JP3759900B2 - ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム - Google Patents
ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3759900B2 JP3759900B2 JP2001375662A JP2001375662A JP3759900B2 JP 3759900 B2 JP3759900 B2 JP 3759900B2 JP 2001375662 A JP2001375662 A JP 2001375662A JP 2001375662 A JP2001375662 A JP 2001375662A JP 3759900 B2 JP3759900 B2 JP 3759900B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- polymer
- group
- resin composition
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性の樹脂組成物及びこれを用いたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。
【０００４】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。これに対し、例えば特開平１０−２３７１８０号公報には、ポリアルコール系樹脂とポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の部分中和物とをエステル架橋及びイオン架橋した樹脂をコートしたフィルムが開示されている。このフィルムは、高湿度下でのガスバリア性が向上するものの、エステル化反応を行うために高温・長時間の反応が必要となり、また、生産性が問題となる。さらに、得られるコート層が着色するという問題点を有する。
【０００５】
また、特開２００１−３１０４２５号公報には、ポリアクリル酸と架橋剤成分とからなるガスバリア性フィルムが開示されているが、得られるフィルムのガスバリア性は、必ずしも十分とはいい難い場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、高湿度下でもガスバリア性を保持し、生産性の優れた着色の生じにくいガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリカルボン酸系ポリマーと、（１）構造中にカルボキシル基と反応する窒素含有官能基を５個以上有するカルボキシル基反応型ポリマー、及び（２）２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの重量比を９９．９／０．１〜６０／４０とすることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
所定のカルボキシル基反応型ポリマーをポリカルボン酸系ポリマーと反応させて架橋部位を形成するので、得られる樹脂組成物の耐熱水性を向上させることができる。
また、２価以上の金属イオンによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、得られる樹脂組成物の耐熱水性をより向上させることができると共に、高湿度下でのガスバリア性を向上させることができる。
【０００９】
さらに、カルボキシル基反応型ポリマーの使用量を所定範囲とするので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損なうことなく高湿度下でのガスバリア性を高めることができる。さらにまた、特定のカルボキシル基反応型ポリマーを用いることで反応条件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うことができ、生産性を向上させることができる。また、特定のカルボキシル基反応型ポリマーと２価以上の金属イオンによって架橋させるので、生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーと、（１）構造中にカルボキシル基と反応する窒素含有官能基を５個以上有するカルボキシル基反応型ポリマー、及び（２）２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、上記カルボキシル基反応型ポリマーによる架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させた組成物である。
【００１１】
上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体をいう。また、上記のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体の部分中和物等があげられる。この中でも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの部分中和物が好適である。
【００１２】
上記のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を部分中和するためのアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化金属塩、アンモニア等があげられる。上記の部分中和物は、ポリカルボン酸系ポリマー水溶液へ上記水酸化金属塩を添加し、反応させることにより得られる。
【００１３】
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で２〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。２％より少ないと、上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応性が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、３０％より多いと、上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応点自体が少なくなり、最終的な樹脂組成物のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００１４】
上記ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜４００，０００がより好ましい。２０００より小さいと、最終的に得られる樹脂組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、５００，０００より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００１５】
上記カルボキシル基反応型ポリマーとは、構造中にカルボキシル基と容易に反応する窒素含有官能基を５個以上有するポリマーをいい、上記ポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させるものをいう。上記窒素含有官能基が５個未満の場合は、最終的に得られる組成物の可撓性が悪くなる場合がある。
【００１６】
上記カルボキシル基反応型ポリマーとしては、▲１▼主鎖中の側鎖のみに上記窒素含有官能基を有するもの、▲２▼主鎖中の側鎖に上記窒素含有官能基を有し、かつ、末端部にも上記窒素含有官能基を有するものがある。
【００１７】
主鎖中の側鎖に上記窒素含有官能基を有する上記カルボキシル基反応型ポリマーの重合度は、５〜２００，０００がよく、１０〜１８０，０００が好ましく、１００〜１５０，０００がより好ましい。重合度が５未満の場合は、最終的に得られる組成物の可撓性が悪くなる場合がある。一方、重合度が２００，０００より高いと、溶液とした場合に粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
上記窒素含有官能基としては、カルバモイル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アミノ基、アセトアミド基、イソシアネート基等があげられる。これらは、少なくとも１種は含まれており、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００１９】
上記カルボキシル基反応型ポリマーとしては、次のようなものがあげられる。まず、カルバモイル基を含むポリマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドの重合体若しくは共重合体、アミド−アンモニウム塩変性マレイン酸系コポリマー等があげられ、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アミド−アンモニウム塩変性マレイン酸コポリマー（クラレ(株)製：商品名イソバン１０４，１１０等）が好適に用いられる。
【００２０】
また、アミノ基を含むポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアニリン、分岐状ポリエチレンイミン等があげられる。
さらに、アセトアミド基を含むポリマーとしては、上記アミノ基を含むポリマーにアセチル化等の変性を施したポリマーがあげられる。
【００２１】
上記のカルボキシル基反応型ポリマーに加え、上記ポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの反応性を高めるために、触媒などを適宜添加することができる。
【００２２】
上記のポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの重量比は、ポリカルボン酸系ポリマー／カルボキシル基反応型ポリマー＝９９．９／０．１〜６０／４０がよく、９９／１〜８０／２０が好ましい。カルボキシル基反応型ポリマーが０．１重量％より少ないと、樹脂組成物の耐水性が低くなる。一方、４０重量％より高いと、最終製品のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２３】
上記の２価以上の金属イオンとは、上記ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン結合を形成し、２価以上の正イオンを有するものである。この金属イオンは、２価以上の正イオンを有するので、２つ以上のカルボキシル基とイオン結合を形成することができ、上記カルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させることができる。
【００２４】
上記２価以上の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等があげられる。この中でも、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンが好適に用いられる。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記２価の金属イオンは、アルカリ性水溶液の状態で使用されるのがよい。この状態で使用すると、金属イオンとカルボキシル基の対イオンとの交換反応が進み、イオン架橋部位が形成され、組成物が安定する。
このアルカリ水溶液としては、金属塩の水酸化物等の水溶液があげられ、アルコール等を含むアルコール性水溶液を用いてもよい。具体的には、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液等が好適に用いられる。
【００２６】
上記のガスバリア性樹脂組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーに上記カルボキシル基反応型ポリマーを反応させ、次いで、２価以上の金属イオンのアルカリ性水溶液を反応させることにより製造することができる。上記のカルボキシル基反応型ポリマーとの反応における反応条件は、上記カルボキシル基反応型ポリマーの種類にもよるが、１００〜２３０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
【００２７】
また、上記の２価以上の金属イオンとの反応は、ポリカルボン酸系ポリマーと上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応ポリマーに上記の２価以上の金属イオンの水溶液を塗布したり、上記架橋物を上記の２価以上の金属イオンの水溶液に浸漬することによって行われる。このときの反応条件は、１０〜１２０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
【００２８】
上記のガスバリア性樹脂組成物の成形は、ポリカルボン酸系ポリマーにカルボキシル基反応型ポリマーを混合した段階までで行うのがよい。加熱してポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの架橋反応を行って架橋部位を形成させると、成形が困難となる場合が多いからである。
【００２９】
上記ポリカルボン酸系ポリマーと上記カルボキシル基反応型ポリマーとの混合液の調製は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法等が適用できる。また、水以外にアルコール等の溶剤、水／アルコール等の混合溶媒を用いてもよい。
【００３０】
成形方法としては、上記混合液を、Ｔダイ等から押し出して加熱することにより、膜状に成形してフィルムとする方法、上記混合液をガラス板やプラスチックフィルム等へ流延して膜状に成形する方法、上記混合液を基材の少なくとも片面に塗工して加熱することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方法、上記混合液を基材の原料樹脂と共押出しながら加熱することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方法、上記のＴダイ等から押し出し、加熱して得られたフィルムを基材に接合することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方法等があげられる。
【００３１】
得られたフィルム又は積層体の上記混合液塗布層側に、２価以上の金属イオンの水溶液を塗布したり、上記フィルム又は積層体を上記の２価以上の金属イオンの水溶液に浸漬して反応させることにより、２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、ガスバリア性を有するフィルム又は積層体が得られる。
【００３２】
上記基材としては、上記ガスバリア性樹脂組成物を積層することにより積層体全体にガスバリア性が付与されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂や、セロハン、紙等のセルロース材料等があげられる。また、上記基材の形状としては、フィルム状、シート状、各種容器等の成形体等、任意の形状を採用することができる。
【００３３】
この発明においては、上記のポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシ基反応型ポリマーとを含む溶液中に、水膨潤性のバーミキュライトやモンモリロナイト等の無機平板状粒子を添加することができる。これを成形することによって、最終的なガスバリア性組成物の性能をさらに高めることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用した物質について下記に示す。
・ポリアクリル酸：和光純薬工業(株)製、試薬一級、重量平均分子量約２５万
・ポリアクリルアミド：キシダ化学(株)製、試薬、重量平均分子量９００万〜１０００万（重合度１２．７万〜１４．１万）（以下、「ＰＡＭ」と略する。）
・アミド変性マレイン酸系コポリマー：クラレ(株)製、商品名イソバン１１０（重量平均分子量１６万〜１７万（以下、「イソバン」と略する。）
・ポリビニルアルコール（和光純薬工業(株)製；ポリビニルアルコール１０００、完全ケン化型）（以下、「ＰＶＡ」と略する。）
・デンプン：溶性デンプン（キシダ化学(株)製；試薬）
【００３５】
［ポリアクリル酸の部分中和物の調製］
ポリアクリル酸をイオン交換水に固形分５重量％となるように溶解した。ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して、１０モル％の水酸化ナトリウムを添加し、中和度１０％のポリアクリル酸部分中和物（以下、「ＰＡＡ−Ｎａ」と略する。）を調製した。
【００３６】
（実施例１〜８）
上記のＰＡＡ−Ｎａの固形分に対して表１に示す配合比となるようにＰＡＡ−Ｎａ水溶液に表１に記載のカルボキシル基反応型ポリマーの水溶液を混合した。ＰＡＭは、水に溶解して１重量％水溶液として使用した。また、イソバンは、水に溶解して５重量％水溶液として使用した。
これらの混合水溶液を延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：Ｅ５１００、厚さ：１２μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるように、メイヤーバーで塗工した。１００℃で２分間乾燥後、表１に記載の熱処理温度で１５分間、熱風乾燥機中で熱処理を行った。
次いで、表１に示す金属イオン水酸化物（和光純薬工業(株)製；試薬）の０．２重量％水溶液に３０分間浸漬処理を行い、水洗後、１００℃で２分間乾燥し、積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、下記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００３７】
［酸素透過度］
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、対象のフィルムの２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度は、フィルムの厚みやガスバリア性樹脂組成物層の厚み等によって変化するので、下記の式にしたがって、ガスバリア性樹脂組成物層１μｍあたりの酸素透過度を算出した。
１／Ｐtotal＝１／Ｐsample＋１／Ｐbase
上記式において、Ｐtotalは測定結果を、Ｐsampleはガスバリア性樹脂組成物層の酸素透過度を、Ｐbaseは基材フィルムの酸素透過度を示す。
【００３８】
［耐熱水性］
８０℃の温水中に、対象のフィルムを３０分間浸漬し、ガスバリア性樹脂組成物層の重量減少を測定した。その結果を、下記の基準で評価した。
○：重量の残存率が１００％
△：重量の残存率が５０％以上１００％未満
×：重量の残存率が５０％未満
【００３９】
［外観］
対象のフィルムの外観を下記の基準で評価した。
○：基材フィルムのみと比較して差なし
×：着色する
××：ガスバリア性樹脂組成物層が剥離・膨潤する
【００４０】
（比較例１〜３）
ポリカルボン酸系ポリマーに混合するポリマーとしてＰＶＡまたはデンプンを用い、表１に記載の配合比を用いた以外は、実施例２又は実施例６と同様にして積層体フィルムを得た。なお、ＰＶＡは、水に溶解して５重量％水溶液として使用した。また、デンプンは、水に溶解して５重量％水溶液として使用した。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４１】
（比較例４）
ポリアクリル酸の部分中和物とイソバンの配合比を４０／６０とした以外は、実施例５と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４２】
（比較例５）
金属イオン水酸化物を用いて架橋部位を形成しなかった以外は、実施例５と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４３】
（比較例６）
上記ポリカルボン酸系ポリマーを用いず、熱処理も行わない以外は、実施例５と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４４】
（比較例７）
上記カルボキシル基反応型ポリマーを用いず、熱処理も行わない以外は、実施例１と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物及びこれから得られるフィルム又は積層体は、カルボキシル基反応型ポリマーによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、得られる架橋されたポリカルボン酸系ポリマーの耐熱水性を向上させることができる。
【００４７】
また、２価以上の金属イオンによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、耐熱水性をより向上させることができると共に、高湿度下でのガスバリア性を向上させることができる。
【００４８】
さらに、カルボキシル基反応型ポリマーの使用量を所定範囲とするので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損なうことなく高湿度下でのガスバリア性を高めることができる。
【００４９】
さらにまた、特定のカルボキシル基反応型ポリマーを用いることで反応条件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うことができ、生産性を向上させることができる。また、特定のカルボキシル基反応型ポリマーと２価以上の金属イオンによって架橋させるので、生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性をさらに向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性の樹脂組成物及びこれを用いたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。
【０００４】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。これに対し、例えば特開平１０−２３７１８０号公報には、ポリアルコール系樹脂とポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の部分中和物とをエステル架橋及びイオン架橋した樹脂をコートしたフィルムが開示されている。このフィルムは、高湿度下でのガスバリア性が向上するものの、エステル化反応を行うために高温・長時間の反応が必要となり、また、生産性が問題となる。さらに、得られるコート層が着色するという問題点を有する。
【０００５】
また、特開２００１−３１０４２５号公報には、ポリアクリル酸と架橋剤成分とからなるガスバリア性フィルムが開示されているが、得られるフィルムのガスバリア性は、必ずしも十分とはいい難い場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、高湿度下でもガスバリア性を保持し、生産性の優れた着色の生じにくいガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリカルボン酸系ポリマーと、（１）構造中にカルボキシル基と反応する窒素含有官能基を５個以上有するカルボキシル基反応型ポリマー、及び（２）２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの重量比を９９．９／０．１〜６０／４０とすることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
所定のカルボキシル基反応型ポリマーをポリカルボン酸系ポリマーと反応させて架橋部位を形成するので、得られる樹脂組成物の耐熱水性を向上させることができる。
また、２価以上の金属イオンによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、得られる樹脂組成物の耐熱水性をより向上させることができると共に、高湿度下でのガスバリア性を向上させることができる。
【０００９】
さらに、カルボキシル基反応型ポリマーの使用量を所定範囲とするので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損なうことなく高湿度下でのガスバリア性を高めることができる。さらにまた、特定のカルボキシル基反応型ポリマーを用いることで反応条件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うことができ、生産性を向上させることができる。また、特定のカルボキシル基反応型ポリマーと２価以上の金属イオンによって架橋させるので、生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーと、（１）構造中にカルボキシル基と反応する窒素含有官能基を５個以上有するカルボキシル基反応型ポリマー、及び（２）２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、上記カルボキシル基反応型ポリマーによる架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させた組成物である。
【００１１】
上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体をいう。また、上記のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体の部分中和物等があげられる。この中でも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの部分中和物が好適である。
【００１２】
上記のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を部分中和するためのアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化金属塩、アンモニア等があげられる。上記の部分中和物は、ポリカルボン酸系ポリマー水溶液へ上記水酸化金属塩を添加し、反応させることにより得られる。
【００１３】
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で２〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。２％より少ないと、上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応性が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、３０％より多いと、上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応点自体が少なくなり、最終的な樹脂組成物のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００１４】
上記ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜４００，０００がより好ましい。２０００より小さいと、最終的に得られる樹脂組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、５００，０００より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００１５】
上記カルボキシル基反応型ポリマーとは、構造中にカルボキシル基と容易に反応する窒素含有官能基を５個以上有するポリマーをいい、上記ポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させるものをいう。上記窒素含有官能基が５個未満の場合は、最終的に得られる組成物の可撓性が悪くなる場合がある。
【００１６】
上記カルボキシル基反応型ポリマーとしては、▲１▼主鎖中の側鎖のみに上記窒素含有官能基を有するもの、▲２▼主鎖中の側鎖に上記窒素含有官能基を有し、かつ、末端部にも上記窒素含有官能基を有するものがある。
【００１７】
主鎖中の側鎖に上記窒素含有官能基を有する上記カルボキシル基反応型ポリマーの重合度は、５〜２００，０００がよく、１０〜１８０，０００が好ましく、１００〜１５０，０００がより好ましい。重合度が５未満の場合は、最終的に得られる組成物の可撓性が悪くなる場合がある。一方、重合度が２００，０００より高いと、溶液とした場合に粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
上記窒素含有官能基としては、カルバモイル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アミノ基、アセトアミド基、イソシアネート基等があげられる。これらは、少なくとも１種は含まれており、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００１９】
上記カルボキシル基反応型ポリマーとしては、次のようなものがあげられる。まず、カルバモイル基を含むポリマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドの重合体若しくは共重合体、アミド−アンモニウム塩変性マレイン酸系コポリマー等があげられ、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アミド−アンモニウム塩変性マレイン酸コポリマー（クラレ(株)製：商品名イソバン１０４，１１０等）が好適に用いられる。
【００２０】
また、アミノ基を含むポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアニリン、分岐状ポリエチレンイミン等があげられる。
さらに、アセトアミド基を含むポリマーとしては、上記アミノ基を含むポリマーにアセチル化等の変性を施したポリマーがあげられる。
【００２１】
上記のカルボキシル基反応型ポリマーに加え、上記ポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの反応性を高めるために、触媒などを適宜添加することができる。
【００２２】
上記のポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの重量比は、ポリカルボン酸系ポリマー／カルボキシル基反応型ポリマー＝９９．９／０．１〜６０／４０がよく、９９／１〜８０／２０が好ましい。カルボキシル基反応型ポリマーが０．１重量％より少ないと、樹脂組成物の耐水性が低くなる。一方、４０重量％より高いと、最終製品のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２３】
上記の２価以上の金属イオンとは、上記ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン結合を形成し、２価以上の正イオンを有するものである。この金属イオンは、２価以上の正イオンを有するので、２つ以上のカルボキシル基とイオン結合を形成することができ、上記カルボン酸系ポリマーに架橋部位を形成させることができる。
【００２４】
上記２価以上の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等があげられる。この中でも、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンが好適に用いられる。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記２価の金属イオンは、アルカリ性水溶液の状態で使用されるのがよい。この状態で使用すると、金属イオンとカルボキシル基の対イオンとの交換反応が進み、イオン架橋部位が形成され、組成物が安定する。
このアルカリ水溶液としては、金属塩の水酸化物等の水溶液があげられ、アルコール等を含むアルコール性水溶液を用いてもよい。具体的には、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液等が好適に用いられる。
【００２６】
上記のガスバリア性樹脂組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーに上記カルボキシル基反応型ポリマーを反応させ、次いで、２価以上の金属イオンのアルカリ性水溶液を反応させることにより製造することができる。上記のカルボキシル基反応型ポリマーとの反応における反応条件は、上記カルボキシル基反応型ポリマーの種類にもよるが、１００〜２３０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
【００２７】
また、上記の２価以上の金属イオンとの反応は、ポリカルボン酸系ポリマーと上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応ポリマーに上記の２価以上の金属イオンの水溶液を塗布したり、上記架橋物を上記の２価以上の金属イオンの水溶液に浸漬することによって行われる。このときの反応条件は、１０〜１２０℃で、１秒〜６０分間が好ましい。
【００２８】
上記のガスバリア性樹脂組成物の成形は、ポリカルボン酸系ポリマーにカルボキシル基反応型ポリマーを混合した段階までで行うのがよい。加熱してポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの架橋反応を行って架橋部位を形成させると、成形が困難となる場合が多いからである。
【００２９】
上記ポリカルボン酸系ポリマーと上記カルボキシル基反応型ポリマーとの混合液の調製は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法等が適用できる。また、水以外にアルコール等の溶剤、水／アルコール等の混合溶媒を用いてもよい。
【００３０】
成形方法としては、上記混合液を、Ｔダイ等から押し出して加熱することにより、膜状に成形してフィルムとする方法、上記混合液をガラス板やプラスチックフィルム等へ流延して膜状に成形する方法、上記混合液を基材の少なくとも片面に塗工して加熱することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方法、上記混合液を基材の原料樹脂と共押出しながら加熱することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方法、上記のＴダイ等から押し出し、加熱して得られたフィルムを基材に接合することにより、フィルムを基材に積層した積層体を製造する方法等があげられる。
【００３１】
得られたフィルム又は積層体の上記混合液塗布層側に、２価以上の金属イオンの水溶液を塗布したり、上記フィルム又は積層体を上記の２価以上の金属イオンの水溶液に浸漬して反応させることにより、２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、ガスバリア性を有するフィルム又は積層体が得られる。
【００３２】
上記基材としては、上記ガスバリア性樹脂組成物を積層することにより積層体全体にガスバリア性が付与されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂や、セロハン、紙等のセルロース材料等があげられる。また、上記基材の形状としては、フィルム状、シート状、各種容器等の成形体等、任意の形状を採用することができる。
【００３３】
この発明においては、上記のポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシ基反応型ポリマーとを含む溶液中に、水膨潤性のバーミキュライトやモンモリロナイト等の無機平板状粒子を添加することができる。これを成形することによって、最終的なガスバリア性組成物の性能をさらに高めることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用した物質について下記に示す。
・ポリアクリル酸：和光純薬工業(株)製、試薬一級、重量平均分子量約２５万
・ポリアクリルアミド：キシダ化学(株)製、試薬、重量平均分子量９００万〜１０００万（重合度１２．７万〜１４．１万）（以下、「ＰＡＭ」と略する。）
・アミド変性マレイン酸系コポリマー：クラレ(株)製、商品名イソバン１１０（重量平均分子量１６万〜１７万（以下、「イソバン」と略する。）
・ポリビニルアルコール（和光純薬工業(株)製；ポリビニルアルコール１０００、完全ケン化型）（以下、「ＰＶＡ」と略する。）
・デンプン：溶性デンプン（キシダ化学(株)製；試薬）
【００３５】
［ポリアクリル酸の部分中和物の調製］
ポリアクリル酸をイオン交換水に固形分５重量％となるように溶解した。ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して、１０モル％の水酸化ナトリウムを添加し、中和度１０％のポリアクリル酸部分中和物（以下、「ＰＡＡ−Ｎａ」と略する。）を調製した。
【００３６】
（実施例１〜８）
上記のＰＡＡ−Ｎａの固形分に対して表１に示す配合比となるようにＰＡＡ−Ｎａ水溶液に表１に記載のカルボキシル基反応型ポリマーの水溶液を混合した。ＰＡＭは、水に溶解して１重量％水溶液として使用した。また、イソバンは、水に溶解して５重量％水溶液として使用した。
これらの混合水溶液を延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：Ｅ５１００、厚さ：１２μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるように、メイヤーバーで塗工した。１００℃で２分間乾燥後、表１に記載の熱処理温度で１５分間、熱風乾燥機中で熱処理を行った。
次いで、表１に示す金属イオン水酸化物（和光純薬工業(株)製；試薬）の０．２重量％水溶液に３０分間浸漬処理を行い、水洗後、１００℃で２分間乾燥し、積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、下記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００３７】
［酸素透過度］
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、対象のフィルムの２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度は、フィルムの厚みやガスバリア性樹脂組成物層の厚み等によって変化するので、下記の式にしたがって、ガスバリア性樹脂組成物層１μｍあたりの酸素透過度を算出した。
１／Ｐtotal＝１／Ｐsample＋１／Ｐbase
上記式において、Ｐtotalは測定結果を、Ｐsampleはガスバリア性樹脂組成物層の酸素透過度を、Ｐbaseは基材フィルムの酸素透過度を示す。
【００３８】
［耐熱水性］
８０℃の温水中に、対象のフィルムを３０分間浸漬し、ガスバリア性樹脂組成物層の重量減少を測定した。その結果を、下記の基準で評価した。
○：重量の残存率が１００％
△：重量の残存率が５０％以上１００％未満
×：重量の残存率が５０％未満
【００３９】
［外観］
対象のフィルムの外観を下記の基準で評価した。
○：基材フィルムのみと比較して差なし
×：着色する
××：ガスバリア性樹脂組成物層が剥離・膨潤する
【００４０】
（比較例１〜３）
ポリカルボン酸系ポリマーに混合するポリマーとしてＰＶＡまたはデンプンを用い、表１に記載の配合比を用いた以外は、実施例２又は実施例６と同様にして積層体フィルムを得た。なお、ＰＶＡは、水に溶解して５重量％水溶液として使用した。また、デンプンは、水に溶解して５重量％水溶液として使用した。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４１】
（比較例４）
ポリアクリル酸の部分中和物とイソバンの配合比を４０／６０とした以外は、実施例５と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４２】
（比較例５）
金属イオン水酸化物を用いて架橋部位を形成しなかった以外は、実施例５と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４３】
（比較例６）
上記ポリカルボン酸系ポリマーを用いず、熱処理も行わない以外は、実施例５と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４４】
（比較例７）
上記カルボキシル基反応型ポリマーを用いず、熱処理も行わない以外は、実施例１と同様にして積層体フィルムを得た。
得られた積層体フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、酸素透過度、耐熱水性、及び外観について測定又は判断をした。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物及びこれから得られるフィルム又は積層体は、カルボキシル基反応型ポリマーによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、得られる架橋されたポリカルボン酸系ポリマーの耐熱水性を向上させることができる。
【００４７】
また、２価以上の金属イオンによってポリカルボン酸系ポリマーに架橋部位を設けるので、耐熱水性をより向上させることができると共に、高湿度下でのガスバリア性を向上させることができる。
【００４８】
さらに、カルボキシル基反応型ポリマーの使用量を所定範囲とするので、最終的に得られる樹脂組成物の外観を損なうことなく高湿度下でのガスバリア性を高めることができる。
【００４９】
さらにまた、特定のカルボキシル基反応型ポリマーを用いることで反応条件をエステル化反応に比べて温和な条件で行うことができ、生産性を向上させることができる。また、特定のカルボキシル基反応型ポリマーと２価以上の金属イオンによって架橋させるので、生産性の向上と共に、耐熱水性とガスバリア性をさらに向上させることができる。
Claims (6)
- ポリカルボン酸系ポリマーと、（１）構造中にカルボキシル基と反応する窒素含有官能基を５個以上有するカルボキシル基反応型ポリマーとを混合し、基材に塗工して加熱して、積層体を製造し、次いで（２）２価以上の金属イオンの水溶液を上記積層体に塗布又は浸漬して反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、上記カルボキシル基反応型ポリマーとの反応による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーとカルボキシル基反応型ポリマーとの重量比を９９．９／０．１〜６０／４０としたガスバリア性樹脂組成物からなる積層体の製造方法。
- 上記カルボキシル基反応型ポリマー中の窒素含有官能基が、カルバモイル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アミノ基、アセトアミド基及びイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のガスバリア性樹脂組成物からなる積層体の製造方法。
- 上記２価以上の金属イオンが、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載のガスバリア性樹脂組成物からなる積層体の製造方法。
- 上記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の部分中和物から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物からなる積層体の製造方法。
- 上記基材が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物からなる積層体の製造方法。
- 上記基材が、セルロース材料からなる請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物からなる積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001375662A JP3759900B2 (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001375662A JP3759900B2 (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171468A JP2003171468A (ja) | 2003-06-20 |
| JP3759900B2 true JP3759900B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=19183991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001375662A Expired - Fee Related JP3759900B2 (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3759900B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104257A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | ガスバリア材及びその製造方法 |
| JP4778346B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-09-21 | 株式会社クラレ | 真空断熱体 |
| JP5151482B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2013-02-27 | 東洋製罐株式会社 | ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材 |
| US10995224B2 (en) | 2014-07-31 | 2021-05-04 | Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. | Coating material for gas barrier, gas barrier film, and laminated body |
| JP7372147B2 (ja) * | 2019-12-27 | 2023-10-31 | 三井化学東セロ株式会社 | ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体 |
| CN114901477A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-12 | 三井化学东赛璐株式会社 | 气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜、气体阻隔性层叠体及气体阻隔性层叠体的制造方法 |
-
2001
- 2001-12-10 JP JP2001375662A patent/JP3759900B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003171468A (ja) | 2003-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3856718B2 (ja) | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム | |
| US5560988A (en) | Gas barrier laminate and production process thereof | |
| JP3801319B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム | |
| JP2003171419A (ja) | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム | |
| CN1054865C (zh) | 隔气膜及其制造方法 | |
| AU2009234739B2 (en) | Gas barrier layered product and method for producing the same | |
| US7807272B2 (en) | Coating solution, and gas barrier film, gas barrier laminate and gas barrier multilayer film, using the coating solution, and their manufacturing methods | |
| JP2006176758A (ja) | 水溶性樹脂組成物、これを用いたガスバリアフィルム及び包装材料 | |
| JP3759900B2 (ja) | ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム | |
| JP4573959B2 (ja) | ガスバリア性コート剤、それを用いたガスバリア性フィルム、およびその製造方法 | |
| JP2832876B2 (ja) | 複合蒸着フィルム及びその製造方法 | |
| JP4689780B2 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2002240207A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP4302260B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP2001164174A (ja) | ガスバリア性コート剤およびガスバリア性フィルム | |
| JP5366751B2 (ja) | 紙容器 | |
| JP2004035833A (ja) | ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法 | |
| EP2014733A1 (en) | Coating liquid, gas barrier film using same, gas barrier laminate, gas barrier multilayer film, and their production methods | |
| JP4783001B2 (ja) | ガスバリア性組成物および積層材料 | |
| JP4326188B2 (ja) | ガスバリア性コート剤およびフィルム | |
| JP4463902B2 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
| JP4364413B2 (ja) | 水系ガスバリア性コート剤、それを塗布したフィルム、及びその製造方法 | |
| JP4573507B2 (ja) | ガスバリア性塗工剤及びこれを用いたガスバリア性フィルム | |
| JP4651783B2 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
| JP2004250477A (ja) | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050704 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140113 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |