CN1046541A

CN1046541A - 气密材料

Info

Publication number: CN1046541A
Application number: CN89102669A
Authority: CN
Inventors: 玛利亚·斯蒂扬堡; 克里斯特·堡斯特隆; 佩约·雅斯凯赖伦; 凯尔格·林斯特隆; 安西·林科霍; 博·马尔姆
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-04-22
Publication date: 1990-10-31
Also published as: EP0389695A1

Abstract

本发明涉及一种气密材料，它包含99-1％(重量)聚烯烃和1-99％(重量)聚乙烯醇的混合物，并随意地含有醇类增塑剂。

Description

本发明涉及一种气密材料，和含有气密材料的产品。本发明特别涉及一种基于含有乙烯醇均聚物或共聚物的气密材料，和含有该气密材料的产品。

现存的含有乙烯醇的不透性聚合物大体上可分为两种类型：烯烃/乙烯醇无规共聚物，和烯烃/乙烯醇嵌段共聚物。前者通常是乙烯/乙烯醇无规共聚物，然而，丙烯/乙烯醇无规共聚物也已研制成功。

目前，乙烯/乙烯醇无规共聚物是通过水解乙烯/醋酸乙烯酯无规共聚物而制得的。水解（醇解）在醇的帮助下进行，并且混合物可以是酸性的或是碱性的。水解可以在固态、熔融态、溶液态进行。

迄今为止已有相当多的专利涉及了制备乙烯/乙烯醇无规共聚物的方法，这方面的综述参见“乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的反应性：关于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸基-羟基转变的综合专利文献的临界评价”，R，J，Koopmas，R.Van der Linden，和E.F Vansant，Polymer Engineering and Science，1982年7月，第22卷，第10期645页。有两种工业上的乙烯/乙烯醇无规共聚物。含有20～30%（摩尔）乙烯醇的品种首先用在注塑和粉末涂料钢管中，它们是用通过高压技术生产的乙烯/醋酸乙烯酯无规共聚物制造的。含60～80%（摩尔）乙烯醇的品种在市场上也是可买到的，这些乙烯醇主要用做多层产品的气密层。它们是通过将乙烯加到聚醋酸乙烯酯的工艺方法并用由聚醋酸乙烯酯制备成聚乙烯醇（PVA）的相同方法水解产物而生产的。如果乙烯醇的含量小于60%（摩尔），则产品的气密性将直线下降。当乙烯/乙烯醇无规共聚物含有大于60%（摩尔）的乙烯醇时，则形成单斜晶体（与PVA相同），而当乙烯醇含量小于20%（摩尔）时，将形成正交晶体（与聚乙烯相同）。在这些含量的范围内，可形成晶体结构。在隔离应用中只有单斜晶体结构才是足够不透的。

烯烃/乙烯醇嵌段共聚物可以使用反应性混料技术（化合物＝熔体均化混合物）来制备，这一方法已公开在同一申请人的芬兰专利说明书第845110号中。在这种情况下，PVA链用化学方法结合到聚烯烃链中，例如，在水解硅烷的帮助下完成。首先通过共聚或接枝不饱和硅烷将水解硅烷连接到聚烯烃链上，或者将另外的官能水解硅烷（例如氨基硅烷）连接到聚烯烃链上。然后使用水解硅烷改性的聚烯烃与PVA一起呈熔融态，再使经水解的硅烷与PVA进行化学反应，最后形成了烯烃/乙烯醇嵌段共聚物。

在PVC悬浮聚合中，聚乙烯醇（PVA）主要用做分散剂，通过控制PVA的分子量和其水解程度，能够控制PVC的性质。当PVA具有足够高的水解程度时，则它是水溶性的。这种水溶性使加工遇到困难，从而限制了PVA在塑料工业中的应用。干燥的PVA本身是有意义的，这是由于它具有极好的隔离性（气密性）。为了避免这些不利因素，已研制出上述乙烯/乙烯醇无规共聚物（EVOH），然而，EVOH的气密性取决于湿度，因此必须保护EVOH薄膜免遭空气湿度浸害，例如把聚乙烯薄膜加到两面。此外，EVOH本身并不粘合于聚乙烯，因此必须将粘合塑料（即Admer）添加到这些组分之间。而象这种五层共挤设计难度高且成本大，并且EVOH和粘合塑料也是高价的。

EVOH也可以具有塑性且对湿度敏感性较小。例如将EVOH混合到聚对苯二甲酸乙二酯（PET）中，这样就得到了比用共挤法有更好气密性的瓶。也可以将EVOH混合到聚烯烃中，由此得到足够的气密性，同时粘附到聚烯烃上。

在本发明中发现了一种更容易利用聚乙烯醇良好隔离特性的方法。由本发明可以看出，将聚乙烯醇（PVA）与聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、或它们的共聚物混合可以产生具有良好隔离特性的聚乙烯醇产物而避免了其缺点。

因此，本发明的气密材料特征是含有99-1%（重量）的聚烯烃和1-99%（重量）聚乙烯醇的混合物，并且可随意含有醇类增塑剂。

该气密材料含有最多为10%（重量）的增塑剂是更有利的。

聚烯烃/PVA混合物本身并不新颖，但它们用本发明的方法制造成紧密多层产品应用时确是新颖的。例如，已经知道在工艺中可以使用聚烯烃/PVA混合物的亲水特性。根据美国专利4，529，539，这样的混合物可以用电解液浸透，用这种方法可以得到导电塑料产品。日本专利60147473公开了含有聚烯烃/PVA/碳黑混合物的导电塑料产品，美国专利3，984，358公开了由聚烯烃/PVA混合物组成的离子交换剂。

日本专利77024976公开了在电池的阳极和阴极之间插入聚烯烃/PVA混合物作为干燥剂的电池，根据日本专利54020057，他们所研制的PVA混合物已达到可以成功地分散在水中的程度。根据日本专利70001747，聚烯烃纤维的应变能力通过与PVA混合已得到改善。聚烯烃/PVA混合物的收湿性也已成功地用于含有聚烯烃/PVA纤维的涂布粘结剂和强化粘结剂中（日本专利第5922328和日本专利第79036095号）。PVA还改善了粘结剂的粘着力。

由本发明可以得知，PVA与聚烯烃在熔融状态下可以以任意比例混合，由此得到的混合物是由两个相即连续相和分散相组成的。当分散相的直径足够小时，可以得到透明膜。只有当混合足够充分时，才能得到同样的分散体。一般的加工压出机在这一方面是不够好的;因此需要在压出最后产品前配料。

当聚烯烃和PVA混合物中的PVA组分形成连续相后，可以获得好的气密性，例如，不透氧性，并且产物在熔融状态以及固态时是透明和稳定的，尽管它由两相组成，并且通过加入增塑剂可容易地塑料化。

也已经发现，当聚烯烃形成连续相后，可以得到对聚烯烃的极好粘附，并用这种方法通过将聚烯烃/PVA混合物放中间，等量的聚烯烃或其它聚烯烃放两边共挤压可以产生三层产品。然而在这种情况下其气密性不如PVA构成连续相的气密性好，在PVA作为连续相时，粘着塑料必须放在聚烯烃层和聚烯烃/PVA层之间（也就是五层产品）。影响PVA和聚烯烃相结合的因素是：组分的比例，它们的粘度，分散剂（如果有的话），混料条件，和加工条件等。

正如本发明已指出的那样，聚乙烯醇可以具有如下性质，即通常可用在可以完全水解或部分水解（用醋酸乙烯酯作为共聚单体）的悬浮共聚PVC、烯烃/乙烯醇无规或嵌段共聚物或等量的部分水解的三元共聚物、或任何其它的含有0.5～100%（重量）乙烯醇的聚合物中。

此外还发现，如果将增塑剂加到混合物中，则聚烯烃/PVA混合物将更透明、更富有弹性。所述的增塑剂一般为醇类化合物，它可以进入PVA晶体并降低PVA结晶度和PVA以及聚烯烃/PVA混合物的刚性和脆性。例如，合适的增塑剂是丙三醇、三羟甲基丙烷、三甘醇。增塑剂可以在升温时渗渍加入，可以加到混料前的PVA中，也可以加到混料后的聚烯烃/PVA混合物中，或者，在熔化聚合物组分之前或熔化之后在混料的同时加入，或用其它方法加入，加入的方式取决于增塑剂的类型。

上述聚烯烃/PVA混合物可以使用下述聚烯烃制备：高压聚乙烯（LDPE）、低压聚乙烯（HDPE、LMDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE）、聚丙烯（PP）、聚-1-丁烯（PB）、聚-4-甲基-1-戊烯（TPX）或其它基于聚烯烃的塑料、橡胶或添加剂。也可以使用上述聚合物的共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）以及丙烯-乙烯无规或嵌段共聚物来制备。

