ）アクリル酸（即ち、ポリアクリル酸またはポリメタ
クリル酸）またはこれらの部分中和塩は、水溶性の高分
子であり、その溶液から流延法により製膜可能である
が、得られたフィルムは、乾燥条件下での酸素ガスバリ
ヤー性が良好であるものの、親水性が強いため、多量の
水分を含む食品等の包装材料には適さないものである。
を用いて作成されたフィルムやシートが提案されている
が（特開昭６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６
号、特公平２−２７９４１号など）、これらのフィルム
やシートは、いずれも水溶性または水吸収性であり、耐
水性かつガスバリヤー性のフィルムではない。ポリ（メ
タ）アクリル酸（即ち、ポリアクリル酸またはポリメタ
クリル酸）またはこれらの部分中和塩は、水溶性の高分
子であり、その溶液から流延法により製膜可能である
が、得られたフィルムは、乾燥条件下での酸素ガスバリ
ヤー性が良好であるものの、親水性が強いため、多量の
水分を含む食品等の包装材料には適さないものである。
【０００６】本発明者らは、ＰＶＡフィルムの有する優
れた酸素ガスバリヤー性を高湿度条件下でも発揮するこ
とができ、しかも耐水性に優れたフィルムを作成するた
めに検討を重ねた結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル
酸またはこれらの部分中和塩との特定割合の混合物から
流延法等により製膜した後、特定条件での熱処理を行う
ことにより、これらの目的を達成できることを見いだし
た（特願平５−３１４０４号、特願平５−２６２９５８
号）。しかし、このようにして得られたフィルム単体で
は、包装材料として要求されるシール性や機械的強度、
耐湿性などが十分ではないため、更なる改良が求められ
ていた。
れた酸素ガスバリヤー性を高湿度条件下でも発揮するこ
とができ、しかも耐水性に優れたフィルムを作成するた
めに検討を重ねた結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル
酸またはこれらの部分中和塩との特定割合の混合物から
流延法等により製膜した後、特定条件での熱処理を行う
ことにより、これらの目的を達成できることを見いだし
た（特願平５−３１４０４号、特願平５−２６２９５８
号）。しかし、このようにして得られたフィルム単体で
は、包装材料として要求されるシール性や機械的強度、
耐湿性などが十分ではないため、更なる改良が求められ
ていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水に
不溶性でかつ高湿度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優
れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層の
ガスバリヤー性積層体及びその製造方法を提供すること
にある。より具体的に、本発明の目的は、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部
分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶で酸素
ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層と
して含有するガスバリヤー性積層体及びその製造方法を
提供することにある。
不溶性でかつ高湿度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優
れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層の
ガスバリヤー性積層体及びその製造方法を提供すること
にある。より具体的に、本発明の目的は、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部
分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶で酸素
ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層と
して含有するガスバリヤー性積層体及びその製造方法を
提供することにある。
【０００８】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸ま
たはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合
物から製膜され、かつ、特定条件で熱処理することによ
り形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフ
ィルムをガスバリヤー性層とし、これに隣接して熱可塑
性樹脂から形成された層を設けた少なくとも２層の積層
構造を有する多層の積層体が上記目的に適していること
を見いだした。
鋭意研究した結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸ま
たはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合
物から製膜され、かつ、特定条件で熱処理することによ
り形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフ
ィルムをガスバリヤー性層とし、これに隣接して熱可塑
性樹脂から形成された層を設けた少なくとも２層の積層
構造を有する多層の積層体が上記目的に適していること
を見いだした。
【０００９】熱可塑性樹脂の層として、強靭性、耐熱
性、耐薬品性、耐油性、シール性などの各種性能や機能
を有するフィルムを配置すれば、ガスバリヤー性を有す
ると共に、これらの特性を備えた積層体を得ることがで
きる。特に、前記ガスバリヤー性フィルムは、シール性
に欠けるため、ヒートシール性などのシール性を有する
熱可塑性樹脂と積層することにより、シール性を付与す
ることができ、包装材料として好適なものとなる。
性、耐薬品性、耐油性、シール性などの各種性能や機能
を有するフィルムを配置すれば、ガスバリヤー性を有す
ると共に、これらの特性を備えた積層体を得ることがで
きる。特に、前記ガスバリヤー性フィルムは、シール性
に欠けるため、ヒートシール性などのシール性を有する
熱可塑性樹脂と積層することにより、シール性を付与す
ることができ、包装材料として好適なものとなる。
【００１０】また、これらの２層の他に、他の層を配置
して３層以上の積層体とすれば、耐熱性、強靭性、耐湿
性、耐水性、シール性などが更に向上し、あるいは付与
された多層の積層体を得ることができる。本発明は、こ
れらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
して３層以上の積層体とすれば、耐熱性、強靭性、耐湿
性、耐水性、シール性などが更に向上し、あるいは付与
された多層の積層体を得ることができる。本発明は、こ
れらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸
またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量
比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から
形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８
０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０
-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂か
ら形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも
２層の積層構造を有することを特徴とするガスバリヤー
性積層体が提供される。
ば、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸
またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量
比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から
形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８
０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０
-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂か
ら形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも
２層の積層構造を有することを特徴とするガスバリヤー
性積層体が提供される。
【００１２】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂から
形成された層（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールと、
ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸
の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲
内で含有する溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた
後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理すること
により、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定し
た酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フ
ィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくとも２層の
積層構造を有するガスバリヤー性積層体の製造方法が提
供される。
形成された層（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールと、
ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸
の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲
内で含有する溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた
後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理すること
により、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定し
た酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フ
ィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくとも２層の
積層構造を有するガスバリヤー性積層体の製造方法が提
供される。
【００１３】以下、本発明について詳述する。ガスバリヤー性フィルム 本発明では、ＰＶＡと、ポリ（メタ）アクリル酸または
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９
５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成
されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％
の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍ
ｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の
ガスバリヤー性フィルムを積層体のガスバリヤー性層と
して使用する。
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９
５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成
されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％
の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍ
ｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の
ガスバリヤー性フィルムを積層体のガスバリヤー性層と
して使用する。
【００１４】本発明で使用するＰＶＡは、けん化度が通
常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合
度が通常３００〜２５００、好ましくは３００〜１５０
０のものが望ましい。本発明で使用するポリ（メタ）ア
クリル酸は、カルボキシル基を２個以上含有する化合物
であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるい
はこれらの２種以上の混合物などである。好適なものと
して、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや
両者のコポリマーを挙げることができる。ポリ（メタ）
アクリル酸の数平均分子量は、２０００〜２５００００
の範囲が好ましい。
常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合
度が通常３００〜２５００、好ましくは３００〜１５０
０のものが望ましい。本発明で使用するポリ（メタ）ア
クリル酸は、カルボキシル基を２個以上含有する化合物
であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるい
はこれらの２種以上の混合物などである。好適なものと
して、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや
両者のコポリマーを挙げることができる。ポリ（メタ）
アクリル酸の数平均分子量は、２０００〜２５００００
の範囲が好ましい。
【００１５】本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸
の部分中和物は、前記のごときポリ（メタ）アクリル酸
のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即
ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができ
る。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニ
ア水を含む）などが挙げられる。部分中和物は、通常、
ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加する
