JPH03500747A - 気密で熱に安定な多層材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気密で熱に安定な多層材料およびその製造方法本発明は、気密で熱に安定な多層 材料およびその製造方法に関する。

ビニルアルコールを含有する不透過性の重合体はこれまでに公知であって、主と して２つの種類のものがある。

即ち、単量体単位がランダムに分布したオレフィン／ビニルアルコール共重合体 、およびオレフィン／ビニルアルコールブロック共重合体である。前者は通常エ チレン／ビニルアルコール共重合体であるが、プロピレン／ビニルアルコール共 重合体もまたこれまでに開発された。

現在、エチレン／ビニルアルコール共重合体は、エチレン／酢酸ビニル共重合体 の加水分解によって製造される。加水分解（アルコーリシス）はアルコールによ って行なわれ、その混合物は酸性または塩基性のいずれかである。加水分解は固 体状態で、溶融状態で、あるいは溶液中で行なうことができる。

エチレン／ビニルアルコール共重合体を製造するためのこの技術に関する特許明 細書は沢山あって、１つの再調査は、「エチレン／酢酸ビニル共重合体の反応性 ：エチレン／酢酸ビニル共重合体のアセトキシ−水酸化物変換に関する広範な特 許文献の評価Ｊ　、Ｒ，Ｊ、　Ｋｏｏｐｗａｓ・Ｒｏｖａｎ　ｄｅｒ　Ｌｉｎｄ ｅｎｓおよびＰ、Ｐ、　Ｖａｎｓａｎｔ、　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒ ｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　１９８２年７月、第２２巻第１０号、６ ４５頁の出版物で発表されている。市販のエチレン／ビニルアルコール共重合体 には２種類ある。

ビニルアルコール２０−３０モル％を含有する品種は、第１に射出成形用におよ び鋼管の粉末塗装用に使用され、高圧技術によって製造されるエチレン／酢酸ビ ニル共重合体から作られる。ビニルアルコール６０−８０モル％を含有する品種 もまた市販されていて、主として多層製品における気密層用に使用される。それ らはポリ酢酸ビニル法にエチレンを付加し、ポリ酢酸ビニルからポリビニルアル コール（ＰＶＡ）を製造するのと類似した方法でその生成物を加水分解すること によって製造される。

ビニルアルコールが６０モル％以下であると、製品の気密性は急激に低下する。

エチレン／ビニルアルコール共重合体がビニルアルコール６０モル％以上を含有 すると、単斜晶系結晶を形成しくＰＶＡと同じ）、またビニルアルコール２０モ ル％以下を含有すると、斜方晶系結晶を形成する（ポリエチレンと同じ）。これ らの限界値の間では、混合した結晶構造が形成される。単斜晶系結晶だけが十分 に不透過性であって遮断用として使用される。

オレフィン／ビニルアルコールブロック共重合体は、欧州特許出願ＥＰ１８７０ ４０号に開示されているように、反応性配合技術（配合物−溶融した均質混合物 ）を使用して製造することができる。この場合、ＰＶＡ鎖は、例えば加水分解可 能なシランによって、ポリオレフィン鎖に化学的に結合される。加水分解可能な シランは、不飽和シランを共重合するかあるいはグラフトすることによって、あ るいはアミノシランのような別の官能性の加水分解可能なシランをポリオレフィ ンに結合することによって、最初にポリオレフィン鎖に結合される。加水分解可 能なシランで変性したポリオレフィンは次に溶融状態でＰＶＡと混合され、それ によってシランは加水分解を受けてＰＶＡと化学的に反応し、オレフィン／ビニ ルアルコールブロック共重合体が生成される。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ＰＶＣの懸濁重合において分散剤として主 として使用され、またＰＶＡの分子量とその加水分解度とを管理することによっ て、ＰＶＣの性質を調整することができる。ＰＶＡが十分に高い加水分解度を有 すると、水溶性である。水溶性と処理工程において遭遇する困難さとによって、 プラスチック工業におけるＰＶＡの使用が制限される。乾燥したＰＶＡは、優れ た遮断性（気密性）を有するので、それ自体関心のあるものである。これらの欠 点を避けるために、上述のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が 開発された。しかしながら、ＥＶＯＨの気密性は水分によって決まるので、ＥＶ ＯＨフィルムは空気の湿度に対して、例えば両側にポリエチレンフィルムを当て ることによって、保護しなければならない。さらに、ＥＶＯＨはポリエチレンに 接着しないので、接着用プラスチック（たとえばＡｄ＋ｍａｒ　）をも、これら の成分の間に使用しなければならない。しかしながら、このような共有押出成形 の五層構造は非常に厄介でありまた高価である。さらに、ＥＶＯＨと接着用プラ スチックも非常に高価である。

またＥＶＯＨをプラスチックと混合して、水分の影響を受けにくくすることもで きる。例えば、ＥＶＯＨをポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と混合し、そ れによって共有押出によるよりも気密性の高い瓶が得られる。

