JPH04234449A - 結合された熱可塑性バリヤー複合材料 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】発明の分野 本発明は、化学的に結合されたポリマーの多相バリヤー
複合材料及び複合体化の方法に関する。特に、熱可塑性
ビニルポリマーが、中間層の化学的カップリングを付与
するために共反応性材料の存在下で高ビニルアルコール
含有ポリマーと接触せしめられる。カップリング効果は
、離層を実質的に排除し、そして卓越したガス不透過性
を示す成形された肉厚容器をもたらす商業的な加工方法
を可能にするブレンド特性の改良をもたらす。本発明は
また、これらの複合材料から加工されるフィルム、シー
ト及び中空製品にも関する。 【０００２】発明の背景 現在入手できる商品の熱可塑性ポリマー、たとえば成形
包装材料の調製に使用されるポリオレフィン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル又は（ＰＶＣ）ホモポリマーは、
酸素敏感性又は腐敗しやすい物質、たとえば化粧品、薬
物、食品、医薬及び健康医療製品の長期間の包装のため
に高いガスバリヤー材料として使用するために適切でな
い。良好な成形加工能力及び物性を有するほとんどの熱
可塑性ポリマーは、比較的高い酸素透過性速度を有し、
さらに、比較的耐水性（これは、それらが水との接触に
基づいて白化せず、そして一般的に疎水性であると思わ
れる）であることを意味する。逆に言えば、高い結晶化
度及びひじょうに低い酸素透過性を有するこれらの熱可
塑性樹脂は、水に耐する高い感受性を有し、このことは
、それらが水への暴露に基づいて白化し、又はそれらが
成形厚肉製品のために不適切な物性を有することを意味
する。多くの場合、両欠点が存在する。包装用途に使用
するために良好な耐水性、低い酸素透過性及び良好な物
理的及び加工性質を有する単相ビニル熱可塑性樹脂の開
示はこれまで存在しない。 【０００３】良好なバリヤー性質を有する高いアクリロ
ニトリル、すなわちアクリル酸組成物は、成形された容
器包装用途に使用される。たとえばゴムブタジエンコポ
リマーに基づいて過剰重合された高いアクリロニトリル
含有ポリマーに基づく耐衝撃性バリヤー樹脂は、アメリ
カ特許第３，４２６，１０２号及び第３，５８６，７３
７号に開示されている。アクリロニトリル及び塩化ビニ
リデンのコポリマーは、改良されたバリヤー性質及び成
形適性を有するものとしてアメリカ特許第３，８３２，
３３５号に記載される。 【０００４】高い塩化ビニリデン含有コポリマーは卓越
したバリヤー性質を有する。それらは疎水性であり、そ
して高い酸素及び水蒸気不透過性を有し；しかしながら
、包装用途へのその高いビニリデン含有ポリマーの使用
は、流延フィルム適用にほとんど制限され、そして厚肉
容器の押出又は射出成形に適切でない。これは、それら
の低い曲げ弾性率、低い加熱撓み温度及び良好でない熱
安定性から生じる。また、ビニリデンポリマーは、従来
の容器成形方法への使用を妨げる良好でない延伸性質及
び低い溶融強度を示す。 【０００５】親水性多価バリヤーポリマー、たとえば加
水分解されたポリビニルエステルに基づくポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）は、ひじょうに高い酸素不透過性を
有するが、しかし高い水感受性である。さらに、ＰＶＡ
は、高い湿度の条件下で、所望する程度の酸素不透過性
を保持できない。一般的に、ＰＶＡは形状化された製品
への成形を妨げる良好でない溶融加工特性を示す。良好
でない溶融加工性は高い溶融点から一部由来し（２２０
〜２４０℃がポリビニルアルコールの結晶溶融点範囲で
ある）、そしてこれらの条件下で、樹脂は熱分解する。 エチレン変性コポリマー変種（ＥＶＯＨ）は、改良され
た耐水性及び熱可塑性溶融加工性質により改良された。 約５０モル％以上のビニルアルコールを含むＥＶＯＨ組
成物は、所望する酸素不透過性を有するが、しかし許容
できない耐水性を有する。バリヤー包装のためへのこれ
らの材料の使用は、同時押出又は多層積層フィルム及び
多層射出吹込成形に制限される。多層射出又は押出吹込
成形方法における最近の進歩は、たとえば耐水性ポリオ
レフィン層間にサンドイッチされた内部バリヤー層とし
てＥＶＯＨの使用を可能にする。しかしながら、これら
の方法は、複雑であり、高価な装置を必要とし、そして
リグラインドの再循環の労力を複雑化する。 【０００６】商品の熱可塑性ポリマー、たとえば低及び
高密度ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリ
ロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン（ＡＢＳ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組
成物が、包装材料として通常使用される。これらの樹脂
は好ましくは、配合形におけるそれらの低費用性、加工
容易性、良好な強度及び耐衝撃性についての成形された
容器包装用途のために選択される。しかしながら、これ
らの樹脂は、前記包装使用に必要とされる低酸素透過性
のために単独で適切でない。これらの樹脂のガスバリヤ
ー特性は、化学的又は物理的変性により改良され得る。 【０００７】親水性バリヤー材料とのブレンドは、前記
商品の熱可塑性樹脂と親水性多価バリヤーポリマー、た
とえばＰＶＡ及びＥＶＯＨとの間の溶解度パラメーター
の差異により問題を提示する。これらのポリマーのブレ
ンド相溶性に重大な欠陥が存在する。良好でない界面接
着性及び良好でない相溶性が、観察された離層及び許容
できない耐衝撃性、亀裂又はひび割れ及び良好でない透
明度をもたらすそのようなブレンドに存在する。 【０００８】ポリエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯ
Ｈ）及び前記疎水性熱可塑性樹脂のブレンドの許容でき
ない不相溶性がこれまで存在して来た。ポリエチレン−
ビニルアルコールと熱可塑性ポリマー、たとえばポリ塩
化ビニルとのブレンドは、アメリカ特許第４，００３，
９６３号（　’９６３）に開示される。ＥＶＯＨと低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びポリスチレン
−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂との不相溶性ブレン
ドが見出される。粉砕され、圧縮されたプラックは、透
明であり、そして単独でポリ塩化ビニルよりも低い酸素
透過性を示すことが示される。前記開示　’９６３は、
エチレン−ビニルアルコールと架橋することができる、
ＰＶＣにおけるカルボキシル基を避ける必要性を教授す
る。 この架橋は、配合及び成形工程の間での加熱及び混合の
間に生じ、そしてたぶん、２相間でのゲル化及び相溶性
の損失を引き起こす。界面領域の化学結合がこのアプロ
ーチで回避される。しかしながら、プラックの粉砕及び
圧縮成形の実験方法の使用は、実際の容器成形状条下で
ホモ−ＰＶＣとＥＶＯＨとの間に許容できない不相溶性
を示さない。 【０００９】アメリカ特許第４，６１３，６４４号は、
周期表の第Ｉ〜ＩＩＩ族から選択された少なくとも１種
の元素を含む低分子量塩又は酸化物がブレンドに導入さ
れる場合、ＥＶＯＨを含む熱可塑性樹脂の間でブレンド
相溶性の改良を開示する。このアプローチは、ポリマー
相間に付着性を高めるために金属塩又は酸化物を用いて
、相溶化を達成する。 【００１０】市販の射出吹出成形方法を用いて、ホモポ
リマーＰＶＣ及びＰＶＡ又はＥＶＯＨのいづれかの物理
的なブレンドから容器を成形する場合、許容できない結
果が得られる。これらの条件下で、不十分な中間層付着
性が離層をもたらした。従って、卓越したガス不透過性
及び成形された厚肉製品、たとえば容器、ボトル及び同
様のものへのそれらの実際の使用を可能にする広い熱加
工性窓を有する、ビニル基材の熱可塑性ポリマー及びＥ
ＶＯＨポリマーの許容できるブレンドを得る必要性が存
在する。許容できるブレンドは、良好な耐衝撃性、耐離
層性及び減じられたガス透過性を示すべきである。 【００１１】発明の要約 本発明は、化学的に結合された多相ポリマー複合材料及
びその構成法に向けられる。複合材料は、低いガス透過
性を示し、そしてビニルアルコール約４０モル％以上含
むビニルアルコール含有不連続相ポリマーの存在下でブ
レンド又は重合される場合、少なくとも１種のビニル基
材の熱可塑性連続相；及びビニルポリマー成分及び多価
ポリマー成分の両者に化学的に結合される反応性カップ
リング剤（該カップリング剤は、任意にビニル熱可塑性
又は多価ポリマー内に、複合体化の前、導入される）を
含んで成る。 【００１２】好ましい態様の記載 Ｉ．疎水性熱可塑性ポリマー 一般的に、本発明の複合材料は、ビニル熱可塑性ポリマ
ーと多価ポリマーとの間の界面で遊離又はペンダント反
応性カップリング剤の反応に基づいて形成し、改良され
た成形可能バリヤー性能及び広い溶融加工窓を有する複
合材料をもたらす。所望するビニル熱可塑性ポリマー成
分の選択は、意図された使用のための費用及び性能の考
慮に基づかれる。ビニルポリマーの物性及び化学的性質
は、それが複合材料の連続相になり、そして複合材料の
内部性質にひじょうに影響を及ぼすので、重要なもので
ある。多価バリヤーポリマーとビニル熱可塑性ポリマー
との間の許容できない相溶性の前記問題は、本発明によ
り克服され、従って広範囲のビニルポリマーが選択され
得る。 【００１３】本発明は、末端ビニル（Ｈ２　Ｃ＝Ｃ＜）
基を有する重合された非カルボニルビニルモノマーから
成る主要部を有するそれらのビニルポリマーに特に向け
られる。本発明に使用するためのそのような熱可塑性ビ
ニルポリマーの例は、低及び高密度ポリオレフィン、ポ
リスチレン、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及び
ビニルハリドポリマー、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）組成物を包含する。これらの樹脂はそれらの低い費
用及び包装製品、ボトル及び同様のものの射出吹込成形
のような用途における性能特性のために好ましい。それ
らは、それらが水との接触に基づいての白化を防ぎ、又
は変性されていない状態でたった少量の水を吸収するこ
とを意味する疎水性である。上記ポリマーは一般的に、
良好な光沢、耐衝撃性、無色性及び加工特性のために配
合される。酸素に対する低い透過性のための優先度を与
える最良の性質のバランスを達成するためには、ポリビ
ニルハリド、特にＰＶＣが、前記熱可塑性樹脂の酸素透
過性において最低のものであり、そして好ましい。ビニ
ルハリドポリマーとは、ポリ塩化ビニル、ビニルハリド
のホモポリマー及びコポリマー、たとえば塩化ビニル／
弗化ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコ
ポリマー及び臭化ビニルとのコポリマーを言及する。ビ
ニルハリドコポリマーは、官能ビニル熱可塑性ポリマー
を形成するために、少なくとも１つの末端エチレン性不
飽和（Ｈ２　Ｃ＝Ｃ＜）基を有する少量の１又は複数の
重合可能オレフィン系モノマーにより共重合され得る。 その共重合可能なモノマーは、官能コモノマーであり得
る。所望する官能エチレン性不飽和共重合性モノマーの
特定の例は、多価ポリマーとカップリング相互作用でき
るもの、たとえばアクリルアミド又はメタクリルアミド
、Ｎ−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルアミ
ド、たとえばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド、たとえばＮ−ブトキシアクリ
ルアミド及びＮ−イソブトキシメタクリルアミド、エチ
レン性不飽和コモノマーを含むオキシラン群、たとえば
グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル；
エチレン性官能シラン、たとえばアクリレート化された
アルコキシ−シラン、アリルトリメトキシシラン、メル
カプトアルキルシラン、ビニルトリエトキシシラン及び
同様のものである。多価ポリマーのカップリング方法が
前記官能的なビニル熱可塑性ポリマーとの反応の手段に
よる複合材料の１つの態様においては、ビニル重合の間
、連続的な態様で官能コモノマーを導入することによっ
てビニル熱可塑性ポリマーを調製することが、場合によ
っては所望され、それによって、重合する又は重合され
たビニル熱可塑性樹脂の外表面の方に前記モノマーが位
置する。そのような形態学は、一般的に“コアーシェル
”と言及される。この技法は、その外表面での官能価の
配置を提供し、そして従って、ビニル熱可塑性ポリマー
でゆうに反応性官能価の均等な配置の不在が存在する。 これはたぶん、ビニル熱可塑性ポリマー内での可能性あ
る所望しない架橋及びゲル化を回避する。外表面での反
応基の配置はまた、より効果的な官能モノマーの利用を
可能にし、それによって、所望する相間カップリング効
果を達成するために必要とされる反応性モノマーのレベ
ルを減じる。 【００１４】他のビニルコモノマーの例として、アクリ
ル酸のα，β−オレフィン系不飽和エステル、たとえば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアクリ
レート、等；ヒドロキシアルキルアクリレート、たとえ
ばヒドロキシ−エチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、等；メタクリル酸のエステル、たとえ
ばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、等；
ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、等；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエー
テル、クロロエチルビニルエーテル、等；スチレン誘導
体、たとえばαメチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、等；ビニルナフタレン；エステル、たとえ
ばアリル又はビニルクロロアセテート、ビニルアセテー
ト、等；ビニルピリジン；及びメチルビニルケトンが言
及され得る。 【００１５】熱可塑性連続相成分として本発明において
特に有用なビニルハリドポリマーは、塩化ビニルのみ又
はモノマー混合物の重量に基づいて約２０重量％までの
量での１又は複数の前記共重合可能オレフィン性モノマ
ーとの重合により製造されるホモポリマー及びコポリマ
ーである。好ましいビニル熱可塑性ポリマーは、塊状重
合又は懸濁重合により生成されるポリ塩化ビニルホモポ
リマーである。 【００１６】複合材料中に存在するビニルポリマーの量
は、ビニルポリマー及び多価ポリマーの混合量に基づい
て５０〜９８重量％及びより好ましくは７５〜９０重量
％の範囲である。その論議を簡単にし、そして本発明を
例示するために使用される例を最少にするために、前記
例示は、ＰＶＣのホモポリマーである好ましいビニル熱
可塑性連続相ポリマーと関連して、この後記載され、こ
れは単に好ましい態様の例示であって、そして本発明に
適用できるビニルポリマー連続相成分の選択に関して制
限するものではないことが理解される。 【００１７】ビニルハリドポリマー及び特に、ポリ塩化
ビニルポリマー、たとえばホモポリマー及びコポリマー
の調製は、当業界において良く知られている。ポリビニ
ルハリド及びその調製法を記載する特許の例は、アメリ
カ特許第４，７５１，１１８号、第４，７４８，２１８
号及び第４，７２８，６７７号に含まれる。ビニルハリ
ドポリマー及びコポリマー、及び特にポリ塩化ビニルホ
モポリマー及びコポリマーは、一般商標各“Ｇｅｏｎ”
としてＴｈｅ　Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ，　Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，　Ｏｈｉｏ　から市販さ
れている。 【００１８】ＩＩ．多価不連続相ポリマー本発明の複合
材料に有用な多価不連続相ポリマーは典型的には、その
ビニルアルコール形に加水分解される重合されたビニル
エステルを含むポリマーに由来する。ポリビニルエステ
ルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビ
ニルブチレートを包合する。多価ポリマーはまた、エチ
レン及びビニルエステルのコポリマーであり得る。ポリ
ビニルアルコール含有ポリマーを形成するための加水分
解のレベルは、少なくとも７０％であり、より好ましく
は、加水分解のレベルは９７％であり、そして最っとも
好ましくは９９％以上である。多価ポリマーはまた、共
重合可能なマクロモノマー、すなわち低分子量の多官能
性多価ポリマー又は結合された共重合可能基、たとえば
エチレン性、アクリル性、ビニルアセタール又はアリル
性基を有する加水分解性前駆体であり得る。 【００１９】本発明において有用なポリ（ビニルアルコ
ール）（ＰＶＡ）は、２０℃で４重量％の水溶液のＢｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定することによって決定され
る約５，０００〜約１２５，０００の範囲での分子量を
有することによって特徴づけられる。この分子量範囲は
、約５〜約６５センチポアズの粘度範囲に対応し；ＰＶ
Ａの加水分解度は、一般的に約７０〜約９９．５％の範
囲である。 本発明に使用される好ましいＰＶＡは、約９９．５％以
上の加水分解のエチレンビニルアルコールコポリマー（
ＥＶＯＨ）を形成するために、エチレン及びビニルエス
テルのコポリマーの鹸化された生成物である。 【００２０】ＥＶＯＨコポリマーは一般的に、鹸化され
たエチレンビニルエステルコポリマーとして言及される
。好ましいＥＶＯＨポリマーは、エチレン／酢酸ビニル
コポリマーに由来する。エステル部分の加水分解は、一
般構造式：Ｈ−（ＣＨ２　ＣＨ２　）ｍ　−（ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２　）ｎ　−Ｈ〔式中、ｍ及びｎは、約５〜２
０００、好ましくは２５〜１０００及び最っとも好まし
くは約５０〜約８００の範囲の整数である〕を有するコ
ポリマーを生成する。好ましいＥＶＯＨコポリマーは、
約１５〜約５５モル％のエチレン及び約４５〜約８５モ
ル％のビニルアルコールを含む。好ましいＥＶＯＨコポ
リマーは、２１６０ｇの重量及び１９０℃の温度を用い
て、ＡＳＴＭ　Ｔｅｓｔ　Ｄ−１２３８　Ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ　ＥＸ　はＬにより決定される場合、約０．５〜
約１５又はそれ以上及びより一般的には約０．５〜約６
．０のメルトインデックスにほぼ対応する約１０，００
０〜約４０，０００の範囲の分子量を有する。ＥＶＯＨ
コポリマーは典型的には、約１．１〜１．２の密度及び
約１５０〜約２００℃又はそれ以上の溶融点を有する。 本発明において有用なエチレン−ビニルアルコールコポ
リマーは、“ＳＣ”としてＥＶＡＬ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　から市販されている。この会社
から入手できるＥＶＯＨコポリマーの例は、次の表１に
示されている。 【００２１】 【表１】 ＊１９０℃／２１６０ｇ、ｇ／１０分でのメルトインデ
ックス。類似する範囲のエチレン含有率を有する一連の
ＥＶＯＨコポリマーはまた、“Ｓｅｌａｒ　”としてＥ
．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏ．
から市販されている。 【００２２】少量の共重合性モノマーが、追加の増強と
して多価ポリマー中に導入され得ることが予測される。 共重合性モノマーの例は、プロピレン、１−ブタン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビ
ニルエーテル、Ｎ−２（２−ジメチルアミノエチル）メ
タクリルアミド又はその四級生成物、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール又はその四級生成物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン及び同様のものを包含する。そのよう
な増強は、多価ポリマーのもう１つの態様であることが
理解される。 【００２３】複合材料中に導入されるＥＶＯＨの量は、
ビニルポリマー及びＥＶＯＨの組合された重量に基づい
て、約１〜約６０重量％、好ましくは約２〜約３０重量
％及び最っとも好ましくは約１０〜約２５重量％の範囲
にわたって、所望する結果を提供する。これらの量で、
多価ポリマーは、分散相として存在する。相転位は回避
され、その結果、連続相は熱可塑性ビニルポリマーであ
る。 【００２４】ＩＩＩ　．反応性カップリング剤／共反応
性モノマー 本発明の複合材料を形成する反応生成物の形成において
使用するために適切な反応性カップリング剤は、一般的
に、結合された有機基を有する多置換無機化合物を含ん
で成る。有機基は、ビニルポリマーと多価ポリマー相と
の間の界面で化学的カップリングを生成するために反応
する１又は複数の反応基を有する１又は複数の官能有機
成分を含む。他方、共反応性モノマーは、カップリング
効果を付与することができる。これらはまた、有機基材
のカップリング剤としても機能し、そして他方、多官能
又はヘテロ官能モノマー、コモノマー又はオリゴマーと
して言及される。単純化のために、これらは共反応性モ
ノマーとして言及される。これらの形のすべては、複合
材料の界面領域で反応性カップリングを受けることがで
きる。共反応性モノマーの例は、アルコキシアクリレー
ト、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、エト
キシル化アルキロールアクリレート及びメタクリレート
である。特定の例は、２−エトキシエチルアクリレート
、（２−エトキシ）エトキシエチルアクリレート、プロ
ポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、グ
リシジルメタクリレート及び（メタリル）グリシジルエ
ーテルである。 【００２５】一般的に、これらは、複合材料の形成の前
、ビニル熱可塑性ポリマー又は多価ポリマー前駆体のい
づれかにより共重合されるビニル共重合性基を含む。 前記のように、ビニル熱可塑性ポリマーは、反応性カッ
プリング剤の存在下で重合され得る。この場合、好まし
いカップリング剤は、ビニル共重合性エチレン性不飽和
基を含む。 【００２６】カップリング効果は、熱可塑性連続相と多
価不連続相との間の界面で化学的架橋と呼ばれ得ること
の結果である。反応性カップリングは好ましくは、中間
相領域において共有結合を生成する。架橋は好ましくは
、中間相領域に制限され、そして個々の相内での追加の
自己架橋（ゲル化）は、本発明の複合材料を形成する場
合、回避される。中間相の化学的結合に起因する改良は
、複合材料から最終製品を形成するための広い熱溶融加
工窓を可能にする。換言すれば、複合材料は多能的であ
り、そして種々の商業的な加工条件、たとえば押出吹込
成形及び射出成形下で製品に加工され得る。さらに、こ
れらの化学的に結合された複合材料は、再粉砕する場合
、再加工性の好都合な特徴を示す。 【００２７】反応性無機カップリング剤の例は、いくつ
かの種類の無機オルトーエステル、キレート及び同等物
である。無機カップリング剤化合物の特定の種類は、置
換ホスホネート、ジルコニウム基材の化合物、アルキル
ボレート、アルキル錫、テトラアルキルチタネート、オ
ルガノシランエステル及び有機官能シランである。 【００２８】チタネートカップリング剤の例は、テトラ
アルキルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート及
びテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートであり
；典型的なチタネートキレートは、アセチルアセトネー
トチタネートキレート、乳酸チタネートキレート及びエ
チルアセトアセテートチタネートキレートである。 【００２９】ジルコニウム基材のカップリング剤の例は
、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、
ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムヒドロキシ
クロリド及び硝酸ジルコニウムである。置換ホスホネー
トの例は、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネー
ト、ジエチルビニルホスホネート、ジアリルフェニルホ
スホネート、ジアルキルホスホノアクリレート、たとえ
ばジイソプロピルホスホノメチルアクリレートである。 アルキル錫の例は、テトラアルキル錫及びテトラ−アリ
ール錫、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレー
ト及びジメチル錫ジクロリドである。 【００３０】アルキルボレートの例は、トリメトキシボ
ラン（メチルボレート）、クレシルボレート、イソプロ
ピルボレート及び同様のものである。好ましい無機反応
性カップリング剤は、たとえば溶融相混合、配合、ペレ
ット化及び押出し操作の間、熱間加工条件下で本発明の
複合材料のポリマー成分とさらに化学的反応する無機置
換基上に反応性基を含む。この開示におけるビニル熱可
塑性ポリマーの溶融加工の間、化学的カップリング反応
を行なうこの技法は、一般的に反応性加工として言及さ
れるであろう。 【００３１】広範囲の種類の無機基材の有機官能カップ
リング剤の１つの例はチタネートである。チタネートカ
ップリング剤は、下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘはプロトン担持基に結合され得る加水分解性
基である〕で表わされる。 【００３２】プロトン担持基の例は、多価ポリマーに存
在し、そして場合によっては熱可塑性ビニルポリマーに
存在するヒドロキシル基である。ｍ及びｎは、１０以下
の整数であり、そして、化合物がテトラアルキル（ｍ＋
ｎ＝４）であるか、又はチタネートが、たとえばアシレ
ートとの相互反応に基づいて高められた配位数（ｍ＋ｎ
＞４）を有するキレートである場合であるかに従って変
化する。 【００３３】上記式（Ｉ）に関して、Ｙ基はアルキル、
カルボキシ、スルホニル、フェノール、ホスフェート、
ピロホスフェート又はホスフィットであり得る。従って
、Ｙは他の機能、たとえばカップリング性質に対して向
けられない安定化効果を有することができる。Ｙ基がア
ルキル基である場合、これは個々の相との追加の相溶化
を提供することができる。Ｒ基はアルキル基である。 Ｒは追加の相溶性を提供するが、しかしまた、衝撃変性
、滑性又は可塑化改良も提供する。Ｚ成分は、Ｘのため
に選択された他の反応性官能価に依存して、熱可塑性ポ
リマー又は多価ポリマーとの化学的反応性のために選択
される。反応性Ｚ基の例は、加水分解性基、たとえばア
ルコキシ、アルコキシ−アクリレート、アルコキシビニ
ル基、アリル基、不飽和アクリレート又はメタクリレー
トである。これらの物質は感湿性であるので、反応性カ
ップリング剤の存在下での多価ポリマーと熱可塑性ポリ
マーとの混合は、実質的に湿気の不在下で行なわれる。 【００３４】本発明のポリマー複合材料への使用のため
に好ましい特定の種類のカップリング剤は、主にオルガ
ノシランに由来する。いくつかの種類のオルガノシラン
が適切であり、そしてそれは、下記一般式（ＩＩ）：【
化２】 〔式中、Ｘｉ　は加水分解性基であり、そしてＲはビニ
ル、アリルアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アクリロイル、又はメタクリロイル基である
〕により示される。オルガノシランの例は、オルガノク
ロロシラン、オルガノシランエステル及び有機官能シラ
ンである。オルガノクロロシランは、ひじょうに反応性
であるが、しかしひじょうに感湿性であり、そして加水
分解に基づいてＨＣｌを発生する。これらの欠点は、加
水分解性及び官能有機置換基、たとえばエチレン性不飽
和基を有する加水分解性オルガノシランエステル又は場
合によっては有機官能シランの使用により回避され得る
。 【００３５】１つの態様において、加水分解性オルガノ
シランエステルは、多価ポリマー及びアルコキシ含有ビ
ニル熱可塑性ポリマー、たとえばビニルハリド／ビニル
エーテルコポリマー又はヒドロキシル含有ビニルポリマ
ー、たとえば塩化ビニル／ヒドロキシアクリレートコポ
リマーと接触せしめられ得る。もう１つの例において、
イソシアネート−官能シラン、たとえばγ−イソシアネ
ート−プロピルトリエトキシシランは、ヒドロキシル官
能ビニルポリマー又はコポリマーにより反応加工され得
る。このカップリング反応は好ましくは、適切なウレタ
ン触媒、たとえばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫
又はジアルキル錫ジカルボキシレートの存在下で実施さ
れる。残留錫化合物はまた、使用されるなら、ビニルポ
リマーに対して追加の熱安定化効果を提供する。もう１
つの態様において、ヒドロキシル官能ビニルポリマー又
はコポリマーは、反応基、たとえばハロを有する有機官
能シラン又はオキシランと反応せしめられ得る。たとえ
ばβ−クロロメチルフェニルプロピルトリエトキシシラ
ンは、ヒドロキシル官能ビニルコポリマーと反応せしめ
られ得る。同様に、クロロプロピルトリエトキシシラン
は、ヒドロキシル官能ビニルポリマー又はコポリマーと
反応せしめられ得る。ポリマー主鎖への有機官能シラン
基の直接的な反応による結合のもう１つの例は、オキシ
ラン官能オルガノシラン、たとえばグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトクメトキシシランとヒドロキシル
官能ビニルコポリマーとの反応である。他方、有機官能
シランはまず、重合性ビニルポリマーにより続いて共重
合される共重合性中間体を形成するために、二官能価有
機化合物と有機官能シランとを反応せしめることによっ
て、ビニル熱可塑性ポリマーにより結合され得、又は前
記共重合性中間体はビニルポリマー又は重合性ビニルポ
リマーによりグラフト反応せしめられ得る。二官能価有
機化合物は、少なくとも１つの官能基がシラン上の加水
分解性基と共反応し、そして残るもう１つの反応基が選
択的にシランと反応しないが、しかしビニル熱可塑性ポ
リマーと反応するであろういづれかの化合物であり得る
。 【００３６】一般的に、十分な中間相カップリング反応
は、約１７５℃及びそれ以上の温度で、触媒なしでの反
応性加工の間に達成され得る。オルガノシランエステル
は、本発明に使用するための適切なカップリング剤であ
る。上記式（ＩＩ）によれば、これらはＸｉ　がアシロ
キシエステルである加水分解性基を含む。例として、ア
セトキシトリエステル及びジエステルを挙げることがで
きる。エステルは一般的に、湿潤条件下でより強い加水
分解安定性を提供し；しかしながら、乾燥状態で化学的
複合体化のために使用される反応性加工方法に関しては
、シランエステルは比較的遅く反応する。従って、所望
する反応性加工条件下では、より活性的な低級アルコキ
シ基を使用することが好ましい。（Ｘｉ　）基がＣ３　
以上のアルコキシである場合、副生成物のアルコールは
ほとんど揮発せず、そして反応するのに遅く、そして従
って好ましくない。好ましい低級アルコキシ加水分解性
基（Ｘｉ　）の例は、メトキシ、エトキシ又はプロポキ
シ、すなわちＣ１　〜Ｃ３　アルコキシを包含する、他
の基、たとえばＮ−メチロール、エポキシド、アミノ、
カルボキシ及びアミドもまた、期待される。好ましい（
Ｘｉ　）基は同じものであることができるが、しかし同
じものである必要はない。 【００３７】オルガノシランと多価ポリマーとの間のカ
ップリング機構は好ましくは、カップリング剤の加水分
解性基及び多価ポリマー上のヒドロキシル基の反応によ
り達成される。特定のオルガノシランを選択することに
おける残る要因は、ビニル熱可塑性ポリマーと上記式Ｉ
Ｉの官能Ｒ基（Ｒ−（ＣＨ２　）ｎ　−Ｓｉ−）との所
望する共反応性に基づかれる。この基は、重合を受ける
ビニル熱可塑性ポリマー又はビニル熱可塑性組成物との
反応に向けられている。従って、反応性有機官能シラン
は、塩化ビニルと共重合するように選択され得る。好ま
しくは、反応性有機官能シランは、塩化ビニルポリマー
に結合されるものである。 【００３８】非ヒドロキシ官能ビニルポリマー及び加水
分解性基と反応性のペンダント基を実質的に有さないも
のを使用することが好ましい。従って、好ましい有機官
能シランは、上記式ＩＩのＲ基にビニルポリマー反応性
基、たとえばエチレン（Ｈ２　Ｃ＝Ｃ＜）又はメルカプ
ト基を含む。ビニルポリマー反応性官能価の例は、ビニ
ル、アリル、モノ−、ジ−及びトリ−アクリレート及び
メタクリレート、メルカプタン又は遊離基反応性基を含
むいづれかのＲ置換基である。好ましいエチレン性基は
、末端モノエチレン性基、たとえばビニル又はアリル基
である。 【００３９】多価ポリマー、ビニル熱可塑性ポリマー及
び遊離基反応性シランカップリング剤の反応性加工は、
１００℃又はそれ以上の温度で、好ましい反応加工条件
下で活性化する遊離基開始剤の存在下で最良に行なわれ
る。使用され得る適切な種類の開始剤は、ビニルポリマ
ー相溶性開始剤、たとえばオルガノペルオキシド、ジペ
ルオキシド、モノヒドロペルオキシド、アゾ化合物、ペ
ルオキシエステル、ペルカーボネート及び同様のもので
ある。これらのうち特定の例は、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ．　ブチルペルオキシジ−ピ
バレート、ｔｅｒｔ．　ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、αクミルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイ
ルペルオキシド、ラウリルジペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、アゾ−ビスイソブチロニトリル、ジ−
イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−
ブチル）ペルオキシジカーボネート（ＳＢＰ）、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、又はそれら
の混合物を包含するが、但しこれだけには限定されない
。 好ましくは、使用される触媒の量は、使用される多価ポ
リマーの重量に基づいて約０．００２〜０．５０重量％
の範囲である。特定の選択に関する言及は、使用される
ビニル熱可塑性ポリマーの組成に依存する。 【００４０】ホモ−ＰＶＣ及びＥＶＯＨのための好まし
いカップリング方法は、α，β−不飽和エチレン性官能
アルコキシシランのペルオキシド開始反応である。その
方法は、すべての３種の成分を組合すことにより１つの
段階で又はホモ−ＰＶＣとの反応性加工の前、α，β−
不飽和エチレン性官能アルコキシシランカップリング剤
によるＥＶＯＨの前処理から成る多段階で行なわれ得る
。ビニルシランの例は次のものである：ビニルアルコキ
シシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、メチル
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、メチルビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ジビニ
ルジアセトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン；ビニルアセトキシシラン、たとえば
ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセ
トキシシラン及びビニルトリアセトキシシラン。アリル
官能シランの例は次のものである：アリルアルコキシシ
ラン、たとえばアリルトリメトキシシラン、アリルメチ
ルジメトキシシラン及びアリルトリエトキシシラン；ジ
アリルアルコキシシラン及びジアリルアセトキシシラン
、たとえばジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエト
キシシラン及びジアリルジアセトキシシラン、並びに他
の類似するエチレン系不飽和オルガノシラン（アルコキ
シ基を含む）。上記ビニルタイプのシランのうち、モノ
ビニルシラン（ジビニルタイプのシランと比較して、た
とえばビニルトリメトキシシラン又はビニルメチルジメ
トキシシラン）が好ましい。好ましいビニルタイプのシ
ランは、ビニルアルコキシシラン、特に低級アルコキシ
基（Ｃ１　〜Ｃ３　）を含むものを包含する。 【００４１】複合材料を形成する方法は、次の方法のい
づれかによりアプローチされ得る（所望により、触媒又
は開始剤が任意に使用され得ることが理解される）。 （ｉ）反応性カップリング剤によるビニル熱可塑性ポリ
マーの前処理、続く未処理の多価ポリマーとの反応性加
工； （ｉｉ）反応性カップリング剤による多価ポリマーの前
処理、続くビニル熱可塑性ポリマーとの反応性加工；（
ｉｉｉ）反応性カップリング剤の存在下でのビニル熱可
塑性ポリマー及び多価ポリマーの同時反応性加工；（ｉ
ｖ）ビニル熱可塑性ポリマーと反応性カップリング剤と
のブラフト、続く多価ポリマーとの反応性加工；（ｖ）
ビニル熱可塑性コポリマーとの多価ポリマーの反応性加
工（前記ビニル熱可塑性ポリマーは多価ポリマーと反応
するペンダント反応部位を導入している）；（ｖｉ）続
く反応性加工に基づいて反応するペンダントビニルポリ
マー反応性基を生成する共反応性モノマーと多価ポリマ
ーとの反応性カップリング； （ｖｉｉ）続く反応性加工の間、ビニルポリマーと反応
する共反応性モノマーと多価ポリマー前駆体との共重合
。 【００４２】簡単には、次の例は、方法（ｉ），（ｉｉ
）又は（ｉｉｉ）の複合体化アプローチを用いて本発明
の実施を例示する。これらの方法の例示は、この開示の
観点から複合体化アプローチを限定するものではない。 当業者による適度な数の実験が、以下に概略される所望
する性質を有する複合材料に到達するための最適な加工
容易性を達成するために必要とされる。方法（ｉｉ）下
では、シランカップリング剤が、シランのための溶媒で
あり、そして多価ポリマーのために実質的に非溶媒であ
る有機溶媒に溶解される。所望する溶媒は、約２５℃で
所望するシランの少なくとも２重量％を含む溶液を供給
することができるものである。典型的には、シラン溶媒
は、液体ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及び
テトラヒドロフラン並びにジメチルホルムアミドから選
択される。好ましい溶媒は、水相溶性で低分子量（Ｃ６
　又はそれ以下）の有機溶媒である。そのような化合物
の例として、メタノール、エタノール、プロパノール及
びイソプロパノールが包含される。シランは、乾燥ブレ
ンド法における加水分解性シランの蒸気に、熱可塑性ビ
ニルポリマー（方法１）又は好ましくは多価ポリマー（
方法２）のいづれかを接触することによって適用され得
ることが予測される。 【００４３】所望には、方法２における多価ポリマーの
前処理のためのカップリング反応は、反応の速度を早め
るために触媒され得る。一般的に適切な触媒は、第三ア
ミン、酸触媒及び有機錫化合物を包含する。種々の第三
アミンの代表は、トリエチルアミン、トリメチルアミン
、トリイソブチルアミン及びトリブチルアミンである。 酸化合物の代表はＰ−トルエンスルホン酸及びＰ−ベン
ゼンスルホン酸である。種々の有機錫の代表は、ジブチ
ル錫ジラウレート及びオクタン酸第一錫である。 【００４４】成分の混合は、いづれかの混合容器中にお
いて、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーにより達成され得る。 カップリング剤上の加水分解性基と多価ポリマーとのカ
ップリングは、加水分解に起因し、そして一般的に、シ
ランとの十分な接触の後、生じる。シランを十分に接触
するために必要とされる時間は、乾燥段階の間、熱の適
用に基づいて短くされ得る。カップリング剤の溶媒溶液
が使用される場合、所望する乾燥温度は、溶媒及びシラ
ン副生成物の反応性及び揮発性に基づいて変化する。続
く反応性加工が追加の有意な熱及び加工エネルギを包含
するこの段階で高い程度のカップリングを達成する必要
はない。 【００４５】使用されるシランの量は、処理されるべき
ＥＶＯＨポリマーに基づいて少なくとも０．０１％の重
量含浸率を付与するのに十分であるべきであり、他の非
シリコーンカップリング剤が使用される場合、１〜２％
までのより高い重量含浸率が一般的に必要とされる。一
般的に、シランのための重量含浸率は０．０１〜２％及
び好ましくは０．５〜約１％である。カップリング剤が
反応性シランである場合、２重量％以上のカップリング
剤を適用することには、一般的に利点は存在しない。非
シリコーンカップリング剤の最適な量は、一般的な熱可
塑性ポリマーの配合技術における当業者による適切なレ
ベルの実験及び誤差により決定され得る。 【００４６】追加の配合成分が、多相ビニル基材バリヤ
ー複合材料中への導入のために所望される。配合は、当
業者により開発され、そして適切な量の実験的な試験及
び誤差が最適化された配合組成物を達成するために必要
である。従って、ビニルポリマー、多価ポリマー及びカ
ップリング剤の他に、複合材料は一般的に、種々の目的
のためにビニルポリマー化合物中に通常導入される追加
の材料を含むであろう。たとえば、ビニルポリマー複合
材料は一般的に、種々の添加剤、たとえば耐衝撃性改良
剤、たとえばメチルメタクリレート−ブタジエン−スチ
レンターポリマーを、約１〜約２０重量部及び好ましく
は５〜約１５ｐｈｒ（ｐｅｒ　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｖｉｎ
ｙｌ　ｒｅｓｉｎ　）の範囲の量で；アクリル酸加工助
剤、たとえばメチルメタクリレートポリマーを、約０．
１５〜約５重量部の量で；熱安定剤、たとえばジオクチ
ル錫メルカプチド及びマレエートを約１〜５ｐｈｒの量
で；酸化防止剤、たとえばエポキシ化大豆油及びヒドロ
キシフェニル化合物を、約０．５〜２ｐｈｒの量で；滑
剤、たとえば炭化水素ワックス、鉱油、ステアリン酸及
びグリセロールモノステアレートを、約０．５〜約２ｐ
ｈｒの量で；紫外線安定剤、たとえばベンゾフェノンを
；及び場合によっては着色剤を、約０．５〜約２ｐｈｒ
の着色レベルで含むであろう。 【００４７】上記のようにポリマー複合材料を含んで成
る種々の成分は、典型的にペレットに溶融する前、十分
に一緒に混合され、その後、所望する製品に成形される
。混合は、当業者に知られているいづれかの通常の方法
により、たとえばＢａｎｂｕｒｙ，Ｈｅｎｓｃｈｅｌ、
ロールミル又は他のミキサー並びにミキサー配合機によ
り達成され得る。 【００４８】下記例は、本発明のポリ塩化ビニル連続相
ポリマーを用いてのビニルポリマー組成物を例示する。 個々の例において、同定される成分が、配合され、約１
７５℃の温度で二本ロールミルされ、立体化され、そし
て中空容器中に押出吹込成形される。複合材料成分の反
応性加工は、加熱及び機械的な剪断下で反応複合材料生
成物を形成した。十分な反応後、離層の実質的な低下又
は排除が達成された。この結果の評価は、最終使用製品
の試験、たとえば圧縮抵抗又は落下試験を包含する。他
方、実験室においては、試験は、吹込成形製品からの断
面における離層を観察することによって行なわれた。 【００４９】下記に列挙されるビニルポリマー組成物か
ら調製された材料の酸素透過速度が、　Ｍｏｃｏｎ／Ｍ
ｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．ｍａｎｕａｌ
，Ｍｏｃｏｎ　ＰＮ　１４０−０４２，Ｒｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅ．　に詳細に説明される方法を用いて決定された
。酸素透過速度の測定は、室温で典型的には６０ミル（
０．０６０インチ）の正確に測定された厚さを有する成
形された容器又はフィルムプラックに対して行なわれた
。この方法の後、サンプルの片側が酸素を含まない窒素
に暴露され、そして他の側が大気圧下で１００％酸素に
暴露された。 下記データは、１００％酸素雰囲気で報告された。感酸
素性電量分析燃量セルを、サンプルを通過する酸素の透
過速度の検出及び測定のために使用した。本発明のビニ
ルポリマー組成物（及び対照のサンプル）のためのガス
透過速度は、ｃｃでのＯ２　／容器・日又はｃｃでのＯ
２・ミル／１００インチ２　・２４時間のいづれかで報
告された。好ましい化合物は、１０ｃｃよりも多くない
Ｏ２　・ミル／１００インチ２　・２４時間の６０ミル
酸素透過速度を示す。最っとも好ましくは、本発明の複
合材料は、５ｃｃよりも多くないＯ２　・ミル／１００
インチ２　・２４時間の酸素透過速度を示す。 【００５０】いくつかの例においては、％曇り度が決定
された。使用される方法は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３
−６１に示される方法とほぼ同一であるが、但しＨｕｎ
ｔｅｒｌａｂ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ
ｍｅｔｅｒ　の使用及び標準対照及び検体の相関関係を
増強する改良された標準化方法の使用が異なる。使用さ
れる式は、下記式： 【数１】 〔式中、Ｔｔ　は球体入口で取られるＹ透過値であり、
そしてＴｓはレンズで取られるＹ透過値である〕である
。 【００５１】手動方法が、下記例において、離層を排除
し、又は減じることにおける実験の結果を評価するため
に考案された。その方法は、切断線にそっての断面の縁
で離層を引き起こすか又はさらに強める試みにおいて、
検体の屈曲にそっての成形容器の破断面の眼による検査
から成った。剪断機が断面の切断を行なうために使用さ
れた。次の離層等級システムが、見積られるすべての例
のために使用された。１の等級が最良であり、そして５
の等級が最悪である。 　　等　　級　　　　　　観　　察　　基　　準　　　
　１　　　　　　　　初期切断に基づいて離層は存在せ
ず、そして屈曲の後、離層は存　　　　　　　　　　　
　　　在しなかった。 　　　　２　　　　　　　　初期切断に基づいて離層は
存在しないが、屈曲の後、わずかな離　　　　　　　　
　　　　　　層が存在した。 　　　　３　　　　　　　　初期切断に基づいて離層が
存在するが、屈曲の後、追加の進行は　　　　　　　　
　　　　　　存在しなかった。 　　　　４　　　　　　　　初期切断に基づいて離層が
存在し、そして屈曲の後、追加の進行　　　　　　　　
　　　　　　が存在した。 　　　　５　　　　　　　　切断の前、離層が観察され
た。 【００５２】 【実施例】例Ｃ１〜Ｃ３ 次の複合材料Ｃ１〜Ｃ３を、種々の量の存在するバリヤ
ーポリマーを有する成形された容器のバリヤー性質の改
良性を試験するために製造した。２番目の実験は、種々
のレベルの触媒の効果を観察した。使用されるポリ塩化
ビニルポリマーは、０．６８の内部粘度を有するＰＶＣ
ホモポリマーであった。多価ポリマーは、約３２モル％
のエチレン及び１．３のメルトインデックスを有する、
Ｅｖａｌ登録商標ＳＣ−Ｆ１０１として市販されている
ＥＶＯＨコポリマーであった。ＥＶＯＨをまず、小さな
Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで混合し、そして１４０°Ｆ
での空気循環オーブン中においてトレー上の樹脂を乾燥
せしめることによって、メタノール中、アリルトリエト
キシシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎ
ｃ．ｕｎｉｔ　ｏｆ　ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａから入手
できる）の２％溶液により処理した。 【００５３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例（ｋｇ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　対照　　　　　　Ｃ１　　　　　　Ｃ
２　　　　　　Ｃ３　　　　　　ＰＶＣ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．７　　
　　　　２２．７　　　　　　２２．７　　　　　　２
２．７　　　　　　錫安定剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４５　　　　　　０．
４５　　　　　　０．４５　　　　　　０．４５　　　
　　加工助剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４　　　　　　　０．４　　　　　　
　０．４　　　　　　　０．４　　　　　　滑剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１７　　　　　　０．１７　　　　　　０．１７
　　　　　　０．１７　　　　　耐衝撃性改良剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８１　　　　　
　１．８１　　　　　　１．８１　　　　　　１．８１
　　　　　処理されたＥＶＯＨ　　　　　　　　　　　
　　　　　−　　　　　　　１．１３　　　　　　２．
２７　　　　　　３．４０　　　　　触媒（ジ−ｔ−ブ
チル　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　０
．００２５　　　　０．００５　　　　　０．００７５
　　　ペルオキシド、ＤＴＢＰ） 未処理のＥＶＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．８１　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　
　　　　−　　　　　　【００５４】上記方法（ｉｉ）
を用いて、成分を、配合ペレット製造機上で遊離基触媒
ＤＴＢＰと共に反応性加工した。そのペレットを押出吹
込成形機に置き、そしてボトルを吹込み、そしてＭｏｃ
ｏｎ　　Ｏｘ−ｔｒａｎｓ　　１０００上で直接試験し
た。離層の等級は、形成されたボトルからの切断面から
行なわれた。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　対照　　　　　　Ｃ１　　　　　　
Ｃ２　　　　　　Ｃ３容器当たりの酸素透過速度　　　
　　　　　　　　　−　　　　　　０．１０　　　　　
　０．０９１　　　　　０．１２９　（ｃｃ．Ｏ２　／
日） ２回の試験の平均、　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５　　　　　　　　１　　　　　　　　３　　　　
　　　　４離層の等級 【００５５】例Ｃ４〜Ｃ６ 次の実験が、複合材料のための酸素透過速度に対する多
量のＥＶＯＨポリマーの効果を決定するために行なわれ
た。また、比較が、未処理のポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）を交換することによって、行なわれた。ＥＶＯＨ
をまず、前記例におけるようにメタノール中、アリルト
リエトキシシラン溶液により処理した。比較が、実験の
酸素透過速度及び例に使用されるＰＶＣポリマーを含む
標準の市販ＰＶＣ化合物の間で行なわれた。 【００５６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　例　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ４　　　　
　　　　Ｃ５　　　　　　　　Ｃ６　　　　　　　　　
　　　　　　　ＰＶＣ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２２．７　　　　　　　　２２．７　　
　　　　　　２２．７　　　　　　　　　　　　　　　
　錫安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．４５　　　　　　　　０．４５　　　　　　　　
０．４５　　　　　　　　　　　　　　　加工助剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　　
　　　　　　０．４　　　　　　　　　０．４　　　　
　　　　　　　　　　　　滑剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　　　　
　０．１７　　　　　　　　０．１７　　　　　　　　
　　　　　　　耐衝撃性改良剤　　　　　　　　　　　
　　　　１．８１　　　　　　　　１．８１　　　　　
　　　１．８１　　　　　　　　　　　　　　　処理さ
れたＥＶＯＨ　　　　　　　　　　　３．４　　　　　
　　　　４．５４　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　　　　　　　ＰＶＡ（未処理）　　　　　　　　
　　　　　　−　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　１．１３　　　　　　　　　　　　　　　【００５
７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　対照　　　　　　Ｃ４　　　　　　
Ｃ５　　　　　　Ｃ６フィルム当たりの酸素透過速度　
　　　　　１３．８　　　　　　　５．９　　　　　　
　２．６　　　　　　　４．９　　（ｃｃ．Ｏ２　・ミ
ル／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００インチ２　・２４時間） 離層の等級　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１　　　　　　　　　　２　　　　　　　　−
　　　　　　　　５【００５８】例Ｃ７〜Ｃ１０次の例
は、存在するアリルトリエトキシシランカップリング剤
により処理された及びそれにより処理されていないＥＶ
ＯＨにより製造された成形容器の耐離層性の差異を示し
た。ペルオキシド触媒を用いる効果がまた観察された。 【００５９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例（ｋｇ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｃ７　　　　　　Ｃ８　　　　　　Ｃ
９　　　　　　Ｃ１０　　　　　　ＰＶＣ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．７　
　　　　　２２．７　　　　　　２２．７　　　　　　
２２．７　　　　　　錫安定剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４５　　　　　　０
．４５　　　　　　０．４５　　　　　　０．４５　　
　　　加工助剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．４　　　　　　　０．４　　　　　
　　０．４５　　　　　　０．４５　　　　　滑剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．８２　　　　　　０．８２　　　　　　０．８
２　　　　　　０．８２　　　　　耐衝撃性改良剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７０　　　
　　０．１７０　　　　０．１７０　　　　　　０．１
７０　　　　未処理のＥＶＯＨ　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．１３　　　　　　　−　　　　　　　
　−　　　　　　　　−　　　　　　処理されたＥＶＯ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
１．１３　　　　　　１．１３　　　　　　　−　　　
　　　ＤＴＢＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　
０．０６３　　　　　　−　　　　　　未処理の”Ｓｅ
ｌａｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　１
．１３　　　　　【００６０】観察 例Ｃ７及びＣ１０の視覚的観察は、許容でもない離層を
明示した。Ｃ７及びＣ１０は、離層等級尺度に基づいて
５として評価された。例Ｃ８及びＣ９は許容できる離層
を示した。例Ｃ９は、ペルオキシド触媒が触媒なしでの
Ｃ８と比較される場合、改良された耐離層性を示した。 【００６１】例Ｃ１１〜Ｃ１５ シラン処理されたポリビニルアルコールを、例Ｃ１１〜
Ｃ１５において、同様に処理されたＥＶＯＨと比較した
。メルカプト官能アルコキシシランを、ＥＶＯＨ及びＰ
ＶＡの両者を含むアリル官能アルコキシシランと比較し
た。対照（Ｃ１５）は、カップリング剤を含まないＥＶ
ＯＨを使用した。 【００６２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ１１　　　　Ｃ１２　　　　Ｃ１３　　　　Ｃ１４
　　　　Ｃ１５ＰＶＣ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４５０　　　　　４５０　　　　　４５０　
　　　　４５０　　　　　４５０　　　　　　　　　　
　錫安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９　　　　　　　９　　　　　　　９　　　　　　　９
　　　　　　　９　　　　　　　　　　　加工助剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．９　　　　
　７．９　　　　　７．９　　　　　７．９　　　　　
７．９　　　　　　　　　滑剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．４　　　　　３．４　
　　　　３．４　　　　　３．４　　　　　３．４　　
　　　　　　　耐衝撃性改良剤　　　　　　　　　　　
　　３６　　　　　　３６　　　　　　３６　　　　　
　３６　　　　　　３６　　　　　　　　　　　ＡＳ＊
　／ＥＶＯＨ　　　　　　　　　　　　−　　　　　　
−　　　　　４５　　　　　　　−　　　　　　−　　
　　　　　　　　ＭＳ＊　／ＥＶＯＨ　　　　　　　　
　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　　４
５　　　　　　　−　　　　　　　　　　ＡＳ／ＰＶＡ
　　　　　　　　　　　　　　　４５　　　　　　　−
　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　
　　　　　　ＭＳ／ＰＶＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　−　　　　　４５　　　　　　　−　　　　　　
−　　　　　　−　　　　　　　　　　ＥＶＯＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　−
　　　　　　−　　　　　　−　　　　　４５　　　　
　　　　　　　ＤＴＢＰ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１　　　　　０．１　　　　　０．１
　　　　　０．１　　　　　−　　　　　　　　　　　
＊　　アリルシラン ＊＊　　メルカプトシラン 【００６３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｃ１１　　　　Ｃ１２　　　　Ｃ１３　　　
　Ｃ１４　　Ｃ１５酸素透過速度　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９．７　　　　１０．２　　　　　
３．２　　　　　４．８　　　５．１　　　　　　　　
（ｃｃ．Ｏ２　・ミル／　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００インチ２
　・２４時間） 曇り度（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７．６　　　　１８．５　　　　３１．９　　　　３５
．９　　２０．４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１１　
　　　Ｃ１２　　　　Ｃ１３　　　　Ｃ１４　　Ｃ１５
離層の等級　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　　１　　　　　　　１　　　　　　
　−　　　　５　　　　　　　　　【００６４】例Ｃ１
６〜Ｃ２２上記で概略された方法（ｉｉｉ）に従って、
例Ｃ１６〜Ｃ２２における成分を組合した。得られた組
成物は、異なったシランカップリング剤、異なった触媒
レベル及び異なったレベルの滑剤を、得られる成形生成
物の離層及び外観に基づいて比較するために、市販のボ
トル成形機械で加工された。 【００６５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例（ｋｇ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｃ１６　　Ｃ１７　　Ｃ１８　　Ｃ１９　　Ｃ
２０　　Ｃ２１　　Ｃ２２ＰＶＣ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２２．７　　２２．７　　２２
．７　　２２．７　　２２．７　　２２．７　　２２．
７　　　　　錫安定剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４５　　０．４５　　０．４５　　０．
４５　　０．４５　　０．４５　　０．４５　　　　ワ
ックス滑剤（１）　　　　　　　　　　　　　０．０９
　　０．０９　　０．０９　　０．０９　　０．０９　
　０．０９　　０．０９鉱油（２）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０９　　０．０９　　０
．０９　　０．０９　　０．０９　　０．１３　　０．
１８　　　　耐衝撃性改良剤　　　　　　　　　　　　
　　２．７　　　２．７　　　２．７　　　２．７　　
　２．７　　　２．７　　　２．７　　　　　可塑剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　
　　０．５　　　０．５　　　０．５　　　０．５　　
　０．５　　　０．５　　　　　加工助剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　０．２５　
　０．２５　　０．２５　　０．２５　　０．２５　　
０．２５　　　　滑剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０８　　０．０８　　０．０８
　　０．０８　　０．０８　　０．０８　　０．０８　
　　　ＥＶＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．７　　　２．７　　　２．７　　　２．７　　
　２．７　　　２．７　　　２．７　　　　　ビニルト
リメトキシ　　　　　　　　　１２　　　　１２　　　
　１２　　　　１２　　　　１２　　　　　−　　　　
−　　　　　　シラン（×１０−３）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アリ
ルトリエトキシシラン　　　　−　　　　−　　　　−
　　　　−　　　　−　　　　０．０１２　−　　　　
　　ビニルイソプロピルシラン　　　　−　　　　−　
　　　−　　　　−　　　　−　　　　−　　　　０．
０１２　　　ＤＴＢＰ（×１０−３）　　　　　　　　
　　６　　　　　６　　　　　６　　　　　１．５　　
　７．５　　　６　　　　　６　　　　　　　（１）シ
ランはまず、配合の前、パラフィンワックス滑剤と混合
された。 （２）ペルオキシド触媒はまず、配合の前、鉱油と混合
された。 【００６６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｃ１６　　Ｃ１７　　Ｃ１８　　Ｃ１９　　Ｃ２
０　　Ｃ２１　　Ｃ２２離層の等級　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４　　　　３　　　　３　　　
　３　　　　４　　　　３　　　　２透明度の等級（１
：最良）　　　　　　２　　　　−　　　　−　　　　
−　　　　−　　　　３　　　　１【００６７】例Ｃ２
３〜Ｃ２５ 下記例（Ｃ２３〜Ｃ２５）は、広い溶融加工窓の例示及
び複合材料リグラインドの使用に向けられた。使用され
る反応性カップリング剤はアリルトリエトキシシランで
あった。ＥＶＯＨをまず、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで
シランの２％メタノール溶液により処理し、そして空気
循環オーブン中において１４０°Ｆで乾燥せしめた。例
Ｃ２４は、ＥＶＯＨの代わりに高いアクリロニトリルバ
リヤー樹脂を含んだ。 【００６８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例（ｋｇ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｃ２３　　　　　　　　Ｃ２４　
　　　　　　　Ｃ２５　　　　　　　　　　ＰＶＣ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２２．７　　　　　　　　２２．７　　　　　　　　
２２．７　　　　　　　　　　錫安定剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４５　
　　　　　　　０．４５　　　　　　　　０．４５　　
　　　　　　　ワックス滑剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　０．０
９　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　鉱油（１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０９１　　　　　　　０．０４５　　　　
　　　０．０９１　　　　　　　　耐衝撃性改良剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８１　　
　　　　　　２．２　　　　　　　　　１．８１　　　
　　　　　　加工助剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　
−　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　加工助
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−　　　　　　　　　０．２５　　　　　　　
　０．２５　　　　　　　　　可塑剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　
　　　　　　　０．５０　　　　　　　　０．５０　　
　　　　　　　滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０　　　　　
　　０．２４　　　　　　　　０．０８０　　　　　　
　　ＤＴＢＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．００５　　　　　　　０．００５
　　　　　　　０．００５　　　　　　　　処理された
ＥＶＯＨ／シラン　　　　　　　　　２．２７　　　　
　　　　　−　　　　　　　　　２．２７　　　　　　
　　　高級ニトリル樹脂（２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　−　　　　　　　　　４．５　　　　　　
　　　　−　　　　　　　　　　（１）鉱油に予備分数
されたペルオキシド触媒。 （２）ＢＰ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ，　Ｉｎｃ．　から入手できるＢａｒｅｘ登録商標２
１０。 【００６９】複合材料Ｃ２３〜Ｃ２５を、酸素透過速度
の決定のために、ボトル容器の射出吹込成形の前、種々
の温度範囲（熱い及び冷たい原液）でＢｕｓｓ−Ｋｎｅ
ａｄｅｒ配合ペレット製造機で配合した。熱い原液は、
３８５〜３９５°Ｆで配合され、そしてペレット化され
た複合材料のために示された。冷たい原液は、３６５〜
３７５°Ｆの配合温度で示された。許容できる耐離層性
がＣ２３〜Ｃ２５に見られた。酸素透過試験を、Ｍｏｃ
ｏｎ　　ＯＸ−Ｔｒａｎ１０００を用いて、吹込成形ボ
トルに対して直接測定した。１つの試験において、１５
％の再循環されたＣ２３複合材料が未使用Ｃ２３複合材
料と共に再加工された。離層の等級は、未使用Ｃ２３複
合材料に比べて変化しなかった。 【００７０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　冷
たい　　熱い　　熱いＣ２３＋　　　　熱い　　熱い　
　ＰＶＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｃ２３　　　　Ｃ２３　　リグラインド　　Ｃ２
４　　Ｃ２５　　対　　照　　容器の酸素透過速度　　
　　　　０．０２　　　　０．０１７　　　　　−　　
　　　　　　０．０３１　０．０２８　　０．０７　　
　（ｃｃ．Ｏ２／Ｐｋｇ　／２４時間） 離層の等級　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　
　　　１　　　　　　１　　　　　　　　　　−　　　
　−　　　　−　　　　【００７１】上記論議は、本発
明の目立った特徴を例示し、そして本発明の範囲を概略
するために提供されて来た。上記開示は、上記ビニルポ
リマーと多価バリヤーポリマーとの間の多相複合材料の
化学的カップリングが直面する許容できない困難性を克
服し、そして改良されたバリヤー性質を有する許容でき
る成形製品の獲得を可能にすることを確立する。他の多
くの改良点及び変性が予測され、そしてこれらのあらゆ
る考えられる例を明白に記載することは不可能である。 従って、そのような記載の省略は、本発明を限定するも
のではない。本発明の限定は、次の請求の範囲に独占的
に定義される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低められた酸素透過性を有する多相ポ
   リマー複合材料であって：ポリオレフィンホモポリマー
   、ポリオレフィンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロ
   ピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリスチレ
   ンコポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、
   ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポ
   リビニルハリドホモポリマー、ポリ塩化ビニルホモポリ
   マー、及びポリ塩化ビニルコポリマーから成る群の少な
   くとも１種から選択されたビニル熱可塑性ポリマー；ポ
   リ酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル−ビニルアルコール）
   、ポリ（ビニルハリド−酢酸ビニル−ビニルアルコール
   ）、加水分解されたポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポ
   リ（エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール）、ポリ
   （エチレン−ビニルアルコール）、及びポリ（エチレン
   −塩化ビニル−ビニルアルコール）から成る群から選択
   された、ビニルアルコール含有物約４０モル％以上を有
   する鹸化されたビニルエステルポリマーに由来する多価
   ポリマー；及び置換ホスホネート、ジルコニウム基材の
   化合物、アルキルボレート、アルキル錫、テトラアルキ
   ルチタネート、オルガノシランエステル及び有機官能シ
   ランから成る群の少なくとも１種から選択された反応性
   カップリング剤の反応生成物を含んで成り、ここで前記
   カップリング剤がビニル熱可塑性ポリマー成分及び多価
   ポリマー成分の両者に化学的に結合されることを特徴と
   する多相ポリマー複合材料。
2. 【請求項２】　　前記ビニル熱可塑性ポリマーがＰＶＣ
   のホモポリマー又は塩化ビニル及びα，β−オレフィン
   系不胞和カルボン酸のエステル、エチレン系不胞和ジカ
   ルボン酸のエステル、エチレン系不飽和ニトリル、エチ
   レン系不飽和アミド、ビニルケトン、ビニルエステル、
   ビニルエーテル、芳香族オレフィン及びオレフィン炭化
   水素から成る群から選択された少なくとも１種の他の共
   重合可能なモノマーのコポリマーである請求項１記載の
   多相ポリマー複合材料。
3. 【請求項３】　　前記塩化ビニルコポリマーが、メチル
   アクリレート、エチルアクリレート、オクチルアクリレ
   ート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタク
   リレート、メチルメタクリレート、ジブチルフマレート
   、アククロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
   ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、エチルビニルエ
   ーテル、メチルビニルケトン、α−メチルスチレン、塩
   化ビニリデン、クロロプレン；アルコキシアクリレート
   、２−エトキシエチルアクリレート、（２−エトキシ）
   エトキシエチルアクリレート、プロポキシル化されたネ
   オペンチルグリコールジアクリレート、グリシジルアク
   リレート、エトキシル化されたアルキロールアクリレー
   ト、エトキシル化されたアルキロールメタクリレート及
   び（メタリル）グリシジルエーテルから成る群の少なく
   とも１種から選択された共重合可能なモノマーを含む請
   求項１記載の多相ポリマー複合材料。
4. 【請求項４】　　前記反応性カップリング剤が、ハロゲ
   ン化されたシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
   ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
   、メチルビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
   トキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ジビニ
   ルジアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
   トキシ）シラン、ビニルアセトキシシラン、アルケニル
   オキシシラン、アシルオキシシラン、アリルアルコキシ
   シラン、ジアリルアルコキシシラン、ジアリルアセトキ
   シシラン、アクリル化されたアルコキシシランエステル
   、メタクリル化されたアルコキシシランエステル、エポ
   キシアルキルシランエステル、メルカプトアルキルシラ
   ンエステル、アミノアルキルシラン、ウレイドアルキル
   シランエステル、ビニルメチルジアセトキシシラン、メ
   チルジクロロシラン、トリクロロシラン、フェニルジク
   ロロシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニル
   トリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
   リルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
   ン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシ
   ラン、ジアリルジアセトキシシラン、トリアセトキシシ
   ラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキ
   シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
   ン、エポキシアルキルシランエステルとアミン、酸、又
   はアルコールとの反応生成物、γ−メルカプトプロピル
   トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
   キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
   γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイ
   ドアルキルトリエトキシシランから成る群の少なくとも
   １種から選択される請求項１記載の多相ポリマー複合材
   料。
5. 【請求項５】　　融合ペレット、成形品及び中空容器か
   ら成る群から選択された製品の形で存在する請求項１記
   載の多相ポリマー複合材料。
6. 【請求項６】　　中空の厚肉容器に成形された後、離層
   しない、５ｃｃのＯ２　・ミル／１００インチ２　・２
   ４時間よりも高くない６０ミルの酸素透過速度を示す融
   合状態で存在する請求項１記載の多相ポリマー複合材料
   。
7. 【請求項７】　　化学的に結合された多相バリヤー複合
   材料を形成するための方法であって：前記複合材料がポ
   リオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー
   、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、
   ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、ポリ（スチレ
   ン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリロニトリル−ブ
   タジエン−スチレン）、ポリビニルハリドホモポリマー
   、及びポリ塩化ビニルホモポリマーから成る群の少なく
   とも１種から選択されたビニル熱可塑性ポリマー；ポリ
   酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル−ビニルアルコール）、
   ポリ（ビニルハリド−酢酸ビニル−ビニルアルコール）
   、加水分解されたポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ
   （エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール）、ポリ（
   エチレン−ビニルアルコール）、及びポリ（エチレン−
   塩化ビニル−ビニルアルコール）から成る群から選択さ
   れた、ビニルアルコール含有物約４０モル％以上を有す
   る多価ポリマー；置換ホスホネート、ジルコニウム基材
   の化合物、アルキルボレート、アルキル錫、テトラアル
   キルチタネート、オルガノシランエステル、有機官能シ
   ラン、エチレン系不飽和性共有重合可能モノマーを含む
   オキシラン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
   アルキロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
   アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルコ
   キシアクリルアミド、及びＮ−アルコキシメタクリルア
   ミドから成る群の少なくとも１種から選択された反応性
   カップリング剤；及び従来の配合成分から実質的に成り
   、ここで前記ビニル又は多価ポリマー成分のいづれか１
   種と、第１反応生成物を形成するために前記反応性カッ
   プリング剤とを接触せしめ、そして前記第１反応生成物
   と、化学的に結合された多相複合材料を形成するために
   他の前記ポリマー成分とを組合すことを含んで成る方法
   。
8. 【請求項８】　　化学的に結合された多相バリヤー複合
   材料の形成方法であって、ビニル熱可塑性モノマー又は
   その混合物が、多価ポリマー反応性ビニル熱可塑性コポ
   リマーを形成するために多価ポリマー（該ポリマーは約
   ４０モル％以上のビニルアルコールを有する）と反応性
   であるビニル共重合性モノマーの存在下で重合され、続
   いて、前記反応性ビニル熱可塑性コポリマーが化学的に
   結合された多相複合材料を形成するために前記多価ポリ
   マーと組合され、ここで前記ビニル共重合性モノマー又
   はカップリング剤がビニルメチルジアセトキシシラン、
   ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
   シシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジ
   メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリル
   ジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリ
   ルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、メチル
   ジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、メ
   タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
   ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
   リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
   ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−
   ウレイドアルキルトリエトキシシランから成る群から選
   択されることを特徴とする方法。
9. 【請求項９】　　前記ビニル共重合性多価反応性モノマ
   ー又は反応性カップリング剤を、ハロゲン化されたシラ
   ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルトリメト
   キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニル
   トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
   ビニルエチルジエトキシシラン、ジビニルジアセトキシ
   シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
   、ビニルアセトキシシラン、アルケノキシシラン、アリ
   ルアルコキシシラン、ジアリルアルコキシシラン、ジア
   リルアセトキシシラン、アクリル化されたアルコキシシ
   ランエステル、メタクリル化されたアルコキシシランエ
   ステル、エポキシアルキルシランエステル、エポキシア
   ルキルシランエステルとアミン、酸又はアルコールとの
   反応生成物、メルカプトアルキルシランエステル、アミ
   ノアルキルシラン及びウレイドアルキルシランエステル
   から成る群の少なくとも１種から選択する請求項８記載
   の方法。