ことにより調製する。ポリ（メタ）アクリル酸とアルカ
リの量比を調節することにより、所望の中和度とするこ
とができる。
の部分中和物は、前記のごときポリ（メタ）アクリル酸
のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即
ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができ
る。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニ
ア水を含む）などが挙げられる。部分中和物は、通常、
ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加する
ことにより調製する。ポリ（メタ）アクリル酸とアルカ
リの量比を調節することにより、所望の中和度とするこ
とができる。
【００１６】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使
用すると、ポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合と比較
して、熱処理によるフィルムの着色を顕著に低減するこ
とができ、また、中和度を選択することにより、ガスバ
リヤー性を更に向上させることができる。中和度が２０
％を越える場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向を
示すため、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、中
和度が２０％以下であることが好ましい。この中和度
は、より好ましくは１〜２０％、最も好ましくは３〜１
５％である。
用すると、ポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合と比較
して、熱処理によるフィルムの着色を顕著に低減するこ
とができ、また、中和度を選択することにより、ガスバ
リヤー性を更に向上させることができる。中和度が２０
％を越える場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向を
示すため、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、中
和度が２０％以下であることが好ましい。この中和度
は、より好ましくは１〜２０％、最も好ましくは３〜１
５％である。
【００１７】なお、中和度は、下記の式により求めるこ
とができる。 中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％） Ａ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中
和されたカルボキシル基の全モル数である。 Ｂ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の
カルボキシル基の全モル数である。
とができる。 中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％） Ａ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中
和されたカルボキシル基の全モル数である。 Ｂ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の
カルボキシル基の全モル数である。
【００１８】高けん化度のＰＶＡと、ポリ（メタ）アク
リル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との
混合系は、相溶性に優れており、例えば、水溶液にした
場合に、均一な混合溶液が得られる。これらの混合物の
フィルムを作成するには、混合物の水溶液をガラス板や
プラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾燥して
皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは混合物
の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力
をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回
転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）など
がある。これらの製膜法の中でも、溶液流延法は、透明
性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため、特
に好ましい。
リル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との
混合系は、相溶性に優れており、例えば、水溶液にした
場合に、均一な混合溶液が得られる。これらの混合物の
フィルムを作成するには、混合物の水溶液をガラス板や
プラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾燥して
皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは混合物
の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力
をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回
転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）など
がある。これらの製膜法の中でも、溶液流延法は、透明
性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため、特
に好ましい。
【００１９】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポ
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物は、各ポ
リマーを水に溶解させる方法、各ポリマーの水溶液を混
合する方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アクリル酸モノ
マーを重合させる方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アク
リル酸モノマーを重合させた後、アルカリで中和する方
法などにより調製することができる。水以外の溶剤を用
いて混合物を調製してもよい。溶液流延法を採用する場
合には、ポリマー濃度は、通常、５〜３０重量％程度と
する。水溶液または水溶解液を作成する場合、所望によ
りアルコールなどの水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加
してもよい。フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜
定めることができ、特に限定されないが、通常、０．１
〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好
ましくは０．５〜５０μｍ程度である。
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物は、各ポ
リマーを水に溶解させる方法、各ポリマーの水溶液を混
合する方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アクリル酸モノ
マーを重合させる方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アク
リル酸モノマーを重合させた後、アルカリで中和する方
法などにより調製することができる。水以外の溶剤を用
いて混合物を調製してもよい。溶液流延法を採用する場
合には、ポリマー濃度は、通常、５〜３０重量％程度と
する。水溶液または水溶解液を作成する場合、所望によ
りアルコールなどの水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加
してもよい。フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜
定めることができ、特に限定されないが、通常、０．１
〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好
ましくは０．５〜５０μｍ程度である。
【００２０】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポ
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合は、高
湿度条件下でのガスバリヤー性の観点から、重量比で９
５：５〜１０：９０である。この混合割合の範囲外で
は、ＰＶＡ単体フィルムの場合と比較して、高湿度条件
下で良好なガスバリヤー性を得ることができない。この
混合割合は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より
好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合は、高
湿度条件下でのガスバリヤー性の観点から、重量比で９
５：５〜１０：９０である。この混合割合の範囲外で
は、ＰＶＡ単体フィルムの場合と比較して、高湿度条件
下で良好なガスバリヤー性を得ることができない。この
混合割合は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より
好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００２１】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポ
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から、耐
水性及びガスバリヤー性に優れたフィルムを形成するに
は、混合物から溶液流延法等によって製膜した後、特定
の条件で熱処理を行うことが必要である。ＰＶＡ単体フ
ィルム及び前記混合物フィルムについて、製膜後、種々
の温度と時間で熱処理を行った結果、ＰＶＡ単体フィル
ム（厚み３μｍ）の場合、熱処理によって、温度３０
℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での酸素透過度が１
００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝程
度となることが判明した。この酸素透過度は、酸素透過
係数に換算すると、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・
ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝となる。
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から、耐
水性及びガスバリヤー性に優れたフィルムを形成するに
は、混合物から溶液流延法等によって製膜した後、特定
の条件で熱処理を行うことが必要である。ＰＶＡ単体フ
ィルム及び前記混合物フィルムについて、製膜後、種々
の温度と時間で熱処理を行った結果、ＰＶＡ単体フィル
ム（厚み３μｍ）の場合、熱処理によって、温度３０
℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での酸素透過度が１
００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝程
度となることが判明した。この酸素透過度は、酸素透過
係数に換算すると、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・
ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝となる。
【００２２】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポ
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物からなる
フィルムを熱処理すると、ＰＶＡ単体フィルムよりも優
れたガスバリヤー性を得ることができるが、そのための
熱処理条件は、次の通りであることが判明した。ガスバ
リヤー性フィルムの出発材料としてＰＶＡとポリ（メ
タ）アクリル酸を使用する場合には、下記の関係式
（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で皮膜を熱処理する
と、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係
数が、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・
ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得
られる。 （ａ）３７３≦Ｔ≦５７３ （ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕
リ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物からなる
フィルムを熱処理すると、ＰＶＡ単体フィルムよりも優
れたガスバリヤー性を得ることができるが、そのための
熱処理条件は、次の通りであることが判明した。ガスバ
リヤー性フィルムの出発材料としてＰＶＡとポリ（メ
タ）アクリル酸を使用する場合には、下記の関係式
（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で皮膜を熱処理する
と、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係
数が、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・
ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得
られる。 （ａ）３７３≦Ｔ≦５７３ （ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕
【００２３】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合
物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８
０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・
ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム
を得るには、上記（ｂ）式にかえて、下記の関係式
（ｂ′）を満足させる条件で熱処理すればよい。 （ｂ′）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ａ）及び（ｂ′）により、３０℃、８
０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５
×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８
０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・
ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム
を得るには、上記（ｂ）式にかえて、下記の関係式
（ｂ′）を満足させる条件で熱処理すればよい。 （ｂ′）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ａ）及び（ｂ′）により、３０℃、８
０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５
×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
【００２４】また、ガスバリヤー性フィルムの出発材料
としてＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を
使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｃ）を満
足する条件で皮膜を熱処理すると、３０℃、８０％ＲＨ
の条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×１０-3
ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下
のガスバリヤー性フィルムが得られる。 （ａ）３７３≦Ｔ≦５７３ （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕
としてＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を
使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｃ）を満
足する条件で皮膜を熱処理すると、３０℃、８０％ＲＨ
の条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×１０-3
ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下
のガスバリヤー性フィルムが得られる。 （ａ）３７３≦Ｔ≦５７３ （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕
【００２５】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中
和物との混合物からなるフィルムであって、厚み３μ
ｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（Ｓ
ＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリ
ヤー性フィルムを得るには、上記（ｃ）式にかえて、下
記の関係式（ｃ′）を満足させる条件で熱処理すればよ
い。 （ｃ′）ｌｏｇｔ≧−０．０５６４×Ｔ＋２５．５３ この熱処理条件（ａ）及び（ｃ′）により、３０℃、８
０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５
×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
和物との混合物からなるフィルムであって、厚み３μ
ｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（Ｓ
ＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリ
ヤー性フィルムを得るには、上記（ｃ）式にかえて、下
記の関係式（ｃ′）を満足させる条件で熱処理すればよ
い。 （ｃ′）ｌｏｇｔ≧−０．０５６４×Ｔ＋２５．５３ この熱処理条件（ａ）及び（ｃ′）により、３０℃、８
０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５
×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
【００２６】いずれの場合も、熱処理温度Ｔは、３７３
Ｋ（１００℃）〜５７３Ｋ（３００℃）の範囲内から選
択される。この範囲内においても、熱処理温度が低い場
合には、所望のガスバリヤー性を得るのに非常に長時間
の熱処理時間を必要とし、生産性が低下する。例えば、
混合物フィルムの厚み３μｍで、３０℃、８０％ＲＨで
の酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るに
は、加熱温度が１２０℃の場合、３０時間以上も加熱し
なければならない。一方、熱処理温度が高くなるほど、
短い熱処理時間で高度のガスバリヤー性を有するフィル
ムを得ることができるが、熱処理温度が高すぎると、フ
ィルムの変色や分解のおそれが生じる。好ましい熱処理
温度は、４３３Ｋ（１６０℃）〜５０３Ｋ（２３０℃）
程度である。
Ｋ（１００℃）〜５７３Ｋ（３００℃）の範囲内から選
択される。この範囲内においても、熱処理温度が低い場
合には、所望のガスバリヤー性を得るのに非常に長時間
の熱処理時間を必要とし、生産性が低下する。例えば、
混合物フィルムの厚み３μｍで、３０℃、８０％ＲＨで
の酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るに
は、加熱温度が１２０℃の場合、３０時間以上も加熱し
なければならない。一方、熱処理温度が高くなるほど、
短い熱処理時間で高度のガスバリヤー性を有するフィル
ムを得ることができるが、熱処理温度が高すぎると、フ
ィルムの変色や分解のおそれが生じる。好ましい熱処理
温度は、４３３Ｋ（１６０℃）〜５０３Ｋ（２３０℃）
程度である。
【００２７】このような熱処理を行うことによって、Ｐ
ＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アク
リル酸の部分中和物との混合物から形成されたフィルム
であって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定
した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・
ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。このガスバリヤー性は、
熱処理されたＰＶＡ単体フィルムと同じか、それよりも
良好である。しかも、前記混合物から形成されたフィル
ムは、熱処理によって耐水性を獲得することができ、沸
騰水に対しても不溶性となる。
ＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アク
リル酸の部分中和物との混合物から形成されたフィルム
であって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定
した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・
ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。このガスバリヤー性は、
熱処理されたＰＶＡ単体フィルムと同じか、それよりも
良好である。しかも、前記混合物から形成されたフィル
ムは、熱処理によって耐水性を獲得することができ、沸
騰水に対しても不溶性となる。
【００２８】ガスバリヤー性積層体 本発明のガスバリヤー性積層体は、前記したＰＶＡとポ
リ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の
部分中和物との混合物から形成されたガスバリヤー性フ
ィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）
に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有す
るものである。熱可塑性樹脂としては、特に限定されな
いが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイ
ロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体など
のポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エ
チルアクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサル
ファイドなどを挙げることができる。
リ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の
部分中和物との混合物から形成されたガスバリヤー性フ
ィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）
に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有す
るものである。熱可塑性樹脂としては、特に限定されな
いが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイ
ロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体など
のポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エ
チルアクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサル
ファイドなどを挙げることができる。
【００２９】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）に、これら
各種熱可塑性樹脂の層（Ｂ）（フィルムやシートなど）
を積層することにより、ガスバリヤー性に優れていると
共に、耐熱性、耐薬品性、耐油性、機械的強度、シール
性、耐候性、耐湿性、ガスバリヤー性フィルムの保護、
二次加工における機械適性の付与などの様々な性能や機
能が付与されたガスバリヤー性積層体を得ることができ
る。例えば、ポリオレフィンなどのヒートシール性を有
する熱可塑性樹脂フィルムと積層すると、ガスバリヤー
性とヒートシール性を兼ね備えた積層体を得ることがで
きる。また、耐熱性フィルムと積層すると、耐熱性や強
靭性などが付与された積層体を得ることができる。
各種熱可塑性樹脂の層（Ｂ）（フィルムやシートなど）
を積層することにより、ガスバリヤー性に優れていると
共に、耐熱性、耐薬品性、耐油性、機械的強度、シール
性、耐候性、耐湿性、ガスバリヤー性フィルムの保護、
二次加工における機械適性の付与などの様々な性能や機
能が付与されたガスバリヤー性積層体を得ることができ
る。例えば、ポリオレフィンなどのヒートシール性を有
する熱可塑性樹脂フィルムと積層すると、ガスバリヤー
性とヒートシール性を兼ね備えた積層体を得ることがで
きる。また、耐熱性フィルムと積層すると、耐熱性や強
靭性などが付与された積層体を得ることができる。
【００３０】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性
樹脂から形成された層（Ｂ）とを積層するには、接着剤
層を介しまたは介することなく、コーティング法、ドラ
イラミネート法、押出コーティング法など公知の積層法
を採用することができる。コーティング法（流延法を含
む）では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ
（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物の溶液を、
例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、
メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リ
バースロールコーター、ディップコーター、ダイコータ
ーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を
用いて、熱可塑性樹脂の層上に、所望の厚さにコーティ
ングし、次いで、アーチドライヤー、ストレートバスド
ライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーなどの
装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、
熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて
乾燥させ、皮膜を形成させる。しかる後、皮膜を熱処理
する。ドライラミネート法では、ガスバリヤー性フィル
ムと熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシート
とを貼り合わせる。押出コーティング法では、ガスバリ
ヤー性フィルム上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、層
を形成する。
樹脂から形成された層（Ｂ）とを積層するには、接着剤
層を介しまたは介することなく、コーティング法、ドラ
イラミネート法、押出コーティング法など公知の積層法
を採用することができる。コーティング法（流延法を含
む）では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ
（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物の溶液を、
例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、
メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リ
バースロールコーター、ディップコーター、ダイコータ
ーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を
用いて、熱可塑性樹脂の層上に、所望の厚さにコーティ
ングし、次いで、アーチドライヤー、ストレートバスド
ライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーなどの
装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、
熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて
乾燥させ、皮膜を形成させる。しかる後、皮膜を熱処理
する。ドライラミネート法では、ガスバリヤー性フィル
ムと熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシート
とを貼り合わせる。押出コーティング法では、ガスバリ
ヤー性フィルム上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、層
を形成する。
【００３１】ただし、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の
層は、通常、溶液流延法によって、混合物の溶液を支持
体上に流延し、乾燥させて皮膜を形成させた後、高温で
熱処理すること、また、該ガスバリヤー性フィルム
（Ａ）単体では、強靭性が不十分であることなどを勘案
すると、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、
延伸ポリプロピレンフィルムなどの耐熱性フィルムを支
持体として使用し、その上に、溶液流延法及びその後の
熱処理によって、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成
することが好ましい。耐熱性フィルムの中でも、特に、
ＰＥＴやナイロン６などの融点またはビカット軟化点が
１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィ
ルムは、熱処理時の寸法安定性が良好であり、ガスバリ
ヤー性フィルム（Ａ）と耐熱性フィルムとが密着した積
層体が得られるなどの点から、好ましいものである。な
お、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１により、またビカット
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６により測定することがで
きる。
層は、通常、溶液流延法によって、混合物の溶液を支持
体上に流延し、乾燥させて皮膜を形成させた後、高温で
熱処理すること、また、該ガスバリヤー性フィルム
（Ａ）単体では、強靭性が不十分であることなどを勘案
すると、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、
延伸ポリプロピレンフィルムなどの耐熱性フィルムを支
持体として使用し、その上に、溶液流延法及びその後の
熱処理によって、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成
することが好ましい。耐熱性フィルムの中でも、特に、
ＰＥＴやナイロン６などの融点またはビカット軟化点が
１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィ
ルムは、熱処理時の寸法安定性が良好であり、ガスバリ
ヤー性フィルム（Ａ）と耐熱性フィルムとが密着した積
層体が得られるなどの点から、好ましいものである。な
お、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１により、またビカット
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６により測定することがで
きる。
【００３２】本発明の積層体は、ガスバリヤー性フィル
ム（Ａ）と熱可塑性樹脂の層（Ｂ）との２層構造のもの
に限定されず、所望により更に他の層が積層されていて
もよい。例えば、ガラス板、プラスチック板などが挙げ
られる。また、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を同一ま
たは異なる熱可塑性樹脂の層でサンドイッチ状に積層す
ることにより、ガスバリヤー性の湿度依存性や機械的強
度、耐湿性などが改良された積層体を得ることができ
る。さらに、光沢、防曇性、紫外線遮断性などの機能を
付与するために、各種フィルムやコーティング層などを
設けてもよい。
ム（Ａ）と熱可塑性樹脂の層（Ｂ）との２層構造のもの
に限定されず、所望により更に他の層が積層されていて
もよい。例えば、ガラス板、プラスチック板などが挙げ
られる。また、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を同一ま
たは異なる熱可塑性樹脂の層でサンドイッチ状に積層す
ることにより、ガスバリヤー性の湿度依存性や機械的強
度、耐湿性などが改良された積層体を得ることができ
る。さらに、光沢、防曇性、紫外線遮断性などの機能を
付与するために、各種フィルムやコーティング層などを
設けてもよい。
【００３３】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルム
との積層体であって、耐熱性フィルムのシール性が不十
分な場合、シール性を有する熱可塑性樹脂の層を更に積
層して、積層体にシール性を付与することができる。一
般に、包装材料のシール法としては、ヒートシール、イ
ンパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの方
法がある。したがって、シール性層は、適用するシール
法にそれぞれ適した熱可塑性樹脂により形成することが
望ましい。
との積層体であって、耐熱性フィルムのシール性が不十
分な場合、シール性を有する熱可塑性樹脂の層を更に積
層して、積層体にシール性を付与することができる。一
般に、包装材料のシール法としては、ヒートシール、イ
ンパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの方
法がある。したがって、シール性層は、適用するシール
法にそれぞれ適した熱可塑性樹脂により形成することが
望ましい。
【００３４】包装材料では、一般に、ヒートシール法が
汎用されているが、ヒートシール可能なシール層として
は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチ
ルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン
６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナ
イロン共重合体等から形成された層が挙げられる。
汎用されているが、ヒートシール可能なシール層として
は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチ
ルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン
６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナ
イロン共重合体等から形成された層が挙げられる。
【００３５】シール方法として、高周波シール法も好ん
で用いられているが、高周波シールが可能なシール層と
しては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シー
ル性を有する熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜選択す
ることができ、融点またはビカット軟化点が１８０℃未
満の熱可塑性樹脂を使用するものでは、通常、２ｋｇ・
ｆ以上（１５ｍｍ幅）のシール強度を有するものが得ら
れやすいなどの点で、好ましいものである。
で用いられているが、高周波シールが可能なシール層と
しては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シー
ル性を有する熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜選択す
ることができ、融点またはビカット軟化点が１８０℃未
満の熱可塑性樹脂を使用するものでは、通常、２ｋｇ・
ｆ以上（１５ｍｍ幅）のシール強度を有するものが得ら
れやすいなどの点で、好ましいものである。
【００３６】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルム
との積層体に、更にシール性層を積層する場合には、シ
ール性層は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガ
スバリヤー性フィルムまたは耐熱性フィルムに隣接して
積層する。シール性層が積層されていない側の面に、所
望により更に他の層を積層してもよい。各層間の接着性
が不十分な場合には、接着剤層を設けるが、そのための
接着剤としては、一般に各種フィルムのドライラミネー
ト等に使用されているウレタン系、アクリル系、ポリエ
ステル系などの各種接着剤を挙げることができる。本発
明の各層には、所望により、酸化防止剤、滑剤、紫外線
吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などの各種添加剤を
添加することができる。
との積層体に、更にシール性層を積層する場合には、シ
ール性層は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガ
スバリヤー性フィルムまたは耐熱性フィルムに隣接して
積層する。シール性層が積層されていない側の面に、所
望により更に他の層を積層してもよい。各層間の接着性
が不十分な場合には、接着剤層を設けるが、そのための
接着剤としては、一般に各種フィルムのドライラミネー
ト等に使用されているウレタン系、アクリル系、ポリエ
ステル系などの各種接着剤を挙げることができる。本発
明の各層には、所望により、酸化防止剤、滑剤、紫外線
吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などの各種添加剤を
添加することができる。
【００３７】本発明の積層体において、ガスバリヤー性
フィルム（Ａ）の厚みは、前記したとおりである。熱可
塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の厚みは、特に限定さ
れないが、機械的強度、柔軟性、経済性などの観点か
ら、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００
μｍである。熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）がシ
ール層となる場合、あるいは熱可塑性樹脂から形成され
た層（Ｂ）とは別にシール層を配置する場合には、その
厚みは、特に限定されないが、シール強度、柔軟性、経
済性などの観点から、通常、５〜１０００μｍ、好まし
くは１０〜１００μｍである。
フィルム（Ａ）の厚みは、前記したとおりである。熱可
塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の厚みは、特に限定さ
れないが、機械的強度、柔軟性、経済性などの観点か
ら、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００
μｍである。熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）がシ
ール層となる場合、あるいは熱可塑性樹脂から形成され
た層（Ｂ）とは別にシール層を配置する場合には、その
厚みは、特に限定されないが、シール強度、柔軟性、経
済性などの観点から、通常、５〜１０００μｍ、好まし
くは１０〜１００μｍである。
【００３８】本発明の積層体の積層構造は、前記したと
おりであるが、代表的なものとしては、ガスバリヤー
性フィルム／熱可塑性樹脂の層、耐熱性フィルム／ガ
スバリヤー性フィルム／シール性層、シール性層／耐
熱性フィルム／ガスバリヤー性フィルム等を挙げること
ができるが、これのみに限定されるものではない。本発
明の積層体の製造方法は、既に述べたとおりであるが、
特に好ましい態様としては、熱可塑性樹脂から形成され
た層（Ｂ）の上に、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸ま
たはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比
９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流延
し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３
Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、
８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５
×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる
工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガスバリ
ヤー性積層体の製造方法を挙げることができる。
おりであるが、代表的なものとしては、ガスバリヤー
性フィルム／熱可塑性樹脂の層、耐熱性フィルム／ガ
スバリヤー性フィルム／シール性層、シール性層／耐
熱性フィルム／ガスバリヤー性フィルム等を挙げること
ができるが、これのみに限定されるものではない。本発
明の積層体の製造方法は、既に述べたとおりであるが、
特に好ましい態様としては、熱可塑性樹脂から形成され
た層（Ｂ）の上に、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸ま
たはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比
９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流延
し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３
Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、
８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５
×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる
工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガスバリ
ヤー性積層体の製造方法を挙げることができる。
【００３９】熱処理条件は、前記したとおりである。ま
た、熱処理を迅速に行うために、熱可塑性樹脂から形成
された層（Ｂ）として耐熱性フィルムを用いることが好
ましい。このようにして得られたガスバリヤー性フィル
ム（Ａ）と熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とから
なる積層体には、層（Ｂ）にシール性がないか不十分な
場合、シール性を有する層を更に積層する工程により、
３層構造の積層体を製造することができる。シール性層
は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガスバリヤ
ー性フィルム（Ａ）または層（Ｂ）に隣接して、ドライ
ラミネート法などにより積層する。勿論、シール性層と
共に、あるいはシール性層に替えて、他の層を積層して
もよい。
た、熱処理を迅速に行うために、熱可塑性樹脂から形成