本发明的具有改善隔离性能的气密聚烯烃/PVA混合物可以用混合1-99%（重量）聚烯烃，99-1%（重量）聚乙烯醇和适当的含有醇类增塑剂来制备。所有需要的组分可以同时以干混合形式加入到熔化混合器中，或者以固态或熔融态预混合后加入，或者将不同组分分别加入。增塑也可以在混料后进行。也可以这样来进行，即将增塑剂掺合到PVA组分中，这样做的优点是整个混合物不需增塑。

本发明的气密多层产品可以用上述聚烯烃/PVA混合物与聚烯烃，或其它塑料或其它物质例如纤维基质的物质结合来制得。这些多层产品可以用共挤塑，（共）挤贴合，（共）挤层合，胶层合或用其它技术来制备，也可以将这些制造方法结合使用。

本发明的含有气密材料的可能产品有薄膜、吹塑瓶和容器、片材、管材、注塑容器、深撑压膜材和片材、液体包装盒等。通常，这类紧密多层产品可用于食品包装，此时不透氧性是所期望的，而不透二氧化碳或其它气体也是所希望的。另外在食品包装以及在工业产品中也需要阻止脂肪、化学品和气味的渗透。

通过下面非限制性的实施例，可进一步说明聚烯烃/PVA混合物的紧密单层和多层产品的制备、性质和应用。薄膜的透氧性用OX-TRAN 1000型仪器（ASTM D3985）测量。

在实施例试验中所用的聚烯烃和聚乙烯醇品种表示在下面表中。

聚烯烃（PO）：

PO 密度熔体指数备注

千克/米³190℃ 230℃

LDPE1 924 4.5

LDPE2 922 4.5 含1.7%乙烯基三甲氧基硅烷

HDPE 964 7

LMDPE 940

PP 4.0 均聚物

PB 1.4

EMA 936 6.0 丙烯酸甲酯含量10%

EBA 924 2.0 丙烯酸丁酯含量17%

EVA 927 2.3 醋酸乙烯酯含量5%

缩写：LDPE＝低密度聚乙烯

HDPE＝高密度聚乙烯

LMDPE＝线性中密度聚乙烯

PP＝聚丙烯

PB＝聚丁烯

EMA＝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物

EBA＝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物

EVA＝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

聚乙烯醇（PVA）：

PVA 碱性聚合物的粘度增塑剂重量%

水解度，摩尔% mpa-s 类型

PVA1 88 4 -

PVA2 88 丙三醇/水 6

（85∶15）

PVA3 88 4 三甘醇 6

PVA4 88 4 三羟甲基 6

丙烷

实施例1

隔离化合物是在Berstorff混合器中使用下列温度分布（c）：190-210-220-230-230-160-200-200-200-200通过混合熔融态的聚乙烯醇（PVA）和聚烯烃（PO）来制备。混合器的产量是80千克/小时。

用这种方式得到的复合混合物，在布雷本登实验用压出机中制成厚度为25μm的单层膜。表1中给出的是所得这种膜的组成、生产条件和氧渗透性特性。测量使用ASTM标准，当测量在干条件（湿度为0）下进行时，其结果不取决于使用的是单层膜还是多层膜。

表1

试验 PVA % PO % 温度分布氧渗透性

类型（重量）类型（重量） ℃ ml/m²×24小时×巴

1 - - LDPE1 100 155-160-165-170 10000

2 PVA1 0.9 LDPE1 89.5 160-185-195-195 3946

3 PVA2 40 LDPE1 60 160-185-195-195 5

4 PVA2 70 LDPE1 30 160-185-200-200 2.0

5 PVA2 90 LDPE1 10 160-185-195-195 1.8

注：实验2中的复合混合物在压膜之前用0.6%（重量）的甘油/水混合物（85∶15）浸渍。

该结果清楚地表明，PVA的增加降低了聚乙烯膜的氧渗透性。氧（O₂）渗透性可通过控制PVA的数量来控制。

实施例2

使用Buss kokneader混合器（温度分布200-200-200℃），制备聚烯烃/聚乙烯醇复合混合物，用布雷本登实验用压出机将该混合物制成单层膜。该膜的组成、制备条件和氧渗透特性例在表2中。

表2

试验 PVA % PO % 温度分布氧渗透性

类型（重量）类型（重量） ℃ ml/m²×24小时×巴

6 PVA2 40 LMDPE 60 175-175-190-190 7.3

7 PVA2 40 PP 60 175-185-195-195 87

8 PVA2 40 PB 60 180-180-195-195 9.0

9 PVA3 40 LDPE1 60 165-185-195-195 5.8

10 PVA4 40 LDPE1 60 165-185-195-195 5.2

实施例3

如实施例2，在Buss Kokneader混合器中制备复合混合物。由该复合混合物挤压制出具有100μm厚的薄膜。得到的薄膜组成，制造条件和氧渗透性在表3中给出。

表3

试验 PVA % PO % 挤压温度时间氧渗透性

类型（重量）类型（重量） ℃ ml/m²×24小时×巴

11 PVA2 40 HDPE 60 190 5分钟 56

12 PVA2 40 EMA 60 190 5″ 78

13 PVA1 38 EBA 57 190 5″ 66

14 PVA2 40 EVA 60 190 5″ 40

注：在试验13中，在薄膜挤出前，用5%（重量）的甘油/水混合物（85∶15）浸渍该复合混合物。

实施例2和3的结果揭示出用其它聚烯烃和增塑剂也可得到低的渗透性。

实施例4

如实施例1，用Berstorff混合器制备含有聚乙烯醇（PVA）和聚烯烃（PO）的复合混合物。用Reifenhauser三层共挤塑机制备三层薄膜，在隔离层的一边是HDPE膜而另一边是LDPE膜。该膜的各层厚度为40μm/20μm/40μm。这个挤塑模头是直径为200mm，缝口模头为1mm及温度为220℃的旋转三层挤塑模头。该隔离层是用如下类型的挤塑机制得的：螺杆直径（D）50mm，HDPE螺杆，长20×D，混合段长5×D。

这样得到的三层薄膜的隔离层的组成，氧渗透性能和粘附特性在表4中给出。

表4

试验 PVA % PO % 氧渗透性粘合力粘附

类型 (重量）类型 (重量） ml/m²×24 HDPE LDPE 塑料^＊

小时／巴

15 PVAl^**38 LDPEl 57 2.0 - - +

16 PVAl 40 LDPE2 60 217 + + +

17 PVAl^**38 LDPE2 57 1.9 - - +

＊＝17%用酸接枝的EBA。

+＝互相不可分离，极好的粘合力。

-＝相互分离，无粘合力。

＊＊＝在试验15和17中，在制成薄膜前将5%（重量）的甘油/水混合物（85∶15）加入到隔离混合物中。

LDPE2较难压成模，自身成胶。

实施例5

吹塑制成容积为1000cm³的瓶子，其壁的结构为：HDPE/粘附塑料/隔离层/粘附塑料/HDPE。其HDPE的熔体指数（MI）为0.2，密度为958千克/米³。隔离材料是实施例1中的试验3的材料（列在表1中）。粘附塑料用的是酸接枝的17%乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）。单层的1000Cm³瓶作为对照瓶。

旋转速度

层温度分布℃ CPm

外层HDPE 195-195-190-190-195-195 19

粘附塑料（Adh） 175-175-175 10

隔离层（Bar） 190-200-210-210 25

粘附塑料（Adh） 175-175-175 10

内层HDPE 195-195-190-190-195-195 19

挤塑模头 210-205-205

这些瓶子的特性在表5中给出。

表5

瓶结构隔离层厚度总厚度氧渗透性

mm mm ml/瓶×24小时×巴

HDPE/Adh/Bar/

Adh/HDPE 0.03 0.60 0.3

HDPE - 0.60 4.5

Claims

1、一种气密材料，其特征在于该材料含有99-1%(重量)的聚烯烃和1-99%(重量)的聚乙烯醇的混合物，并可随意地含有醇类增塑剂。

2、根据权利要求1的气密材料，其特征在于该材料含有0～10%（重量）的增塑剂。

3、根据权利要求1或2的材料，其特征在于聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，丙烯-乙烯无规或嵌段共聚物，或上述聚合物或共聚物的任意两种或几种的混合物。

4、根据上述任意一个权利要求的材料，其特征在于所述材料最多含有10%（重量）的增塑剂，该增塑剂选自：甘油、三羟甲基丙烷和三甘醇。

5、根据上述任意一个权利要求的材料，其特征在于所述材料是由分离的混料步骤制备的。

6、一种气密多层材料，其特征在于至少有一层含有99-1%（重量）聚烯烃和99-1%（重量）聚乙烯醇的混合物并随意地含有醇类增塑剂。

7、根据权利要求6的材料，其特征在于所述材料含有0～10%（重量）的增塑剂。

8、根据权利要求5或6的多层材料，其特征在于所述的层被粘连到含有聚烯烃或其它材料层的一边或两边上。

9、根据权利要求8的气密多层材料，其特征在于含有聚烯烃或其它材料的层借助于增进粘合力的附加层被粘合到所述气密层上。

10、含上述任意一个权利要求的气密材料的产品。