ＥＶＯＨはまたポリオレフィンと混合することもでき、それによって十分な気密 性とポリオレフィンに対する接着性とが同時に得られる。

本発明において、ポリビニルアルコールの良好な遮断性を利用するより容易な方 法が今や発見された。本発明において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、ポ リエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレン、ならびにその共重合体のよう なポリオレフィンと混合すると、生成物はポリビニルアルコールの良好な遮断性 を有するが、その欠点は有しない製品を生ずることが観察された。

製品の遮断性をさらに改良するために、さらにまた製品を耐熱性にするために、 ポリビニルアルコールとポリオレフィンとの上述した混合物を原料とした層に加 えて、加水分解可能なシラン基を含有するオレフィン共重合体から誘導された少 なくとも１つの重合体層を、本製品は包含する。

それ故に、本発明による気密で熱に安定な多層材料は、ポリオレフィン９９−１ １量％とポリビニルアルコール１−９９重量％、および任意に、アルコール基を 含有する可塑剤との混合物から成る第１の重合体層より成り、この層の少なくと も一方の面上には、加水分解可能なシラン基を含有するオレフィン共重合体から 誘導された第２の重合体層が設けられていることを特徴とする。

本発明による気密で熱に安定な多層材料を製造する方法は、ポリオレフィン９９ −１重量％とポリビニルアルコール１−９９重量％、および任意に、アルコール 基を含有する可塑剤との混合物から成る第１の重合体層の少なくとも一方の面上 に、加水分解可能なシラン基を含有するオレフィン共重合体から誘導された第２ の重合体層が設けられていること、および、該第１と第２との重合体層を一体に する前に、該第２の重合体とは別個の層の中にシラノール縮合触媒が用意されて いることを特徴とする。

本発明のそれ以上の特徴および利点は、以下の記述および従属請求項から明らか になる筈である。

上述したように、ポリオレフィンとポリビニルアルコールとの混合物を原料にし た層は、混合物中に、ポリオレフィン９９−１　重Ｊ１％とポリビニルアルコー ル１−９９重量％、および任意に、アルコール基を含有する可塑剤を包含するこ とを特徴とする。

好適には材料は可塑剤を多くても１０重量％含有する。

ポリオレフィン／ＰＶＡ混合物はそれ自体新規ではないが、本発明が教示するよ うな方法で、気密な多層製品の形で使用されたことはこれまでになかった。例え ば、ポリオレフ、イン／ＰＶＡ混合物はこの技術では公知であって、親水性のた めに使用されている。米国特許第４゜５２９．５３９号では、そのような混合物 に電解質を含浸して、導電性プラスチック製品をこの方法で得た。日本特許第６ ０１４７４７３号は、ポリオレフィン／ＰＶＡ／カーボンブラック混合物より成 る導電性プラスチック製品を開示し、また米国特許第３，９８４，３５８号は、 ポリオレフィン／ＰＶＡ混合物より成るイオン交換体を開示している。

日本特許第７７０２４９７６号は、乾燥剤としての役割を果たすポリオレフィン ／ＰＶＡ混合物を陽極と陰極との間に備えた電池を開示し、また日本特許第５４ ０２００５７号は、水中にうまく分散することのできるＰ■Ａ混合物を明らかに している。日本特許第７０００ｉ７４７号では、ポリオレフィン繊維の着色性が ＰＶＡの混合によって改良された。ポリオレフィン／ＰＶＡ混合物の吸湿性がま たセメント被覆用にも使用され、またポリオレフィン／ＰＶＡ繊維でセメントを 強化している（日本特許第５９２２３２８号および第７９０３６０９５号）。Ｐ ＶＡはまたセメントへの接着性をも改良する。

本発明において、ＰＶＡは溶融状態で如何なる割合ででもポリオレフィンと混合 することができ、それによって二相、連続相および分散相より成る混合物が得ら れることを発見した。分散相の直径が十分に小さければ、透明なフィルムが得ら れる。そのような良好な分散は、混合が十分に効果的に行われている場合だけに 得られる。

この点では通常の押出機は十分によいということではなく、最終製品を押出す前 に配合を行なうことが必要である。

ポリオレフィンとＰＶＡとの混合物中でＰＶＡ成分が連続相を形成していると、 優れた気密性、例えば酸素気密性が得られ、しかも製品は二相より成るにも拘ら ず、溶融状態においても固体状態においても透明で安定であり、また可塑剤を添 加することによって容易に可塑化される。

ポリオレフィンが連続相を構成していると、ポリオレフィンへの優れた接着性が 得られるので、ポリオレフィン／ＰＶＡ混合物を真中にし、同等なポリオレフィ ンまたは他のポリオレフィンを両側にして共有押出することによって、三層の製 品を製造できることも発見した。しかしながら、ＰＶＡが連続相を構成していて 、ポリオレフィン層とポリオレフィン／ＰＶＡ層との間に接着用プラスチックを 必要とする（即ち五層構造）場合における程、気密性は良好ではない。ＰＶＡと ポリオレフィンとの相構造に影響する因子は、成分割合、それらの粘度、もしあ れば分散剤、配合条件および処理条件である。