された層（Ｂ）として耐熱性フィルムを用いることが好
ましい。このようにして得られたガスバリヤー性フィル
ム（Ａ）と熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とから
なる積層体には、層（Ｂ）にシール性がないか不十分な
場合、シール性を有する層を更に積層する工程により、
３層構造の積層体を製造することができる。シール性層
は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガスバリヤ
ー性フィルム（Ａ）または層（Ｂ）に隣接して、ドライ
ラミネート法などにより積層する。勿論、シール性層と
共に、あるいはシール性層に替えて、他の層を積層して
もよい。
【００４０】
【実施例】以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
て、本発明についてより具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】［参考例１］ この参考例１では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸ま
たはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合
が、熱処理フィルムのガスバリヤー性に及ぼす影響につ
いて示す。ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバール１０
５（けん化度９８．５％、平均重合度５００）を用い、
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製
のポリアクリル酸２５重量％水溶液（数平均分子量１５
００００）を用いた。ＰＡＡの部分中和物は、ＰＡＡ水
溶液に水酸化ナトリウムを計算量添加することによっ
て、中和度（ＤＮ）が５％、１０％及び２０％のＰＡＡ
部分中和物（ＰＡＡＮａ）を調製した。
たはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合
が、熱処理フィルムのガスバリヤー性に及ぼす影響につ
いて示す。ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバール１０
５（けん化度９８．５％、平均重合度５００）を用い、
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製
のポリアクリル酸２５重量％水溶液（数平均分子量１５
００００）を用いた。ＰＡＡの部分中和物は、ＰＡＡ水
溶液に水酸化ナトリウムを計算量添加することによっ
て、中和度（ＤＮ）が５％、１０％及び２０％のＰＡＡ
部分中和物（ＰＡＡＮａ）を調製した。
【００４２】ＰＶＡとＰＡＡまたはＰＡＡＮａとを表１
に示す様々な混合割合になるように混合して各水溶液
（濃度１０重量％）を調製した。これらの水溶液を、そ
れぞれ延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み
１６μｍの延伸ＰＥＴフィルム；融点２６４℃）上に卓
上コーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、
メイヤバーでコーティングし、次いで、ドライヤーを用
いて水を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。こ
の乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン
中で２００℃で１５分間熱処理した。各熱処理フィルム
について、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素
透過度を表１に示す。また、表１の結果を図１にグラフ
化して示す。
に示す様々な混合割合になるように混合して各水溶液
（濃度１０重量％）を調製した。これらの水溶液を、そ
れぞれ延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み
１６μｍの延伸ＰＥＴフィルム；融点２６４℃）上に卓
上コーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、
メイヤバーでコーティングし、次いで、ドライヤーを用
いて水を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。こ
の乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン
中で２００℃で１５分間熱処理した。各熱処理フィルム
について、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素
透過度を表１に示す。また、表１の結果を図１にグラフ
化して示す。
【００４３】＜酸素透過度の測定法＞Ｍｏｄｅｒｎ Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２
／２０及び１００ＴＷＩＮを用いて、延伸ＰＥＴフィル
ム及び熱処理フィルムが形成された延伸フィルム（積層
体）の酸素透過度を測定し、以下の計算式により熱処理
フィルムの酸素透過度Ｐfilmを算出した。 １／Ｐtotal ＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET Ｐtotal：積層体の酸素透過度 Ｐfilm：熱処理フィルムの酸素透過度 ＰPET：延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度
ｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２
／２０及び１００ＴＷＩＮを用いて、延伸ＰＥＴフィル
ム及び熱処理フィルムが形成された延伸フィルム（積層
体）の酸素透過度を測定し、以下の計算式により熱処理
フィルムの酸素透過度Ｐfilmを算出した。 １／Ｐtotal ＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET Ｐtotal：積層体の酸素透過度 Ｐfilm：熱処理フィルムの酸素透過度 ＰPET：延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の結果から、ＰＶＡ：ＰＡＡ（ＤＮ＝
０％）またはＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝５％、１０％
及び２０％）の混合割合が、９５：５〜１０：９０、好
ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８
０：２０〜２０：８０の重量比の場合、３０℃で８０％
ＲＨという高湿度条件下でも優れたガスバリヤー性を有
するフィルムが得られる。また、ＰＡＡを部分中和（Ｄ
Ｎ＝５％及び１０％）することによりガスバリヤー性が
向上するが、中和度が高くなるにしたがって（ＤＮ＝２
０％）、ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。したが
って、中和度は、２０％以下が好ましい。ＰＶＡ単体フ
ィルム及びＰＡＡＮａ単体フィルムは、沸騰水に溶解し
たが、これらを除く熱処理フィルムは、すべて沸騰水に
対して不溶であった。
０％）またはＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝５％、１０％
及び２０％）の混合割合が、９５：５〜１０：９０、好
ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８
０：２０〜２０：８０の重量比の場合、３０℃で８０％
ＲＨという高湿度条件下でも優れたガスバリヤー性を有
するフィルムが得られる。また、ＰＡＡを部分中和（Ｄ
Ｎ＝５％及び１０％）することによりガスバリヤー性が
向上するが、中和度が高くなるにしたがって（ＤＮ＝２
０％）、ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。したが
って、中和度は、２０％以下が好ましい。ＰＶＡ単体フ
ィルム及びＰＡＡＮａ単体フィルムは、沸騰水に溶解し
たが、これらを除く熱処理フィルムは、すべて沸騰水に
対して不溶であった。
【００４６】［参考例２］この参考例２では、熱処理条
件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡとの混
合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー性に
対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様にし
て、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝６０：４０（重量比）の組成を持
つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴフィルム上に形成
した。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムを
オーブン中で、熱処理温度及び熱処理時間を表２に示す
ように変化させて熱処理を行った。各熱処理フィルムに
ついて、参考例１と同じ方法により、３０℃、８０％Ｒ
Ｈでの酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡとの混
合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー性に
対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様にし
て、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝６０：４０（重量比）の組成を持
つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴフィルム上に形成
した。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムを
オーブン中で、熱処理温度及び熱処理時間を表２に示す
ように変化させて熱処理を行った。各熱処理フィルムに
ついて、参考例１と同じ方法により、３０℃、８０％Ｒ
Ｈでの酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】 （脚注）Ｎ．Ｄ．は、支持体の延伸ＰＥＴフィルムの酸
素透過度と、熱処理皮膜が積層された延伸ＰＥＴフィル
ムの酸素透過度とが接近しているため、測定不能であっ
たことを示す。
素透過度と、熱処理皮膜が積層された延伸ＰＥＴフィル
ムの酸素透過度とが接近しているため、測定不能であっ
たことを示す。
【００４８】表２のデータを各熱処理温度ごとに、熱処
理時間と酸素透過度との関係について図２にグラフ化し
て示す。具体的には、表２のデータから、酸素透過度
（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理
温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回
帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素
透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１０
０、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａ
ｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算
し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）
とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成し
た。厚み３μｍの熱処理ＰＶＡ単体フィルムの酸素透過
度は、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝程度である。そこで、ＰＶＡ単体フィルムより
もガスバリヤー性に優れた混合物フィルムを得るには、
酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件で熱処理を行うこと
が必要である。この熱処理条件は、前記で得られた回帰
分析の結果から、次式となることが分かった。 ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４
理時間と酸素透過度との関係について図２にグラフ化し
て示す。具体的には、表２のデータから、酸素透過度
（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理
温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回
帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素
透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１０
０、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａ
ｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算
し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）
とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成し
た。厚み３μｍの熱処理ＰＶＡ単体フィルムの酸素透過
度は、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝程度である。そこで、ＰＶＡ単体フィルムより
もガスバリヤー性に優れた混合物フィルムを得るには、
酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件で熱処理を行うこと
が必要である。この熱処理条件は、前記で得られた回帰
分析の結果から、次式となることが分かった。 ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４
【００４９】［参考例３］この参考例３では、熱処理条
件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡＮａと
の混合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー
性に対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様に
して、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）＝３０：７
０（重量比）の組成を持つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸
ＰＥＴフィルム上に形成した。この乾燥皮膜が形成され
た延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱処理温度及び
熱処理時間を表３に示すように変化させて熱処理を行っ
た。各熱処理フィルムについて、参考例１と同じ方法に
より、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。
結果を表３に示す。
件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡＮａと
の混合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー
性に対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様に
して、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）＝３０：７
０（重量比）の組成を持つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸
ＰＥＴフィルム上に形成した。この乾燥皮膜が形成され
た延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱処理温度及び
熱処理時間を表３に示すように変化させて熱処理を行っ
た。各熱処理フィルムについて、参考例１と同じ方法に
より、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。
結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】 （脚注）Ｎ．Ｄ．は、前記と同じ意味である。
【００５１】表３のデータを各熱処理温度ごとに、熱処
理時間と酸素透過度との関係について図３にグラフ化し
て示す。具体的には、表３のデータから、酸素透過度
（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理
温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回
帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素
透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１０
０、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａ
ｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算
し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）
とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成し
た。酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ
・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件は、前記で得ら
れた回帰分析の結果から、次式となることが分かった。 ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６
理時間と酸素透過度との関係について図３にグラフ化し
て示す。具体的には、表３のデータから、酸素透過度
（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理
温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回
帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素
透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１０
０、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａ
ｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算
し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）
とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成し
た。酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ
・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件は、前記で得ら
れた回帰分析の結果から、次式となることが分かった。 ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６
【００５２】［実施例１〜９、比較例１〜２］ ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバール１０５（けん化
度９８．５％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリ
ル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製のポリアク
リル酸２５重量％水溶液（数平均分子量１５００００）
を用いた。ＰＡＡを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中
和度１０％に部分中和したＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）
を調製し、次いで、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ＝３０：７０
（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を調製
した。この水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（融点２６４
℃）または延伸ナイロン６（ＯＮｙ）フィルム（融点２
２０℃）上にメイヤバーを用いてコーティングし、次い
で、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの
乾燥皮膜を得た。次いで、乾燥皮膜が形成された延伸Ｐ
ＥＴフィルム及び乾燥被膜が形成されたＯＮｙフィルム
をオーブン中で熱処理した。また、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝５
０：５０（重量比）の混合物の水溶液を調製し、前記と
同様にして、延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥皮膜を作成
し、熱処理を行った。
度９８．５％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリ
ル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製のポリアク
リル酸２５重量％水溶液（数平均分子量１５００００）
を用いた。ＰＡＡを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中
和度１０％に部分中和したＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）
を調製し、次いで、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ＝３０：７０
（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を調製
した。この水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（融点２６４
℃）または延伸ナイロン６（ＯＮｙ）フィルム（融点２
２０℃）上にメイヤバーを用いてコーティングし、次い
で、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの
乾燥皮膜を得た。次いで、乾燥皮膜が形成された延伸Ｐ
ＥＴフィルム及び乾燥被膜が形成されたＯＮｙフィルム
をオーブン中で熱処理した。また、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝５
０：５０（重量比）の混合物の水溶液を調製し、前記と
同様にして、延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥皮膜を作成
し、熱処理を行った。
【００５３】さらに、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）と
して、日本純薬工業（株）製のポリメタクリル酸（ＡＣ
−３０Ｈ；数平均分子量５００００）２０重量％水溶液
を用い、ＮａＯＨで中和度１０％のＰＭＡＡ部分中和物
（ＰＭＡＡＮａ）を調製した。その後、ＰＶＡ：ＰＭＡ
ＡＮａ＝８０：２０（重量比）の混合物の水溶液（濃度
１０重量％）を作成し、これをＯＮｙフィルム上にコー
ティング後、水を蒸発させて厚み３μｍの乾燥皮膜を得
て、熱処理を行った。
して、日本純薬工業（株）製のポリメタクリル酸（ＡＣ
−３０Ｈ；数平均分子量５００００）２０重量％水溶液
を用い、ＮａＯＨで中和度１０％のＰＭＡＡ部分中和物
（ＰＭＡＡＮａ）を調製した。その後、ＰＶＡ：ＰＭＡ
ＡＮａ＝８０：２０（重量比）の混合物の水溶液（濃度
１０重量％）を作成し、これをＯＮｙフィルム上にコー
ティング後、水を蒸発させて厚み３μｍの乾燥皮膜を得
て、熱処理を行った。
【００５４】得られた２層構造の積層体の一部につい
て、更に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィ
ルム（融点１２１℃）または無延伸ポリプロピレン（Ｃ
ＰＰ）フィルム（融点１６５℃）を接着剤（東洋モート
ン社製アドコート３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−１０）層
を介してドライラミネートした。また、比較のため、前
記ＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物水溶液をガラス板上に
流延して、乾燥皮膜を作成し、次いで熱処理した後、熱
処理皮膜を剥して単体フィルムとしたものを作成した。
各積層体の積層構成、熱処理条件、３０℃、８０％ＲＨ
の条件下で測定した酸素透過度、ゲルボテスト後の酸素
透過度、及びシール強度を表４に示す。
て、更に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィ
ルム（融点１２１℃）または無延伸ポリプロピレン（Ｃ
ＰＰ）フィルム（融点１６５℃）を接着剤（東洋モート
ン社製アドコート３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−１０）層
を介してドライラミネートした。また、比較のため、前
記ＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物水溶液をガラス板上に
流延して、乾燥皮膜を作成し、次いで熱処理した後、熱
処理皮膜を剥して単体フィルムとしたものを作成した。
各積層体の積層構成、熱処理条件、３０℃、８０％ＲＨ
の条件下で測定した酸素透過度、ゲルボテスト後の酸素
透過度、及びシール強度を表４に示す。
【００５５】＜シール強度＞富士インパルス社製脱気シ
ーラーＶ−３００装置を用いて、ヒートシールを行っ
た。シール面は、第３層（実施例１〜５）または第１層
（実施例６〜９）または第２層（比較例２）とした。シ
ール強度は、東洋ボールドウイン社製テンシロンＲＴＭ
１００を用いて、１５ｍｍ幅に切り取ったフィルムの引
張強度の測定を行った。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 ＜耐屈曲疲労性：ゲルボテスト後の酸素透過度＞理学工
業（株）製ゲルボフレックステスターを用いて、２５
℃、５０％ＲＨで試料片を１０回屈曲した後の酸素透過
度を測定した。
ーラーＶ−３００装置を用いて、ヒートシールを行っ
た。シール面は、第３層（実施例１〜５）または第１層
（実施例６〜９）または第２層（比較例２）とした。シ
ール強度は、東洋ボールドウイン社製テンシロンＲＴＭ
１００を用いて、１５ｍｍ幅に切り取ったフィルムの引
張強度の測定を行った。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 ＜耐屈曲疲労性：ゲルボテスト後の酸素透過度＞理学工
業（株）製ゲルボフレックステスターを用いて、２５
℃、５０％ＲＨで試料片を１０回屈曲した後の酸素透過
度を測定した。
【００５６】
【表４】
【００５７】ガスバリヤー性フィルムの片面または両面
にＰＥＴ、ＯＮｙ、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ等を積層した本
発明の積層フィルムは、１０回屈曲させるゲルボテスト
後でも、高い酸素ガスバリヤー性を有していた。積層フ
ィルム、特にポリオレフィンをラミネートしたフィルム
（実施例１〜５）は、ヒートシール性が良好であり、包
装用フィルムとして適切な性能を有していた。これに対
して、ガスバリヤー性フィルムの層（第２層）をヒート
シールした場合は、シールができなかった。また、この
ガスバリヤーフィルム単層（比較例２）は、脆いため、
ゲルボテスト時にフィルムが破れてしまった。
にＰＥＴ、ＯＮｙ、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ等を積層した本
発明の積層フィルムは、１０回屈曲させるゲルボテスト
後でも、高い酸素ガスバリヤー性を有していた。積層フ
ィルム、特にポリオレフィンをラミネートしたフィルム
（実施例１〜５）は、ヒートシール性が良好であり、包
装用フィルムとして適切な性能を有していた。これに対
して、ガスバリヤー性フィルムの層（第２層）をヒート
シールした場合は、シールができなかった。また、この
ガスバリヤーフィルム単層（比較例２）は、脆いため、
ゲルボテスト時にフィルムが破れてしまった。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、水に不溶性でかつ高湿
度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガ
スバリヤー性層として含有するガスバリヤー性積層体及
びその製造方法が提供される。本発明で使用するガスバ
リヤー性フィルムは、ＰＶＡフィルムと同等以上の優れ
たガスバリヤー性を有しており、ガスバリヤー性の湿度
依存性も小さく、耐水性も良好である。このガスバリヤ
ー性フィルムを含む積層体は、ガスバリヤー性と共にシ
ール性や強靭性などを備えており、酸素ガスによって変
質しやすい物品、例えば、畜肉、ハム、ソーセージなど
の肉製品、ジュース、サイダー等の飲料、輸液などの医
療品等の包装材料に適している。
度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガ
スバリヤー性層として含有するガスバリヤー性積層体及
びその製造方法が提供される。本発明で使用するガスバ
リヤー性フィルムは、ＰＶＡフィルムと同等以上の優れ
たガスバリヤー性を有しており、ガスバリヤー性の湿度
依存性も小さく、耐水性も良好である。このガスバリヤ
ー性フィルムを含む積層体は、ガスバリヤー性と共にシ
ール性や強靭性などを備えており、酸素ガスによって変
質しやすい物品、例えば、畜肉、ハム、ソーセージなど
の肉製品、ジュース、サイダー等の飲料、輸液などの医
療品等の包装材料に適している。
【図１】ＰＶＡとＰＡＡまたはＰＡＡの部分中和物（Ｐ
ＡＡＮａ）との混合割合と中和度（ＤＮ）をそれぞれ変
化させて得た熱処理フィルムについて、ＰＡＡ（Ｎａ）
の含有量と酸素透過度との関係を示すグラフである。
ＡＡＮａ）との混合割合と中和度（ＤＮ）をそれぞれ変
化させて得た熱処理フィルムについて、ＰＡＡ（Ｎａ）
の含有量と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【図２】ＰＶＡとＰＡＡとの混合物フィルムの熱処理条
件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラフで
ある。
件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラフで
ある。
【図３】ＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物フィルムの熱処
理条件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラ
フである。
理条件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 智久 茨城県新治郡玉里村大字上玉里字新林21 番138号 (72)発明者 広瀬 和彦 千葉県我孫子市泉38−５−105 (56)参考文献 特開 平７−102083（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220221（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307749（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−30581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−82030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−168651（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）
アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物
とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する
混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、
相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．
２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可
塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された
少なくとも２層の積層構造を有することを特徴とするガ
スバリヤー性積層体。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）
が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑
性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項１記
載のガスバリヤー性積層体。 - 【請求項３】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未
満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）が、ガ
スバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム
（Ｂ）に隣接して更に積層された構造を有する請求項２
記載のガスバリヤー性積層体。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の
上に、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル
酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重
量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流
延し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３
Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、
相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．
２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成さ
せる工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガス
バリヤー性積層体の製造方法。 - 【請求項５】 ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の出発材
料としてポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル
酸を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｂ）
を満足する条件で皮膜を熱処理する請求項４記載のガス
バリヤー性積層体の製造方法。 （ａ）３７３≦Ｔ≦５７３ （ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕 - 【請求項６】 ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の出発材
料としてポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル
酸の部分中和物を使用する場合には、下記の関係式
（ａ）及び（ｃ）を満足する条件で皮膜を熱処理する請
求項４記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。 （ａ）３７３≦Ｔ≦５７３ （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕 - 【請求項７】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）
が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑
性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項４な
いし６のいずれか１項に記載のガスバリヤー性積層体の
製造方法。 - 【請求項８】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未
満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）を、ガ
スバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム
（Ｂ）に隣接して更に積層する工程を含む請求項７記載
のガスバリヤー性積層体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02373594A JP3203287B2 (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 |
| AU10242/95A AU690165B2 (en) | 1994-01-26 | 1995-01-18 | Gas barrier laminate and production process thereof |
| DE69505160T DE69505160T2 (de) | 1994-01-26 | 1995-01-19 | Gasundurchlässiger Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP95100693A EP0665264B1 (en) | 1994-01-26 | 1995-01-19 | Gas barrier laminate and production process thereof |
| KR1019950001323A KR950023518A (ko) | 1994-01-26 | 1995-01-25 | 가스 차단성 라미네이트 및 이의 제조방법 |
| US08/378,215 US5560988A (en) | 1994-01-26 | 1995-01-25 | Gas barrier laminate and production process thereof |
| CN95101790A CN1077032C (zh) | 1994-01-26 | 1995-01-25 | 阻气层压制品及其生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02373594A JP3203287B2 (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07205379A JPH07205379A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3203287B2 true JP3203287B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=12118573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02373594A Expired - Fee Related JP3203287B2 (ja) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5560988A (ja) |
| EP (1) | EP0665264B1 (ja) |
| JP (1) | JP3203287B2 (ja) |
| KR (1) | KR950023518A (ja) |
| CN (1) | CN1077032C (ja) |
| AU (1) | AU690165B2 (ja) |
| DE (1) | DE69505160T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7419726B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-09-02 | Tohcell Co., Ltd. | Gas barrier laminated film and a process for producing same |
| KR20140057581A (ko) | 2011-09-05 | 2014-05-13 | 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 | 가스 배리어 필름 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3007012B2 (ja) * | 1994-01-26 | 2000-02-07 | 呉羽化学工業株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
| EP0890432B1 (en) * | 1996-09-06 | 2006-02-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Retort method, resin composition, gas barrier film and method for producing it |
| JPH11334000A (ja) * | 1998-05-22 | 1999-12-07 | Ajinomoto Co Inc | 調理食品包装用積層材料 |
| KR20020075406A (ko) * | 2000-12-12 | 2002-10-04 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 가스배리어성 수지 조성물, 가스배리어성 코팅제,가스배리어성 성형체 |
| US6911255B2 (en) | 2001-05-08 | 2005-06-28 | Mitsubishi Polyester Film, Llc | Clear barrier coating and coated film |
| JP2002332054A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 注出具、容器及びガスバリア性フィルム |
| SE520187C2 (sv) * | 2001-10-09 | 2003-06-10 | Tetra Laval Holdings & Finance | Laminerat förpackningsmaterial, metod för dess framställning samt förpackningsbehållare framställd av förpackningsmaterialet |
| US6709735B2 (en) * | 2001-11-14 | 2004-03-23 | Mitsubishi Polyester Film, Llc | Oxygen barrier coating and coated film |
| DE10302036A1 (de) * | 2003-01-21 | 2004-07-29 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid) und eine Barrierebeschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10302035A1 (de) * | 2003-01-21 | 2004-07-29 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid) sowie eine Deckschicht und eine Barrierebeschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP4428931B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2010-03-10 | 東セロ株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレン複合フィルムの製造方法 |
| CN100411869C (zh) | 2003-04-09 | 2008-08-20 | 东洋油墨制造株式会社 | 气体阻隔性层积体的制造方法 |
| US7776415B2 (en) * | 2003-10-03 | 2010-08-17 | Kureha Corporation | Stretch-formed multilayer container and production process for the same |
| EP1676700B1 (en) * | 2003-10-22 | 2014-09-10 | Toppan Printing Co., Ltd. | Multilayer film |
| DE602004030466D1 (de) * | 2003-10-22 | 2011-01-20 | Kureha Corp | Mehrlagiger körper und herstellungsverfahren dafür |
| JP4335049B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2009-09-30 | 中本パックス株式会社 | 輸液バッグ用積層フイルム |
| CN100357374C (zh) * | 2004-04-12 | 2007-12-26 | 刘建林 | 一种不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺 |
| CN1938791B (zh) * | 2004-09-13 | 2010-12-29 | 住友金属矿山株式会社 | 透明导电膜及其制造方法、以及透明导电性基材、发光装置 |
| JP5081416B2 (ja) | 2005-09-26 | 2012-11-28 | ユニチカ株式会社 | ガスバリア性積層体 |
| CN101065240B (zh) * | 2005-09-27 | 2011-12-14 | 凸版印刷株式会社 | 气体阻挡性层叠薄膜 |
| JPWO2007119825A1 (ja) * | 2006-04-14 | 2009-08-27 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア積層体 |
| EP2058378B1 (en) | 2006-08-30 | 2011-06-01 | Unitika, Ltd. | Coating material for forming a gas-barrer layer and a gas-barrier multilayer body |
| EP2100932B1 (en) * | 2006-12-01 | 2013-03-06 | Toppan Printing Co., Ltd. | Coating solution, gas barrier laminate and gas barrier molded article each produced by using the coating solution, and method for production of gas barrier laminate |
| TWI626163B (zh) * | 2012-03-06 | 2018-06-11 | Lintec Corp | 氣體阻隔薄膜層積體、黏合薄膜以及電子元件 |
| JP6261504B2 (ja) * | 2012-08-28 | 2018-01-17 | ユニチカ株式会社 | ガスバリア性積層体、それを有するガスバリア性複合体、およびそれらを含む包装体 |
| JP6326740B2 (ja) * | 2013-08-28 | 2018-05-23 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| WO2019077746A1 (ja) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 有機樹脂被覆表面処理金属板 |
| JP7115515B2 (ja) * | 2020-06-19 | 2022-08-09 | 大日本印刷株式会社 | プリフォーム及びボトル |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2169250A (en) * | 1937-05-27 | 1939-08-15 | Du Pont | Process of forming films, threads, and the like |
| US4048428A (en) * | 1961-12-05 | 1977-09-13 | W. R. Grace & Co. | Method for preparing a film of vinylidene chloride polymer |
| NZ199130A (en) * | 1980-12-15 | 1985-07-31 | Colgate Palmolive Co | Water-soluble film;mixture of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid |
| US4575532A (en) * | 1984-02-08 | 1986-03-11 | Norchem, Inc. | Polyvinyl alcohol alloys and method of making the same |
| JPS6347743A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-02-29 | Casio Comput Co Ltd | 表示装置付カメラ |
| JPH0214376A (ja) * | 1988-03-18 | 1990-01-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線画像読取装置 |
| JP2716464B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1998-02-18 | 不二製油株式会社 | フレッシュチーズ様食品とその製造方法 |
| ATE151013T1 (de) * | 1991-11-05 | 1997-04-15 | Mobil Oil Corp | Metallisierte filmstruktur und verfahren |
| AU669146B2 (en) * | 1991-12-20 | 1996-05-30 | Mobil Oil Corporation | Printable high barrier multilayer film |
| JP3340780B2 (ja) * | 1993-01-27 | 2002-11-05 | 呉羽化学工業株式会社 | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 |
| CA2113137A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-21 | Cryovac, Inc. | Plasticization of ethylene vinyl alcohol with acrylic ester terpolymers and resulting products |
| JP2736600B2 (ja) * | 1993-09-27 | 1998-04-02 | 呉羽化学工業株式会社 | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-01-26 JP JP02373594A patent/JP3203287B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-18 AU AU10242/95A patent/AU690165B2/en not_active Ceased
- 1995-01-19 EP EP95100693A patent/EP0665264B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-19 DE DE69505160T patent/DE69505160T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-25 CN CN95101790A patent/CN1077032C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-25 KR KR1019950001323A patent/KR950023518A/ko active IP Right Grant
- 1995-01-25 US US08/378,215 patent/US5560988A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7419726B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-09-02 | Tohcell Co., Ltd. | Gas barrier laminated film and a process for producing same |
| KR20140057581A (ko) | 2011-09-05 | 2014-05-13 | 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 | 가스 배리어 필름 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU690165B2 (en) | 1998-04-23 |
| AU1024295A (en) | 1995-08-03 |
| US5560988A (en) | 1996-10-01 |
| EP0665264A1 (en) | 1995-08-02 |
| DE69505160D1 (de) | 1998-11-12 |
| CN1077032C (zh) | 2002-01-02 |
| KR950023518A (ko) | 1995-08-18 |
| JPH07205379A (ja) | 1995-08-08 |
| CN1112878A (zh) | 1995-12-06 |
| DE69505160T2 (de) | 1999-02-25 |
| EP0665264B1 (en) | 1998-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3203287B2 (ja) | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 | |
| JP2736600B2 (ja) | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 | |
| JP3340780B2 (ja) | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 | |
| JPH11106592A (ja) | 樹脂組成物およびその積層体 | |
| JP2832876B2 (ja) | 複合蒸着フィルム及びその製造方法 | |
| IE910109A1 (en) | Barrier film consisting of an alloy based on an¹ethylene-vinyl alcohol copolymer, its preparation, its use¹especially in packaging | |
| KR101629050B1 (ko) | 열수축성 필름 | |
| JP4573959B2 (ja) | ガスバリア性コート剤、それを用いたガスバリア性フィルム、およびその製造方法 | |
| JP3294440B2 (ja) | 複合蒸着フィルム及びその製造方法 | |
| JP4689780B2 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 | |
| JP3248448B2 (ja) | ガスバリア性樹脂フィルム | |
| JP3841943B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JPS625060B2 (ja) | ||
| JP4302260B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP3841941B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JP3383000B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその用途 | |
| JP3841942B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JP2509769B2 (ja) | 多層積層体 | |
| JP3307187B2 (ja) | 酸化アルミニウム蒸着二軸配向ポリプロピレンフイルム積層体 | |
| JP2000159907A (ja) | 成形物および積層体 | |
| JP2001009976A (ja) | 積層フィルム | |
| JP4364413B2 (ja) | 水系ガスバリア性コート剤、それを塗布したフィルム、及びその製造方法 | |
| JPH08142255A (ja) | 防湿複合フィルム | |
| JPH04107138A (ja) | ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム | |
| JP2001030349A (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080622 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090622 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120622 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120622 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130622 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |