CN1112878A - 阻气层压制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有至少为两层的层合结构的阻气层压制 品，它包括阻气薄膜(A)和由热塑性树脂形成的层 (B)，薄膜(A)和层(B)被彼此相连地层合。一种具 有至少为两层的层合结构的阻气层压制品的生产方 法，该方法包括形成阻气薄膜(A)的步骤，其中，将包 含聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物、以 95∶5至10∶90重量比的溶液流延在由热塑性树脂 组成的层(B)上，干燥该流延的溶液从而形成薄膜， 然后将干燥薄膜在至少为100℃的温度进行热处 理。

Description

本发明涉及阻气层压制品及其生产方法，更准确地说，本发明涉及多层阻气层压制品，该制品包含作为阻气层的薄膜，该薄膜由包含聚乙烯醇（PVA）和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合物制得，并且不溶于水和具有优异的阻氧气性，以及该层压制品的生产方法。
由于该阻气薄膜层不含氯原子，并且通过一个和多个的另外层而被赋予耐热、耐湿、机械强度、封合性等等的性能，因此，根据本发明的阻气层压制品适用于食品包装材料等等。
通常，要求包装材料具有防止内含物质量变坏的功能。特别是在食品包装材料等领域中，内含物易于通过氧气而变质，因此，需要包装材料具有优异的阻氧气性。
目前，在包装领域中常用作具有优异阻氧气性的薄膜的例子有，聚乙烯醇薄膜，由乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化的产物（EVOH）制成的薄膜，聚偏氯二乙烯（PVDC）薄膜等等。在这些薄膜中，与PVA薄膜和EVOH薄膜不同的是，PVDC薄膜具有这样一个特点，就是它们的阻气性与湿度几乎没有关系。然而，当将它们焚化时，将产生氯气，因此它们又牵涉到环境问题。
PVA薄膜具有这样一个特点，就是它们具有良好的柔软性、抗静电性和阻氧气性，并且在干燥状态下，在常用的合成树脂薄膜中，它们的阻氧气性最好。然而，它们有一个缺点，那就是在高湿度条件下，由于吸收水份，它们的阻氧气性将大大地削弱，并且，它们易溶于沸水中。因而，在薄膜生产的最终阶段通过热处理而增加结晶度的或通过双轴向拉伸而提高结晶度和机械强度的薄膜被作为常用的PVA薄膜销售。此外，为了减少阻气性对湿度的依赖性，有些PVA薄膜被制成具有多层结构的层压薄膜。然而，常规方法的PVA薄膜仍不足以阻止由于吸水而使阻气性的变差，以及耐水性的提高之不足。
在美国专利第2，169，250号中，已披露了由含PVA和多羧酸的含水混合物溶液形成薄膜、纤维等等，并使所形成的产品经受热处理，以使PVA和多羧酸发生反应，借此，将交联结构引入所形成的产品中，从而使它们不溶于水和绝大部分的溶剂中。作为它们的具体的例子，例如，在PVA水溶液中聚合甲基丙烯酸单体，在玻璃板上流延所得到的反应混合物，干燥所形成的薄膜，然后在140℃将干薄膜加热5分钟，由此得到透明的交联薄膜（例Ⅰ）。然而，通过在该参考文献中公开的热处理条件却得不到在高湿度条件下显示优异阻氧气性薄膜。
另一方面，已提出使用PVA和多羧酸的混合物的薄膜和片材（例如，日本公开特许第47743/1988号，日本特许第14376/1990号和第27941/1990号）。然而所有这些薄膜和片材均是水溶性的或可吸水的，并且是不具有良好耐水性和阻氧气性的薄膜。
聚（甲基）丙烯酸（即，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸）或其部分中和的盐是水溶性聚合物，并可通过流延法，由其溶液制成薄膜。所形成的薄膜在干燥条件下具有良好的阻氧气性。然而，由于该薄膜呈现很强的亲水性，因此它不适于用作食品等的包装材料。
为了生产甚至在高湿度条件下都能显示出PVA薄膜所固有的优异的阻氧气性的、并具有优异的耐水性的薄膜，本发明者反复地进行了研究。结果发现，当由含特定比例的PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和的盐的混合物制成薄膜、并将所形成的薄膜在特定条件下进行热处理时，这些目的都能实现（美国专利申请号第08/185，353号和第08/310，749号）。然而，当将如此得到的单层薄膜用作包装材料时，它们的封合性、机械强度、耐湿性等仍是不够的。因此需要进一步的改进。
本发明的目的是提供一种包含作为阻气层的薄膜的多层的阻气层压制品及其生产方法;所述薄膜具有高度的水不溶性，并且甚至在高湿度的条件仍呈现优异的阻氧气性。
更具体地说，本发明的目的是提供一种包含作为阻气层的薄膜的阻气层压制品及其生产方法，所述的薄膜由包含PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和的产物的混合物制成，并且是不溶于水的，并具有优异的阻氧气性。
为了实现上述目的，本发明者已进行了广泛的研究。结果发现，下述的多层的层压制品合乎上述目的，该多层层压制品具有至少为两层的层合结构，它包含作为阻气层的薄膜，该薄膜是通过由含PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合物形成的薄膜，然后将所形成的薄膜在特定条件下进行热处理而得到的。该层压制品具有高度的水不溶性和优异的阻氧气性，并设置有一层与阻气层相连的由热塑性树脂制成的层。
当作为热塑性树脂层而被提供一层或多层具有各种性能特征和功能如高的韧性、耐热性、耐化学剂性、耐油性和封合性的薄膜时，可得到良好的阻气性和这些性能组合的层压制品。特别是，在当阻气薄膜缺乏封合性时。因而，通过在阻气薄膜上层含具有封合性如热封合性的热塑性树脂，能赋予其良好的封合性。
此外，当在该两层结构上层合一层或多层的另外层以形成至少由三层形成的层压制品时，该多层层压制品将进一步改善其耐热性、韧性、耐湿性、耐水性、封合性等等，或可获得这些性能。
基于这些发现，已完成了本发明。
因此，根据本发明提供具有至少为两层的层合结构的阻气层压制品，该制品包含阻气薄膜（A）和层（B），所述的薄膜（A）和层（B）是相互连接地层合的，该薄膜（A）是由包含聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物、以95∶5-10∶90的重量比的混合物制成，并且在30℃和80%相对湿度测量时具有1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数;该层（B）是由热塑性树脂制成的。
根据本发明，还提供了具有至少两层层合结构的阻气层压制品的生产方法，该方法包括形成阻气薄膜（A）的步骤，该阻气薄膜（A）在30℃和80%相对湿度测量时具有1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数，其中，将包含聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物、以95∶5-10∶90的重量比的溶液流延在由热塑性树脂组成的层（B）上，干燥该流延的溶液从而形成一薄膜，然后将该干燥的薄膜在至少100℃（373K）的温度进行热处理，所说的薄膜（A）和层（B）是相互连接的。
图1是表示相对于热处理薄膜的聚丙烯酸（PAA）或PAA的部分中和产物的含量和渗氧度之间关系的曲线图;这些热处理薄膜是通过分别改变PVA对PAA或PAANa的混合比和PAANa的中和度（DN）而得到的。
图2是表示由PVA和PAA的混合物制得的热处理薄膜的热处理条件（温度和时间）与渗氧度之间关系的曲线图。
图3是表示由PVA和PAANa的混合物制得的热处理薄膜的热处理条件（温度和时间）和渗氧度之间关系的曲线图。
在下文将更详细地描述本发明。
阻气薄膜
在本发明中，由含PVA和至少为一种的选自聚（甲基）丙烯酸及其部分中和产物中的聚（甲基）丙烯酸聚合物、以95∶5-10∶90的重量比的混合物制成的阻气薄膜被用作层压制品的阻气层;当在30℃和80%相对湿度（RH）进行测量时，所述的阻气薄膜具有1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数。
希望用于本发明实践中的PVA通常具有至少为95%、最好是至少为98%的皂化度，而且平均聚合度通常为300-2500、最好是300-1500。
用于本发明实践中的聚（甲基）丙烯酸是在其分子中至少具有两个羧基的化合物。其特定的例子包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、以及其至少为两种的聚合物的混合物。作为其优选的例子，可以提及的是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物及其共聚物。该聚（甲基）丙烯酸的数均分子量优选落入2000至250，000的范围内。
用于本发明实践中的聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物可通过用碱部分地中和上述聚（甲基）丙烯酸的羧基（即形成羧酸盐）而得到。作为碱的例子，可提及的是NaOH，LiOH，KOH，NH3（包括氨水）等等。该部分中和产物通常是将碱加至聚（甲基）丙烯酸的水溶液中而制得的。通过控制聚（甲基）丙烯酸与碱的数量比可得到希望的中和度。与使用聚（甲基）丙烯酸的情况相比，当使用聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物时，由热处理所引起的薄膜的变色可被大大地减少。此外，通过适当地选择中和度可进一步地改善阻气性。然而，当中和度超过20%时，阻气性呈现变差的趋势。因此，聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的中和度优选为20%或更低、更优选为1-20%、最好为3-15%。
顺便说一下，中和度是由下面等式确定的：
中和度＝（X/Y）×100[%]
其中，X表示在1g的部分中和的聚（甲基）丙烯酸中被中和的羧基的摩尔数，Y表示在部分中和前的1g的聚（甲基）丙烯酸中的羧基的摩尔数。
高皂化度的PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合体系具有优异的相容性，并能提供均质混合物溶液，例如当溶于水中时。这些成份的混合物的薄膜成型方法包括：溶剂流延法，其中，将该混合物的水溶液流延（涂敷）在如玻璃板或塑料膜的支撑物上，然后干燥该混合物，从而形成一薄膜;挤塑法，其中，借助挤塑机，通过一薄挤塑缝将溶于水中的高浓度混合物液体以薄膜的形式流延（涂敷）在一旋转鼓或带上，与此同时施加返料压力，然后将所形成的含水薄膜在旋转鼓或带等上进行干燥。在这些薄膜成型方法中，由于溶剂流延法能容易地得到优异的透明度的干燥薄膜，因此它是特别优选的。
可通过下面各种方法制备PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合物，一种方法是将各种聚合物溶于水中，一种方法是将各种聚合物的水溶液互相混合，还有一种方法是在PVA水溶液中使（甲基）丙烯酸单体聚合，再有一种方法是在PVA水溶液中使（甲基）丙烯酸单体聚合，并用碱等中和形成的聚合物。除水以外，可用溶剂制备该混合物。在使用溶剂流延法的场合，聚合物混合物的浓度通常被调至约5-30wt%。当制备高浓度的、溶于水的该混合物的水溶液或液体时，如果需要的话可适当地添加除水外的溶剂，如醇、柔软剂等等。对薄膜的厚度没有特别的限制，因此，可根据最终用途的需要，适当地确定薄膜的厚度。然而，薄膜的厚度通常可为0.1-500μm、优选为0.5-100μm、更优选为0.5-50μm。
从在高湿度下改善阻气性的观点看，PVA对聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的重量混合比必须控制在95∶5至10∶90。如果该混合比在上述范围以外，那么与只由PVA形成的薄膜相比，将不能提供在高湿度下显示出良好阻气性的薄膜。优选该混合比在90∶10至10∶90、更优选在80∶20至20∶80之间。
为了由PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合物形成具有优异的耐水性和阻气性的薄膜，在通过溶剂流延法等由该混合物形成薄膜后，必须在特定的条件下对薄膜进行热处理。在薄膜形成后，用不同的温度和时间对由PVA单独形成的薄膜和由该混合物形成的薄膜进行热处理。结果发现，在由PVA单独形成的薄膜（厚度：3μm）的场合，通过热处理，其在30℃和80%RH的渗氧度被降至约100ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝。该渗氧度相当于1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝的氧气渗透常数。
当对由PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合物形成的薄膜进行热处理时，可提供阻气性优于由PVA单独形成的薄膜的薄膜。业已发现，该热处理的条件如下。
在PVA和聚（甲基）丙烯酸用作阻气薄膜的原料的场合，当形成的薄膜在干热气氛下如在烘箱中，在满足下述（a）和（b）的条件下进行热处理时，可提供其在30℃和80%RH下测得的1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数的薄膜。
（a）373≤T≤573
（b）logt≥-0.0282×T+14.14
其中，T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
为了获得由PVA和聚（甲基）丙烯酸的混合物形成的阻气薄膜，并且该薄膜在30℃和80%RH（薄膜厚度：3μm）测量时具有50ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝或更低的透氧度，只需在满足下代替式（b）的式（c）的条件的关系式下进行热处理。
（c）logt≥-0.0278×T+14.14
使用满足关系式（a）和（c）的热处理条件，能提供在30℃和80%RH测量时，具有6.25×10-4ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数的阻气薄膜。
在PVA和聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物被用作阻气薄膜原料的场合，当形成的薄膜在满足下述关系式（a）和（d）的条件下进行热处理时，可提供在30℃和80%RH的条件下测得的具有1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数的阻气薄膜：
（a）373≤T≤573
（b）logt≥-0.0582×T+26.06
其中T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
为了获得由PVA和聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的混合物形成的阻气薄膜，并且该薄膜在30℃和80%RH（薄膜厚度：3μm）测量时具有50ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝或更低的氧气渗透性，只需在取代满足关系式（D）的满足下式（e）的条件下进行热处理：
（e）logt≥-0.0564×T+25.53
使用满足关系式（a）和（e）的热处理条件，能得到具有在30℃和80%RH下测定的为6.25×10-4ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数的阻气薄膜。
在每种场合，热处理的温度取自373K（100℃）至573K（300℃）。然而，如果取更低温度的热处理温度的话，那么，为了达到所需的阻气性就需要花费很长的热处理时间，这将导致生产率的降低。例如，为了获得由混合物形成的，并且在30℃和80%RH（薄膜厚度：3μm）测量时具有100ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝或更小的透氧度的阻气薄膜的话，在120℃的热处理温度时就需要至少为30小时。另一方面，随着热处理温度变高，就可在更短的热处理时间内得到具有高阻气性的薄膜。然而，如果温度太高的话，薄膜可能会发生变色和/或降解。因此，优选在433K（160℃）至503K（230℃）左右进行热处理。
除例如在烘箱的干热气氛以外，还可用一种将薄膜与加热元件例如加热辊等相接触的方法用作热处理方法。在该方法的场合，可缩短热处理时间。例如，当干燥薄膜与控制在433-523K（160-250℃）的加热辊接触180-3秒时，可得到具有所需耐水性和阻气性的阻气薄膜。
这样的热处理能提供一种由PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合物形成的阻气薄膜，并且该阻气薄膜具有优异的阻气性，当在30℃和80%RH测量时具有1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更低的氧气渗透常数。该阻气性等于或好于由单独的PVA形成的热处理薄膜的阻气性。此外，这种热处理能赋予由混合物形成的薄膜以耐水性，因此，甚至在沸水中这样的薄膜也是不溶的。
阻气层压制品
根据本发明的阻气层压制品具有至少为两层的层合结构，其中，将由PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合物形成的上述阻气薄膜（A）相连地层合在由热塑性树脂形成的层（B）上。
对所用的热塑性树脂没有特别的限制。作为热塑性树脂的例子，可以提及的有，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）;聚酰胺，如耐纶6，耐纶66，耐纶12，耐纶6.66共聚物和耐纶6.12共聚物;聚烯烃，如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚丙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸盐共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯和聚亚苯基硫醚。
将各种热塑性树脂的层（B）层压在阻气薄膜（A）上，可提供优异阻气性与各种性能特征和功能相结合的阻气层压制品;所述性能特征和功能例如高的耐热性，耐化学试剂性，耐油性，机械强度，封合性，耐天候性和耐湿性，对阻气薄膜的防护作用，二次加工中的良好机械加工性。例如，当将阻气薄膜被层合在具有良好热封性、由如聚烯烃的热塑性树脂形成的薄膜上时，可得到优异阻气性和良好热封性相结合的层压制品。此外，当被层合在耐热薄膜上时，可得到赋予层压制品以高耐热性和韧性等的层压制品。
可通过粘合层或不需任何粘合层而通过任何已知的层压方法如涂布法，干层压法或挤出贴面法，将阻气薄膜（A）与由热塑性树脂形成的层（B）进行层压。在涂布法（包括流延法）中，通过例如气刀刮涂机，辊式吻涂机，计量刮条涂布机，凹槽辊涂布机，逆辊涂布机，蘸涂机或口模式涂布机，或它们的结合，以一预定的厚度将PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物混合物溶液涂布在热塑性树脂层上。然后通过使用拱型干燥器、直浴（straight bath）干燥器、塔式干燥器、或鼓式干燥器、或它们的结合而吹热空气、红外辐照等蒸发如此涂布的溶液中的水，由此形成薄膜。然后，对该薄膜进行热处理。
在干层压法中，将阻气薄膜和由热塑性树脂形成的薄膜或片材彼此层压。在挤出贴面法中，热塑性树脂被熔融挤出在阻气薄膜上形成一层。
鉴于这样的事实，那就是，通常是通过溶剂流延法，通过在一支撑物上流延混合物溶液，干燥该溶液以形成薄膜，然后在高温下热处理该干燥薄膜而形成阻气薄膜（A）层。由于单一阻气薄膜（A）的韧性不够，因此，优选使用耐热薄膜如拉伸PET薄膜，拉伸耐纶薄膜或拉伸聚丙烯薄膜作为支撑物，并且通过溶剂流延法在该支撑物上形成阻气薄膜（A），然后进行热处理。在耐热薄膜中，由热塑性树脂如PET或尼龙6形成的耐热薄膜，其熔点或维卡软化点至少为180℃是特别优选的，因为它们具有良好的尺寸稳定性，并能提供阻气薄膜（A）紧密地粘合至耐热薄膜上的层压制品。
顺便说说，可分别根据JIS  K-7121和JIS  K-7206测量熔点和维卡软化点。
根据本发明的层压制品并不限制于具有阻气薄膜（A）和热塑性树脂层（B）的两层结构的层压制品，因此，可以层压一层或多层的另外层。作为其例子，可以提及的是玻璃片和塑料片。此外，可将阻气膜薄（A）夹在彼此相同或不同的热塑性树脂层之间，以得到改进的阻气性对湿度依赖性、机械强度、耐水性等的层压制品。另外，可以设置各种薄膜和涂层，而赋予层压制品以光泽，抗结雾性和紫外屏蔽性的功能。
如果在阻气薄膜和耐热薄膜的层压制品中的耐热薄膜的封合性不够的话，可以在该层压制品上层压具有良好封合性的另外的热塑性树脂层而赋予该层压制品以良好的封合性。包装材料的封合方法通常包括，热封合，脉冲热封合，高频热封合，超声封合等等。因此，最好封合层是由适于所用封合方法的热塑性树脂来形成。
在包装材料中，通常使用热封合。能热封合的封合层的例子包括由聚烯烃如低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚丙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物;耐纶共聚物如耐纶6.66共聚物和耐纶6.12共聚物等形成的各种层。
作为封合方法，还经常使用高频热封合。能高频热封合的封合层的例子包括由聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，耐纶6和耐纶66形成的各种层。
根据最终用途的需要，可适当地选择具有封合性的热塑性树脂。然而，优选使用熔点或维卡软化点低于180℃的热塑性树脂，因为它们通常易于得到封合强度至少为2Kg·f（15mm宽）的层压制品。
在封合层是作为另外被层压在阻气薄膜和耐热薄膜的层压制品上的情况，该封合层是通过粘合剂层或无需任何粘合剂层而相连地被层压在阻气薄膜或耐热薄膜上的。如果需要的话，可将另外的层层压在未带封合层的面上。
如果各层间的粘合作用不够的话，可在它们之间设置粘合剂层。为此所用的粘合剂，可以提及的有各种粘合剂，如聚氨酯基、丙烯酸基和聚酯基粘合剂，它们通常在各种薄膜的干层压等中使用。
如果需要的话，可将各种添加剂如抗氧剂，润滑剂，紫外吸收剂，颜料，填料和抗静电剂等加至本发明的各层中。
在本发明的层压制品中，阻气薄膜（A）的厚度如上所述。对于由热塑性树脂形成的层（B）的厚度没有特别的限定。然而，从机械强度、柔软性、经济性等观点考虑，其厚度通常为5-1000μm、优选为10-100μm。在由热塑性树脂形成的层（B）用作封合层的情况，或在由热塑性树脂形成的层（B）独立地提供一封合层的情况，对于封合层的厚度没有特别的限定。然而，从封合强度、柔软性、经济性等观点看，其厚度通常为5-1000μm、优选为10-100μm。
根据本发明层压制品的层压结构如上所述，作为其典型的结构，可以提及的有，（1）阻气薄膜/热塑性树脂层，（2）耐热薄膜/阻气薄膜/封合层和（3）封合层/耐热薄膜/阻气薄膜。然而，层压制品并不只限于这些结构。
根据本发明层压制品的生产方法已经描述过。然而，作为特别优选的实施方案，可以提及的有，具有至少两层层压结构的阻气层压制品的生产方法，该方法包括形成阻气薄膜（A）的步骤，当在30℃和80%RH条件下测量时，阻气薄膜（A）具有1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数，其中，将包含PVA和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物、以95∶5至10∶90重量比的溶液流延在由热塑性树脂形成的层（B）上，干燥被流延的溶液以形成一薄膜，并将该干薄膜在至少为100℃（373K）的温度中进行热处理，所说的薄膜（A）和层（B）是彼此相连的。
热处理的条件如上所述。优选使用耐热薄膜作为由热塑性树脂形成的层（B），以便快速地进行热处理。如果由热塑性树脂形成的层（B）缺乏封合性或封合性不够的话，可另外地将一层具有良好封合性的层层压在如此得到的由阻气薄膜（A）和由热塑性树脂形成的层（B）组成的层压制品上，由此生产出具有三层结构的层压制品。通过干层压法等，通过粘合层或无需任何粘合层将该封合层相连地层压至阻气膜（A）或层（B）上。无需说，可将一层或多层其它的层与封合层层压在一起，或代替封合层。
根据本发明，提供了阻气层压制品及其生产方法，所述制品包含作为阻气层的薄膜，该薄膜不溶于水并且甚至在高湿度条件下仍具有优异的阻氧性。用于本发明的阻气薄膜具有等于或好于PVA膜的阻气性，并且，阻气性对湿度的依赖性很低，还具有良好的耐水性。包含该阻气薄膜的层压制品将阻气性与良好的封合性和高的韧性相结合，并适于用作物件和制品的包装材料，该物件和制品是易于被氧气而变质，例如如肉、火腿和香肠等的肉制品，如果汁和苏打水等饮料，如注剂的药制品等。
下面将通过参考例，实施例和对比例更具体地描述本发明。然而，应记住的是本发明并不只限于这些实施例。
参考例1：
在此参考例1中，将描述PVA与聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物的混合比对热处理薄膜的阻气性的影响。
分别将Poval  105（Kuraray Co.，Ltd.的产品;皂化度：98.5%;平均聚合度：500）和25wt%的聚丙烯酸的水溶液（Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，数均分子量：150000）用作PVA和聚丙烯酸（PAA）。分别将计算量的氢氧化钠加至PAA的水溶液部分，以制备中和度（DN）分别为5%，10%和20%的PAA的部分中和产物（PAANa）。
混合PVA和PAA或PAANa以达得表1中所示的各种重量比，从而制备各种水溶液（聚合物浓度为10wt%）。通过迈耶棒，使用小型涂布机（K303  PROOFER，RK Print-Coat Instruments，Ltd.制造）分别将这些水溶液涂布在拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（拉伸PET膜16μm厚，熔点：264℃）上，然后通过干燥机蒸发水份，由此得到3μm厚的干燥薄膜。将在其上已分别形成干燥薄膜的拉伸PET膜在200℃的烘箱中进行15分钟的热处理。在30℃和80%RH条件下对如此得到的热处理薄膜测得的透氧度列于表1中。列于表1中的数据还用图线表示于图1中。
<透氧度的测量方法>
借助于均由Modern Control Company制造的透氧度试验机OX-TRAN2/20和100TWIN，通过分别测量拉伸PET膜和在其上已形成了热处理薄膜的拉伸PET膜的透氧度，并根据下面公式计算该热处理薄膜的透氧度，P薄膜而确定每种热处理薄膜的透氧度：
1/P总＝1/P薄膜+1/PPET
其中：
P总：在其上已层压了热处理薄膜的拉伸PET膜的透氧度;
P薄膜：热处理薄膜的透氧度;
PPET：拉伸PET薄膜的透氧度。
表1
Figure 95101790X_IMG1
当然，从表1已清楚地表明，在PVA∶PAA（DN为0%）或PVA∶PAANa（DN＝5%，10%或20%）的重量混合比为95∶5-10∶90、优选90∶10-10∶90、更优选80∶20至20∶80的场合，甚至在30℃和80%RH的高湿度条件下也能得到具有优异阻气性的各种薄膜。尽管通过部分中和的PAA（对于DN＝5%或10%）改善了阻气性，但是随着中和度的增加（DN＝20%），阻气性有降低的趋势。因此，优选将中和度控制在20%或更低。由单独的PVA形成的薄膜和只用不同中和度的PAANa得到的薄膜溶于沸水。然而，与这些薄膜不同的是，所有的热处理膜均不溶于沸水。更具体地说，将这些热处理膜浸于沸水（95℃）中10分钟，但均不溶解。
参考例2：
在此参考例2中，将描述热处理条件（热处理温度和热处理时间）对由PVA和PAA的混合物形成的热处理薄膜的阻气性的影响。
用与参考例1相同的方式在拉伸PET膜上形成具有PVA∶PAA的重量比＝60∶40的组合物的3μm厚的干燥薄膜。用列于表2的不同的热处理温度和热处理时间，在烘箱中对部分在其上已形成了该干燥膜的拉伸PET膜分别进行热处理。通过与参考例1相同的方式，在30℃和80%RH测量每种如此得到的热处理薄膜的透氧度。结果列于表2中。
表2
Figure 95101790X_IMG2
（＊）N.D表示，由于作为支撑物的拉伸PET膜的透氧度接近在其上已层压的拉伸PET膜的透氧度，因此不可能进行测量。
就表2中的数据来说，将在每一热处理温度下的热处理时间和透氧度之间的关系用图线表示于图2中。更具体地说，就透氧度（P）与热处理时间（t）的关系而言，根据现有技术本身已知的方法，根据示于表2数据，在每个热处理温度下，作出logp和logt之间的线性回归线。
在每一热处理温度下，计算出透氧度为0.1，1.0，5.0，10，50，100，500或1000ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝的热处理时间以及logt。根据该计算结果再作出热处理温度（T）和logt间关系的线性回归线。由单独的PVA形成的并具有3μm厚度的热处理薄膜具有100ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝左右的透氧度。因此，为了得到由该混合物形成的并具有优于单一PVA膜阻气性的薄膜，必需在透氧度为100ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝或以下的热处理条件下进行热处理。根据上面得到的回归分析数据，发现这样的热处理条件满足下面的关系式：
logt≥-0.0282×T+14.14
其中，T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
参考例3：
在此参考例3中，将描述热处理条件（热处理温度和热处理时间）对由PVA和PAANa的混合物形成的热处理薄膜的阻气性的影响。
用与参考例1相同的方式在拉伸PET薄膜上形成具有PVA∶PAANa（DN＝10%）的重量比＝30∶70的组合物的3μm厚的干燥薄膜。用列于表3的不同的热处理温度和热处理时间，在烘箱中对几部分其上已形成了该干燥薄膜的拉伸PET薄膜分别进行热处理。通过与参考例1相同的方法，在30℃和80%RH测量如此得到的每种热处理薄膜的透氧度。结果列于表3。
表3
Figure 95101790X_IMG3
＊N.D.与上表相同
就表3的数据而言，在每一热处理温度下的热处理时间和透氧度间的关系以图线表示于图3中。更具体地说，就透氧度（p）和热处理时间（t）间的关系而言，根据现有技术本身已知的方法，根据示于表3的数据，在每一热处理温度下作出logp和logt之间的线性回归线。
在每一热处理温度下，计算出透氧度为0.1，1.0，5.0，10，50，100，500或1000ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝的热处理时间以及logt。根据该计算结果再作出热处理温度（T）和logt间关系的线性回归线。根据上面得到的回归分析数据，发现在热处理薄膜的透氧度达到100ml（STP）/m2·day·atm｛Pa｝或更低的热处理条件满足下面的关系：
logt≥-0.0582×T+26.06
其中T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
实施例1-9和对比例1-2
分别将Poval 105（Kuraray Co.，Ltd.的产品，皂化度：98.5%，平均聚合度：500）和25wt%的聚丙烯酸水溶液（Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，数均分子量：150，000）用作PVA和聚丙烯酸（PAA）。
用NaOH将PAA部分地中和至10%的中和度，以制备部分中和产物（PAANa，DN＝10%）。然后制备含PVA和PAANa、重量比为30∶70的混合物的水溶液（聚合物浓度：10wt%）。通过迈耶棒将该溶液涂布在拉伸PET薄膜（熔点：264℃）或拉伸耐纶6（ONy）薄膜（熔点：220℃）上，然后通过干燥机蒸发水份，由此得到3μm厚的干燥薄膜。在烘箱中对在其上已分别形成了这些干燥薄膜的拉伸PET薄膜和ONy薄膜进行热处理。此外，还制备含PVA和PAA、重量比为50∶50的混合物的水溶液，并用与上述相同的方式在拉伸PET薄膜上形成干燥薄膜，然后进行热处理。
另外，将20wt%的聚甲基丙烯酸的水溶液（AC-30H，NIHONJUNYAKU Co.，Ltd.的产品，数均分子量：50，000）用作聚甲基丙烯酸（PMAA），以制备用NaOH中和的中和度为10%的部分中和产物（PMAANa）。然后制备含PVA和PMAANa、重量比为80∶20的混合物的水溶液（聚合物浓度：10wt%）。通过迈耶棒在ONy薄膜上涂布该水溶液，然后通过干燥机蒸发水份，由此得到3μm厚的干燥薄膜。对在其上已形成干燥薄膜的ONy薄膜进行热处理。
通过粘合层（Adcoat 335A，Toyo Morton K.K.的产品，硬化剂：CAT-10），分别将线型低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜（熔点为121℃）或未拉伸的聚丙烯（CPP）薄膜（熔点：165℃）层压在某些如此得到的、具有两层结构的层压制品上。为对比起见，将PVA和PAANa的混合物的水溶液涂布在玻璃板上，以形成一干燥薄膜。然后对干燥薄膜进行热处理，然后从玻璃板上剥离，由此生产出单一的热处理薄膜。
层合结构，热处理条件，在30℃和80%RH条件下测量的透氧度，在Gerbo试验后的透氧度以及如此得到的层压制品的封合强度列于表4中。
<封合强度>
借助抽气封合机，V-300（Fuji Impulse K.K.制造）热封合每一试样。通过第三层（实施例1-5）、第一层（实施例6-9）或第二层（对比例2）形成封合表面。借助于Toyo  Baldwin K.K.制造的Tensilon RTM100，通过测量切成15mm宽的薄膜的拉伸强度而测定该封合强度。拉伸速率为500mm/min。
<耐挠曲疲劳性：在Gerbo试验后的透氧度>
借助Rigaku Kogyo K.K.制造的Gerbo flex试验机，在25℃和50%RH将试样片挠曲10次，然后测量其透氧度。
根据本发明的层压薄膜，甚至在试样挠曲10次的Gerbo试验后都具有高的阻氧气性;在该层压薄膜中，PET、ONy、CPP和/或LLDPE被层合在阻气薄膜的一面或两面上。该层压薄膜特别是聚烯烃层压薄膜（例1-5）具有良好的热封合性，因此它具有适于作包装薄膜的性能。相反，当将阻气薄膜层（第二层）进行热封合时，封合是不成功的。此外，单层的阻气薄膜（对比例2）是脆性的，因此通过Gerbo试验被弄断。

Claims (24)

1、一种具有至少为两层的层合结构的阻气层压制品，该制品包含阻气薄膜(A)和由热塑性树脂形成的层(B)，阻气薄膜(A)是由包含聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物、以95∶5至10∶90的重量比的混合物形成的，并且，在30℃和80%相对湿度的条件下测量时，具有1.25×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}或更低的氧气渗透常数，所说的薄膜(A)和层(B)被彼此相连地层合在一起。
2、如权利要求1的阻气层压制品，其中，阻气薄膜（A）是不溶于沸水的耐水薄膜。
3、如权利要求1的阻气层压制品，其中，在30℃和80%相对温度的条件下测量时，阻气薄膜（A）具有6.25×10-4ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更低的氧气渗透常数。
4、如权利要求1的阻气层压制品，其中，聚乙烯醇的皂化度至少为95%，平均聚合度为300至2500。
5、如权利要求1的阻气层压制品，其中，聚（甲基）丙烯酸为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，或至少为它们的两种聚合物的混合物，并且具有2000至250，000的数均分子量。
6、如权利要求1的阻气层压制品，其中，通过用碱部分地中和聚（甲基）丙烯酸的羧基而得到部分中和的聚（甲基）丙烯酸产物。
7、如权利要求1的阻气层压制品，其中，部分中和的聚（甲基）丙烯酸产物具有不高于20%的中和度，所说的中和度是由下式确定的值：
中和度＝（X/Y）×100  [%]
其中X表示在1g的部分中和的聚（甲基）丙烯酸中被中和的羧基的摩尔数，Y表示部分中和前在1g聚（甲基）丙烯酸中的羧基的摩尔数。
8、如权利要求1的阻气层压制品，其中，部分中和的聚（甲基）丙烯酸的产物具有3-15%的中和度。
9、如权利要求1的阻气层压制品，其中，阻气薄膜（A）是由含聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物、以90∶10至10∶90的重量比的混合物形成的。
10、如权利要求1的阻气层压制品，其中，阻气薄膜（A）是由含聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物、以80∶20至20∶80的重量比的混合物形成的。
11、如权利要求1的阻气层压制品，其中，由热塑性树脂形成的层（B）是由熔点或维卡软化点至少为180℃的热塑性树脂形成的耐热薄膜。
12、如权利要求11的阻气层压制品，其中，由熔点或维卡软化点低于180℃的热塑性树脂形成的封合层（C）被另外地、相连地层合在阻气薄膜（A）或耐热薄膜（B）上。
13、如权利要求12的阻气层压制品，它具有耐热薄膜（B）/阻气薄膜（A）/封合层（C）的层合结构。
14、一种具有至少为两层的层合结构的阻气层压制品的生产方法，该方法包括形成阻气薄膜（A）的步骤，阻气薄膜（A）在30℃和80%相对湿度测量时具有1.25×10-3ml（STP）·cm/m2·h·atm｛Pa｝或更小的氧气渗透常数，其中，将包含聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸或其部分中和产物、以95∶5-10∶90重量比的溶液流延在由热塑性树脂组成的层（B）上，干燥该流延的溶液从而形成薄膜，然后将干燥薄膜在至少100℃（373K）的温度进行热处理，所说的薄膜（A）和层（B）是相互连接的。
15、如权利要求14的方法，其中，在聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸被用作阻气薄膜（A）的原料的情况，在干热气氛下，在满足下面关系式（a）和（b）的条件下对该干燥薄膜进行热处理：
（a）373≤T≤573
（b）logt≥-0.0282×T+14.14
其中T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
16、如权利要求14的方法，其中，在聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸被用作阻气薄膜（A）的原料的情况，在干热气氛下，在满足下面关系式（a）和（c）的条件下对该干燥薄膜进行热处理：
（a）373≤T≤573
（c）logt≥-0.0278×T+14.14
其中T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
17、如权利要求14的方法，其中，在聚乙烯醇和部分中和的聚（甲基）丙烯酸产物被用作阻气薄膜（A）的原料的情况，在干热气氛下，在满足下面关系式（a）和（d）的条件下对该干燥薄膜进行热处理：
（a）373≤T≤573
（d）logt≥-0.0582×T+26.06
其中T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
18、如权利要求14的方法，其中，在聚乙烯醇和部分中和的聚（甲基）丙烯酸产物被用作阻气薄膜（A）的原料的情况，在干热气氛下，在满足下面关系式（a）和（e）的条件下对该干燥薄膜进行热处理：
（a）373≤T≤573
（e）logt≥-0.0564×T+25.53
其中T表示热处理温度（K），t表示热处理时间（分钟）。
19、如权利要求14的方法，其中，聚乙烯醇的皂化度至少为95%、平均聚合度为300-2500。
20、如权利要求14的方法，其中，聚（甲基）丙烯酸是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、或至少为它们的两种聚合物的混合物，并且具有2000至250，000的数均分子量。
21、如权利要求14的方法，其中，部分中和的聚（甲基）丙烯酸产物是通过用碱部分中和聚（甲基）丙烯酸的羧基而得到的，并且具有不高于20%的中和度，所说的中和度是由下式确定的值：
中和度＝（X/Y）×100  [%]
其中X表示在1g的部分中和的聚（甲基）丙烯酸中被中和的羧基的摩尔数，Y表示在部分中和前的1g聚（甲基）丙烯酸中羧基的摩尔数。
22、如权利要求14的方法，其中，由热塑性树脂形成的层（B）是由熔点或维卡软化点至少为180℃的热塑性树脂形成的耐热薄膜。
23、如权利要求22的方法，该方法包括另外将封合层（C）相连地层合在阻气薄膜（A）或耐热薄膜（B）上的步骤，所说的封合层（C）是由熔点或维卡软化点低于180℃的热塑性树脂组成的。
24、如权利要求23的方法，其中，通过粘合剂层，将封合层（C）层合在由耐热薄膜（B）和阻气薄膜（A）组成的层压薄膜的阻气薄膜A的表面上。
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