本発明によれば、ポリビニルアルコールはＰＶｃの懸濁重合に通常使用される品 級のものでもよく、完全にあるいは部分的に加水分解されたもの（コモノマーと して酢酸ビニルを伴う）でもよく、あるいはビニルアルコール０．５−１００重 量％を含有するあらゆる他の重合体でもよい。

ポリオレフィン／ＰＶＡ混合物は、もし混合物に可塑剤が添加されていると、よ り透明でありまたより弾性的であることも発見された。そのような可塑剤は通常 、ＰＶＡ結晶に入ってポリビニルアルコールの結晶化度およびＰＶＡとポリオレ フィン／ＰＶＡ混合物のこわさと脆性とを低下させるアルコール化合物である。

適当な可塑剤は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリエチ レングリコールである。可塑剤は可塑剤の型によって、温度を上げて配合前のポ リビニルアルコールあるいは配合後のポリビニル／ＰＶＡ混合物のいずれかに含 浸させることによって添加してもよいし、重合体成分を溶融する前あるいは溶融 後のいずれかに配合と組合わせて添加してもよく、もしくは何らかの別の方法に よって行なってもよい。

上述のポリオレフィン／ＰＶＡ混合物は、ポリオレフィンとして高圧ポリエチレ ン（ＬＤＰＥ）、低圧ポリエチレン（ＨＤＰＥ、、ＬＭＤＰＥＳＬＬＤＰＥ、Ｖ ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）　、ポリプロピレン（ｐｐ）、ポリ−１−ブテン（ＰＢ ）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（ＴＰＸ）、あるいは他のポリオレフィン を原料にしたプラスチックス、ゴムあるいは添加物を使用して製造することがで きる。エチレン−アクリル酸メチル（ＨＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、およびエチレン−酢酸ビニ ル（ＥＶＡ）　、ならびにポリプロピレン−エチレン共重合体あるいはブロック 共重合体のような、上述した重合体の共重合体を使用することもできる。

遮断特性を改良するための本発明による気密なポリオレフィン／ＰＶＡ混合物は 、ポリオレフィン１−９９重量％、ポリビニルアルコール９９−１重量％、およ び任意に、アルコール基を含有する可塑剤を混合することによって製造すること ができる。必要成分はすべて、固体あるいは溶融状態で予め混合した乾燥混合物 の形で同時に溶融ミキサーに添加することもできるし、あるいは別々の成分を別 々に添加することもできる。可塑化は配合後に行なうこともできるし、また可塑 剤をＰＶＡ成分にという利点を得るように処理することもできる。

本発明による気密で熱に安定な多層製品においては、上述したポリオレフィン／ ポリビニルアルコール混合物より成る第１の重合体には、片側あるいは両側の上 に、シラン基を含有するオレフィン共重合体から誘導された第２の重合体層が設 けられている。多層製品は共有押出、（共有）押出コーティング、（共有）押出 積層、接着積層、あるいは任意の他の技法によって製造することができ、さらに これらの製造方法は組合わせることもできる。

現在では共有押出が好適である。

もし第１と第２との重合体層の間の接着性を改良することを希望するならば、両 層の間にそれ自体公知の方法で接着層を設けることによって行なうことができる 。その代りに、シラノールのヒドロキシル基との縮合を接触的に促進する物質の 中から選ばれた接着性改良物質を、一方の層に添加することができる（例えばＴ ｒｅａｔｉｓｅ　ｏｎＣＯａｔ１ｎｇＳ％第１巻、第３部、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅ ｋｋｅｒ　、　１９７２年、５４８頁の、Ｄｏｖ　Ｃｏｒｎｌｎｇの論文「保護 被覆におけるシリコーン」に述べられている物質）。

第１および／または第２の重合体に混合することのできる接着性改良物質の例と しては、安息香酸およびチタン酸テトライソプロピルを挙げることができる。

接着性の改良物質を混合するという最後に述べた代りの方法は好適であって、本 発明の特定した態様を構成しているが、それは別個の接着層を使用しないですま せ、それによって本発明による多層材料の製造が簡単になり、また安価なものに なるからでる（五層材料の代りに三層材料で製造することができる）。

本発明による気密材料を組込んだ適当な製品には、フィルム、吹込み成形の瓶と 容器、シート、管、射出成形した容器、強く延伸したフィルムとシート、液体包 装用のカートン、などが含まれる。一般に、そのような気密な多層製品は、酸素 の不透過性が望まれる場合に食品を包装するに使用されるが、二酸化炭素あるい は２．３の他のガスに対する不透過性が望まれることもある。さらに脂肪、化学 薬品および臭気に対する気密性が、食品包装ならびに技術製品について要求され る。

本発明による多層材料における材料の特定な組合わせによって、酸素および他の ガスに対する低い透過性のような改良された遮蔽性、およびさらに高い熱安定性 が与えられる。それ故に、橋かけしたシラン基を含有するオレフィン共重合体層 の組合せによって、約１７０℃までの温度に対する熱安定性を達成することがで きる。特に、この多層材料は様々な型の包装、例えば箱の中の袋詰め型、例えば 加熱処理される、例えばオートクレーブ処理される食品および他の製品に対する 包装に対して有用である。材料は透明であるので、包装された品物を目にするこ とができ、さらに非金属であるので、電子レンジで加熱することになる食品の包 装に使用することができる。

重合体が加水分解可能なシラン基を組込んだ橋かけ可能な共重合体から誘導され たものである、多層材料の第２の重合体層をここで詳細に説明することにする。

シラン基を含有するオレフィン共重合体層は、多層材料を製造した後にいわゆる 水分硬化によって橋かけされるが、その硬化の間に水の作用によってシラン基は 加水分解されてアルコールを分離し、シラノール基を形成する。次にシラノール 基は、いわゆるシラノール縮合触媒の作用の下で、水を分離する縮合反応によっ て橋かけされる。

しかしながら、橋かけしたシランを含有する重合体材料の製造は、本発明におけ る場合のように、特に橋がけした重合体が薄い層の形で存在する場合には、恐ら く障害を生ずるであろう。ここで薄い層といっているのは、フィルムおよびシー トに相当する厚さ、即ち約２關まで、好適にはせいぜい約１１１１％より好適に は高々的０．６關までの厚さを意味する。

少なくとも１つの層が橋かけされている、例えば押出による多層材料の製造にお いては、混合物が押出機から出た後で始めて橋かけが起こることが重要であるが 、それは押出機中での早期橋かけ、即ち早期硬化は、生産速度を障害しまた仕上 り製品の品質を低下させるようになるからである。初期橋かけ、即ち早期硬化は 、押出機（あるいは類似の装置）の中で既にゲルの生成を引起こして・重合体ゲ ルが装置の表面に付着しその結実装置がつまる危険が起る。これを避けるために 、装置を清掃して付着する重合体ゲルを除かなければならないし、また清掃操作 のたびに装置の運転停止をしなければならないが、それは生産の低下を意味して いる。

さらに１つの欠点は、装置をつまらせないゲルの塊はすべて放出されて製品の中 にみにくい望ましくない塊として現れてくるので、フィルムやシートのような薄 い層の中にもし起ってくれば受け入れることができなくて、通常は製品が役に立 たなくなる。

望ましくない早期硬化は、重合体組成物中に早期硬化に対して反対の作用をする 物質、いわゆる早期硬化遅延剤を混合することによって防ぐことができる。橋か けが水分によって起る、例えば上述のシランのような重合体に対しては、そのよ うな早期硬化遅延剤は乾燥剤の形であることができる。しかしながら、早期硬化 遅延剤の使用は、重合体組成物中にさらに追加の成分を導入することを意味する ので、組成物はさらに高価になり、その上、例えば食料品と接触する包装におい ては、望ましくないことである。それ故に、早期硬化遅延剤としてそのような追 加の成分を加えることが避けられるならば、それは１つの利点である。本発明は 、シラノール縮合触媒を第２の重合体とは別個の層、即ちポリオレフィンとポリ ビニルアルコールとの混合物よる成る層の中か、あるいは第１と第２との重合体 の間に設けられてシラノール縮合触媒を含有している層のような別個の１つの層 の中かのいずれかに用意することによって、上記の欠点を除いている。最後に言 及した層は、例えばシラノール縮合触媒のいわゆるマスターバッチ層から構成す ることができる。

その代りに、触媒を接着用プラスチックの任意の接着層（共有押出に対して）に 、あるいは接着剤（積層に対して）に含ませることもできる。

第２の重合体、即ちシラン基含有オレフィン共重合体の橋かけは、第２の重合体 に水を作用させてシラノール縮合触媒を第２の重合体層中に拡散させることによ って行なわれる。

第２の重合体層は、シラン基含有ポリオレフィン共重合体から誘導された重合体 に限定される。この理由は、本発明が進行している時に、本発明の目的は、あら ゆるシラン含有オレフィン共重合体によって達成されるものではないことが発見 されたことである。それ故に、本発明によるシラノール縮合触媒が橋かけ可能な シランの入っていない別の１つの層の中に混合されていても、シランを含有する グラフト重合体を使ってはめる結果が得られない。シラノール縮合触媒が最初別 の１つの層の中に用意されていて、望ましくない早期硬化が妨げられるものとし ても、そのような早期硬化はなお起って、フィルムを粒々で受け入れできない外 観のものにする。このことの原因は、多分グラフト重合体の製造の際に残留して 重合体の早期硬化を開始する過酸化物によるものにちがいない。またシラン含有 グラフト重合体を使用することによって、最終製品中に遊離の単量体が残留する ことになっていやな臭を出し、例えば食料品包装では健康に危険が起るかも知れ ない。さらに、遊離の単量体は製品の着色（黄変）を起すかも知れない。それ故 に、本発明の情況においては、橋かけ可能な重合体に対してシラン基含有オレフ ィン共重合体を使用し、さらにシラノール縮合触媒を重合体とは別個の層、即ち 第１の重合体層の中か、あるいは第１と第２との重合体の層の間の別の１つの層 の中かのいずれかに用意することが必要であることが発見された。それ故にこれ ら２つの必要条件の組合せが本発明にとって重要である。

上述したように、本発明による橋かけ可能な重合体材料は、共重合によって重合 体中に用意された橋かけ可能なシラン基を含有するオレフィン重合体、好適には エチレン重合体を意味する、シラン含有共重合体である。それ故に、橋かけ可能 なシラン基が重合体鎖に結合される方法は重要である。本発明によって、例えば 不飽和シラン化合物をオレフィンと共重合させることができ、あるいは°アミノ シラン化合物はアクリル酸エステルと反応させることができるが、過酸化物が分 解され、シラン化合物がラジカル反応によって仕上った重合体にグラフトするグ ラフト重合体は、本発明には含まれない。

シラン含有重合体は、好適にはオレフィン、好適にはエチレンと、式 ％式％ で示される不飽和シラン化合物との共重合によって得られた。ここにＲはエチレ ン性不飽和炭化水素基であり、またｎは０．１、または２である。もし１個以上 のＹ基があれば、これらは同一である必要はない。

不飽和シラン化合物の特定な例は、Ｒがビニル、アリル、イソプロペニル、ブテ ニル、シクロへキセニル、あるいはγ−（メタ）アクリルオキシアルキルであり 、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオニロキシ、あ るいはアルキルまたはアリールアミノ基であり　Ｒ／がメチル、エチル、プロピ ル、デシル、またはフェニル基である化合物である。

好適な化合物のうちで、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリスメトキシエト キシシラン、ビニルトリエトメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロ ピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランを上げることがで きる。

現在特に好適な不飽和シラン化合物は、式％式％） によって表わされる。ここに同一または異なるものであるＡは、炭素原子１−８ 個、好適には炭素原子１−４個を有する炭化水素基である。

オレフィン（エチレン）と不飽和シラン化合物との共重合は、２つの単量体の共 重合を起させるに適した任意の条件の下で行なうことができる。

さらに、重合は２つの単量体と共重合可能な１種またはそれ以上の追加のコモノ マーの存在の下で行なうことができる。そのようなコモノマーの例は、（ａ）酢 酸ビニルおよびビバル酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル、（ｂ）（メ タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸 ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）（メタ）アクリル酸、マレ イン酸、およびフマル酸のようなオレフィン性不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリル 酸誘導体、および（ｅ）ビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテルの ようなビニルエーテルである。これらのコモノマーのうちで、酢酸ビニルのよう な炭素原子１−４個を有するモノカルボン酸のビニルエステル、および（メタ） アクリル酸メチルのような炭素原子１−４個を有するアルコールの（メタ）アク リル酸エステルが好適である。特に好適なコモノマーはアクリル酸ブチルである 。そのようなオレフィン性不飽和化合物を２種またはそれ以上組合せて使用する ことができる。

ここでは（メタ）アクリル酸という表現でアクリル酸とメタクリル酸との両者を 含めるようにしている。共重合体中のコモノマー含有量は、約４０重量％までの 量、好適には約０．５−３５重量％、最も好適には共重合体の約１−２５重量％ であることができる。

本発明のシラン含有重合体は、シラン化合物を０．００１−１５重量％、好適に は０．０１−５重量％、最も好適には０．１−４重量％の含有量で含有する。

一般に、あらゆるシラノール縮合触媒を本発明に対して使用することができる。

特に、錫、亜鉛、鉄、鉛およびコバルトのような金属のカルボン酸塩、有機塩基 、無機酸および有機酸の中から選ばれる。

シラノール縮合触媒の特定な例は、ジラウリン酸ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫 、ジラウリン酸ジオクチル錫、酢酸錫、カプリル酸錫、ナフテン酸鉛、カプリル 酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン 、ピリジン、硫酸および塩酸のような無機酸、ならびにトルエンスルホン酸、酢 酸、ステアリン酸およびマレイン酸のような有機酸である。特に好適な触媒化合 物は、カルボン酸錫である。

使用されるシラノール縮合触媒の量は通常、組成物中のシラン含有量重合体の量 に関して約０．００１−１０重量％、好適には０．０１−５重量％、特に０．０ ３−３重量％である。

橋かけ可能な重合体は、重合体組成物中で通常行なわれるような、様々な添加物 を含有することができる。そのような添加物の例は、混合可能な熱可塑性樹脂、 安定剤、潤滑剤、充填剤、着色剤、および発泡剤である。

混合可能な熱可塑性樹脂の形の添加物の中では、低密度、中密度、および高密度 のポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、およびエチレンと１種 またはそれ以上の他の単量体（酢酸ビニル、アクリル酸メチル、プロピレン、ブ テン、ヘキセンなどのような）とを含む様々な共重合体を挙げることができる。

上述したポリオレフィンは単独で、あるいは数種のポリオレフィンとの混合物の 形で使用することができる。組成物のポリオレフィン含有量は、このポリオレフ ィンとシラン含有重合体の量との合計をベースにして、７０重量％までの量であ ることができる。

充填剤の例としては、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、モンモリロン石、ゼ オライト、雲母、シリカ、ケイ酸カルシウム、アスベスト、ガラス粉、ガラス繊 維、炭酸カルシウム、セラコラ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カー ボンブラック、酸化チタンなどのような無機充填剤を挙げることができる。この 無機充填剤の量は、充填剤とシラン含有重合体との重量の合計をべ−スにして、 ６０重量％までの量であることができる。

上記したことは、本発明による多層重合体材料の好適な橋かけ可能な重合体の組 成に関することであることを指摘しておく。

以下の限定するものでない実施例によって、ポリオレフィン／ＰＶＡ混合物の気 密な多層製品の製造、性質および用途を説明する。フィルムの酸素透過率は、０ Ｘ−ＴＲＡＮ　１０００装置（ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５）によって測定した。

実施例の試験で使用したポリオレフィン、ポリビニルアルコール、およびシラノ ール縮合触媒の品種は、以下の表に示しである。

ポリオレフィン（Ｐ　０） ＬＪ）ＰＥ　１　９２４　４．５ するＬＤＰＥ ＨＤＰＥ　９６４　７ ＬＭＤＰＥ　９４０　４．０ ＬＤＰＥ　−低密度ポリエチレン ＨＤＰＥ　−高密度ポリエチレン ＬＭＤＰＥ−直鎖中密度ポリエチレン ＰＰ　−ポリプロピレン ＰＢ　−ポリブチレン ＥＭＡ　−エチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＢＡ　−エチレン−アクリル 酸ブチル共重合体ＥＶＡ　−エチレン−酢酸ビニル共重合体■１ｓｉｃｏ　１　 −エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体 Ｖｌｓｌｃｏ　２　−エチレン−アクリル酸ブチル−ビニルトリメトキシシラン 共重合体 ＤＯＴＤＬ−ジラウリン酸ジオクチル錫ＤＢＴＤＬ−ジラウリル酸ジブチル錫 ＰＶＡ１　８８　４ ＰＶＡ２　８８　グリセリン／水（８５：１５）　６ＰＶＡ３　８８　４　トリ エチレングリコール　６ＰＶＡ４　８８　４　）リメチロールブロバン　６第１ の重合体（ポリオレフィン／ポリビニルアルコール混合物） 遮断配合物を、ベルストルフミキサーによって、］、］９０−２１０−２２０− ２３０−２３０１６０−２００−２００−２００−２００℃の温度条件を適用し て、溶融状態でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリオレフィン（ＰＯ）とを 混合して製造した。ミキサーの収量は８０）ｃｇ／ｈであった。

かくして得られた配合物から、厚さ２５μｍの単層フィルムを研究室用ブラレン ダー押出機で製造した。第１表にはかくして得られたフィルムの組成、製造条件 および酸素透過率特性が示しである。測定にはＡＳＴＭ標準を使用したので、測 定を乾燥状態（湿度Ｏ）で行なった場合には、その結果は単層フィルムを使用し たかあるいは多層フィルムを使用したかには無関係である。

１　−　−　ＬＤＰＥＩ　１００　１５５−１．６０−１６５−１７０　１００ ００２　ＰＶＡ１　９．９　ＬＤＰＥＪ、　８９．５　１６０−１８５−１９５ −１９５　３９４Ｇ２　ＰＶＡ２　４０　ＬＤＰＥｌ、　８０　１８０−１８５ −１９５−１９５　５４　ＰＶＡ２　７０　ＬＤＰＥＩ　３０　１６０−１８５ −２００−２００　２．０５　ＰＶＡ２　９０　ＬＤＰＥＩ　１０　１８０−１ ８５−１９５−１９５　１．８注：試験２では、フィルムの試験を行なう前に、 配合物にグリセリン／水混合物（８５：１５）０．６重量％を含浸した。

この結果は、ＰＶＡ添加がポリエチレンフィルムの酸素透過率特性におよぼす低 下効果を、明らかに示している。酸素透過率は、ＰＶＡの量を調節することによ って・管理することができる。

実施例２ 第１の重合体（ポリオレフィン／ポリビニルアルコール混合物 ブス・コニーダーミキサー（温度条件２００−２００−２００℃）を使用してポ リオレフィン／ポリビニルアルコール混合物を製造し、研究室用ブラベンダー押 出機を使用して、これらの混合物から単層フィルムを製造した。フィルムの組成 、製造条件および酸素透過率特性は、第２表に示しである。

６　ＰＶＡ２　４０　１ＪＰＥ　６０　１７５−１７５−１９０−１９０　７． ３７　ＰＶＡ２　４０　ＰＰ　６０　１７５−１８５−１９５−１９５　８７８ 　ＰＶＡ２　４０　ＰＢ　６０　１８０−１８０−１９５−１９５　９．０９　 ＰＶＡ３　４０　ＬＤＰＥＩ　ｌ１ｉ０　１６５−１８５−１９５−１９５　５ ．８１ｏ　ｐｖ＾４　４０　ＬＤＰＥＩ　６０　１８５−１８５−１９５−１９ ５　５．２実施例３ 第１の重合体（ポリオレフィン／ポリビニルアルコール混合物） 実施例２におけるようにして、配合物をブス・コニーダーで製造した。配合物か ら厚さ１００μｍのフィルムを、プレス加工によって製造した。得られたフィル ムの組成、製造条件および酸素透過率特性は、第３表に示しである。

第３表 プレス加工　酸素透過率 試験　ＰＶＡ型　重量％　に型　重量％　温度℃　時間　ｍｌ／ゴｘ２４ｈＸｂ ａｒ１１　ＰＶＡ２　４０　ＨＤＰＥ　６０　１９０　５ｍ１ｎ　５Ｂ１２　Ｐ ＶＡ２　４０　Ｅ）ｉＡ　６０　１９０　５ｍ１ｎ　７８１３　ＰＶＡＩ　３８ 　ＥＢＡ　５７　１９０　５ｉＩｎ　８Ｂ１．４　ＰＶＡ２　４０　ＥＶＡ　６ ０　１９０　５ｍ１ｎ　４０注：試験１３においては、フィルムのプレス加工の 前に、配合物にグリセリン／水混合物（８５：１５）５重量％を含浸した。

実施例２と３の結果は、低い酸素透過率が他のポリオレフィンと可塑剤とを使用 しても達成できることを示している。

実施例４ 第１の重合体（ポリオレフィン／ポリビニルアルコール混合物）および第２の重 合体（加水分解可能なシラン基を含有するオレフィン共重合体 実施例１におけると同じ方法でＰＶＡ−１７０％とＬＤＰＥ−１３０％とを配合 し、配合物をＶｉｓｉｃａｌあるいはＶｌｓｉｃｏ２およびそれに相当する変性 重合体と一緒に共有押出した。フィルム厚さがＶｉｓｌｃｃ２５μｍ／遮断配合 物２５μｍ／Ｖ１ｓｊｃｏ２５μｍである３層フィルムを、すべての押出機の温 度条件が１６０−１８５−２００−２００℃であるようにして押出した。次に共 有押出したフィルムを２３℃、５０％ＲＨで２週間貯蔵して、２つのＶｉｓｌｃ ｃ層を橋かけした。橋かけ前と後で共有押出したフィルムの耐熱性を試験しく１ ２５℃シリコーンオイル中で５分）、また寸法安定性を観察した（十−寸法的に 安定、−一寸法的に安定でない）。さらに橋かけ後に、酸素遮断と、異なる層間 の接着性とを測定した（５Ｃ１＋＋ｓ第４表 １５　ＰＶＡ−１，／１．ＤＰＥ−Ｉ　Ｖｌｓｉｅｏ−１−−０４，６１１３Ｐ ＶＡ−１／Ｉ、ＤＰＥ−Ｉ　Ｖｌｓｉｃｏ−２−−０４，２１７ＰＶＡ−１／Ｌ ＤＰＥ−Ｉ　Ｖｉｓｉｃｃｙ−２＋　−＋ｏ　ａ、ｇＯ，ＩＸ　ＤＯＴＤＬ １８　ＰＶＡ−１／ｌ、ＤＰＥ−Ｉ　Ｖｉｓｌｃｏ−２−＋　０　３．４０．３ ％ＤＯＴＤＬ 安息香酸 安息香酸 ２１　ＰＶＡ−１／ｌ、ＤＰＥ−Ｉ　Ｖｉｓｌｃｃ−２−−１，４２，４＋０． ３％ 安息香酸 第４表から、ＰＶＡとポリオレフィンとの混合物を原料にしたプラスチックの遮 断層は、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体のような、加水分解可能 なシランで変性したポリオレフィンと一緒に共有押出できること、およびある種 の条件の下では、層間に改良された接着性が得られることが明らかである。かく して、シラノール（例えばＶｌｓｉｃｏ中の）ヒドロキシ基（例えばＰＶＡ中の ）との間の縮合反応を加速する化学物質（安息香酸、チタン酸テトライソプロピ ルなど）が存在すると、このようにＥＶＯＨあるいはＰＶＡ／ポリオレフィン混 合物のような遮断プラスチックと、Ｖｌｓｉｃｏとの間の接着性が増大する。ど の層に接着性改良物質が添加されるかには関係なく、接着性は改良される。また 、シラノール縮合触媒（ＤＯＴＤＬあるいはＤＢＴＤＬのような）をいずれか１ つの層に添加することによって、加水分解可能なシランで変性した層の橋かけが 行なわれ、それによって熱安定性が得られることも分る。しかしながら、加水分 解可能なシランで変性した層にシラノール縮合触媒を添加すると、押出の際にゲ ルの生成を引起すことになる。層間に接着性があるかないか、あるいは加水分解 可能なシランで変性した層が橋かけされているかいないかには拘らず、満足でき る酸素の遮断が得られ、またこの遮断は主として遮断層の組成によって決まる。

手　続　補　正　書　（方式） １　事件の表示 ＰＣＴ／ＳＥ　８８１００３８１ ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５　制圧命令の日付 発送日　平成　２年　１１月　６日 ６　補正の対象 ７　補正の内容 国際調査報告 ｍｌ＃１Ｍｊ１．Ａｌｌ　Ａｌ６１４１１４１１　Ｎ。Ｐｌ：Ｔ／Ｓ［Ｂ８１０ ０３８１、、、、＋、、、、−＾、、、、、、、ｌｌＮ、　ＰＣＩ／ＳＵ８８１ ００３ｅ１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオレフィン９９−１重量％とポリビニルアルコール１−９９重量％、お よび任意に、アルコール基を含有する可塑剤との混合物から成る第１の重合体層 より構成され、この層の少なくとも一方の面上に加水分解可能なシラン基を含有 するオレフィン共重合体より誘導された第２の重合体層が設けられていることを 特徴とする、気密で熱に安定な多層材料。
2. ２．シラノールとヒドロキシル基との縮合を触媒作用的に促進する接着性改善物 質が、材料層の少なくとも１つに混合されていることを特徴とする、請求項１に 請求された気密で熱に安定な多層材料。
3. ３．第２の重合体層によって各面上を取り囲まれている第１の重合体層より成る ことを特徴とする、請求項２に請求された気密で熱に安定な多層材料。
4. ４．第２の重合体が、 （ａ）エチレン、 （ｂ）エチレン性の不飽和シラン化合物、および任意に （ｃ）該単量体と共重合可能な１種またはそれ以上の追加の単量体、 の共重合体から誘導されることを特徴とする、上記請求項のいずれかによる気密 で熱に安定な多層材料。
5. ５．第２の重合体が、 （ａ）エチレン、 （ｂ）式 ＲＳｉＲ′ｎＹ３−ｎ を有する不飽和シラン化合物、ここにＲはエチレン性の不飽和炭化水素基であり 、Ｒ′は炭化水素基であり、Ｙは加水分解可能な基であり、ｎは０、１あるいは ２であるものとし、および任意に （ｃ）該単量体と共重合可能な１種またはそれ以上の追加の単量体、 の共重合体から誘導されることを特徴とする、請求項４に請求された気密で熱に 安定な多層材料。
6. ６．第２の重合体が、 （ａ）エチレン、 （ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３ を有する不飽和シラン化合物、ここにＡは同一あるいは異なるものであって、炭 素原子１−８個、好適には炭素原子１−４個を有する炭化水素基であるものとし 、および任意に、 （ｃ）該単量体と共重合可能な１種またはそれ以上の追加の単量体、 から誘導されることを特徴とする、請求項５に請求された気密で熱に安定な多層 材料。
7. ７．炭素原子１−４個を有するモノカルボン酸のビニルエステルと、炭素原子１ −４個を有するアルコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル との中から選ばれた、１種またはそれ以上の追加の単量体（ｃ）を第２の重合体 が含有することを特徴とする、請求項４ないし６のいずれかに請求された気密で 熱に安定な多層材料。
8. ８．ポリオレフィン９９−１重量％とポリビニルアルコール１−９９重量％、お よび任意に、アルコール基を含有する可塑剤との混合物から成る第１の重合体層 の少なくとも一方の面上に、加水分解可能なシラン基を含有するオレフィン共重 合体から誘導された第２の重合体層が設けられていること、および該第１と第２ との重合体層を一体にする前に、該第２の重合体層とは別個の層の中にシラノー ル縮合触媒が用意されていることを特徴とする、気密で熱に安定な多層材料の製 造方法。
9. ９．触媒が第１の重合体層の中に用意されていることを特徴とする、請求項８に 請求された方法。
10. １０．触媒が第１の重合体層と第２の重合体層との間に用意されていることを特 徴とする、請求項８に請求された方法。