JPH02107654A - エチレンコポリマーへの塩化ビニルポリマーのオーバーポリマーをベースとする軟質ブレンド組成物 - Google Patents

エチレンコポリマーへの塩化ビニルポリマーのオーバーポリマーをベースとする軟質ブレンド組成物

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JPH02107654A
JPH02107654A JP1231815A JP23181589A JPH02107654A JP H02107654 A JPH02107654 A JP H02107654A JP 1231815 A JP1231815 A JP 1231815A JP 23181589 A JP23181589 A JP 23181589A JP H02107654 A JPH02107654 A JP H02107654A
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JP
Japan
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carbon atoms
weight
overpolymer
group
ethylene
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JP1231815A
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English (en)
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Richard H Backderf
リチャード　ハロルド　バックダーフ
William S Greenlee
ウィリアム　サミュエル　グリーンリー
Josef Cyril Vyvoda
ジョセフ　シリル　ビボダ
Roman Waclaw Wypart
ロマン　ワックロー　ワイパート
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Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は、一般にトリメリテート可塑剤の場合には３０
０以上の数平均分子量、またはその他の可塑剤の場合に
は５００以上の数平均分子量を有する可塑剤もしくはブ
レンド剤とブレンドされた、塩化ビニルまたは塩化ビニ
ル型モノマーの一種以上及び必要によりアクリレートコ
モノマーとオーバー重合された（ｏｖｅｒｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚｅｄ）　　ｘチレンコポリマーの熱可塑性エラス
トマーブレンドに関する。
上記のブレンドは収縮する傾向がなく、しかも−般に０
〜３００％の油膨潤率（１００℃、１６６時間でＮｏ。
３オイルを使用してＡＳＴＭＤ４７１により測定して）
により実証されるように熱油中で膨潤する傾向がある。
別の態様に於いて、エラストマーは可塑剤とブレンドさ
れないにもかかわらず、９５以下のショアーＡ硬度を有
する。成る場合には、エラストマーは透明に近づくか、
または透明である。
〔従来の技術とその課題〕
イーストマン（εａｓｔｍａｎ）　　らの米国特許第４
．６０５．７０４号明細書及びウォーカー（Ｗａｌｋｅ
ｒ）らの米国特許第４．６６１．５４９号明細書は共に
、エチレン系不飽和モノマーを２〜８個の炭素原子のオ
レフィンのポリマーと反応させることにより製造される
グラフトポリマーに関する。夫々の特許の好ましい態様
に於いて、ハロゲン化ビニルポリオレフィングラフトポ
リマーが生成される。しかしながら、これらの系は一般
に硬質であり、しかも特に低温で高い曲げ弾性率を有す
る。これらの組成物は、軟質部品の製造に使用し得ない
ことから、用途が制限されていた。一般に知られる軟質
ポリ塩化ビニル組成物は、熱油への暴露に際して収縮す
る傾向をもつ。対照的に、本発明の組成物は、種々の熱
油特性及び改良された低温可撓性を有し、そのため新し
い用途に使用し得る。
塩化ビニルまたは塩化ビニル型モノマーをエチレンコポ
リマーにオーバー重合して軟質エラストマーを製造する
ことは、従来知られていなかった。
その他、約５０％未満の曇り価（％）を有するこのよう
なオーバーボリア　−（ｏｖｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を製
造することは、従来知られていなかった。更に、可塑剤
移行の課題を軽減し、しかも実際的な油への暴露に際し
てむしろ膨潤し得る軟質の可撓性組成物を製造するため
に、可塑剤を本発明のオーバーポリマー及び／またはグ
ラフトポリマーとブレンドすることは、従来知られてい
なかった。
〔課題を解決するだめの手段〕
本発明のブレンド組成物は、可塑剤またはブレンド剤を
、エチレン系ポリマーに対してポリ塩化ビニルのオーバ
ーポリマー及び／またはグラフトポリマーと共にブレン
ドすることにより調製された軟質の可撓性組成物である
。さらに、この組成物は可塑剤またはその他のブレンド
剤とブレンドし得る。
本発明の組成物は、以下の用途に有用である。
シャワードアガスケット、窓ガスケット、自動車ガスケ
ット及び冷蔵庫ガスケット、並びに塗装表面上のその他
のガスケット；耐油性ホース；車内装材、床マット、泥
除はフラップ、自動車屋根材、サイドストリップ及び装
備品；二重ジュロメータ−押出成形品：小型タイヤ、コ
ンベヤベルト；食品包装材及びその他の食品用途；透明
で可撓性の包装材：水泳プールライナー；船舶用カバー
（ｍａｒｉｎｅ　ｃｏｖｅｒ）　；クーボリン；シャワ
ーカーテン：壁被覆材；テーブルカバー：床材製品；温
室フィルム：靴；導管；管材用コネクター；ワイヤー及
びケーブルの外被：工具の柄；玩具；血液用バッグ；及
び静脈内バッグ。
〔発明の具体的な内容〕
本発明の非移行性ブレンド組成物は、エチレンコポリマ
ー上にオーバー重合された塩化ビニルのグラフト及び／
またはオーバーポリマーと共にブレンドされた一種以上
の可塑剤またはブレンド剤を含む。これらのブレンド組
成物は、約９０以下、好ましくは約８５以下、最も好ま
しくは約８０以下のショアーＡ硬度を有する。別の態様
に於いては、ブレンド剤がオーバーポリマーに添加され
ない。
グラフト及び／またはオーバーポリマーは、−種以上の
塩化ビニルモノマーを含むグラフトポリマー成分または
オーバーポリマーセグメントが、収着または溶解された
状態で共重合される、ベース即ち基幹コポリマーを含む
。これはグラフト及び／またはオーバーポリマーをもた
らし、本明細書中でグラフト及び／またはオーバーポリ
マーという用語は、成る量の分子間相互作用がコポリマ
ーとグラフトポリマー成分またはオーバーポリマーセグ
メントとの間に生じる状態であって、少なくとも溶媒和
力に相当し、成る場合には結合の水準まで達し得るとい
う状態を意味するのに使用される。こうして、成る程度
まで、基幹コポリマーの別個の連続コアーは、グラフト
またはオーバーポリマー成分の散在した会合セグメン）
　（ａｓｓｏｃｉ−ａｔｅｄ　ｓｅｇ＋ｎｅｎｔ）　　
と共に存在し得る。
ベース即ち基幹は、グラフト及び／またはオーバーポリ
マーの合計重量基準で約１０〜約９０％、好ましくは約
１５〜約７５％、最も好ましくは約１５〜約６０％を占
める。このベースは、ポリエチレンあるいはエチレンと
エステル置換基中に１〜約１８個の炭素原子、好ましく
はエステル置換基中に１〜約８個の炭素原子育するアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルもしくはビニル
エステノベまたは２〜１８個の炭素原子、好ましくは２
〜約８個のモノオレフィン、または−酸化炭素、または
これらの組合せとのコポリマーを含む群から選ばれたエ
チレンポリマーを含む。特に好ましいコポリマーは、エ
チレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸エチル、エチレ
ンアクリル酸メチル、エチレン酢酸ビニル−酸化炭素、
等を含む。
グラフトポリマー成分またはオーバーポリマーセグメン
トは合計オーバーポリマー重量基準で１０〜９０％、好
ましくは２５〜８５％、最も好ましくは４０〜８５％を
占める。このポリマー成分またはセグメントは、一種以
上の塩化ビニル型モノマー及び必要によりアクリル型コ
モノマーを含む。「塩化ビニル型モノマー」は、塩化ビ
ニルモノマー及び−種以上の任意のビニル成分コモノマ
ーを意味する。
「アクリル型コモノマー」は、カルボニルに結合された
ビニル置換基を有する化合物を意味する。
グラフト成分またはオーバーポリマーセグメント中の任
意のビニル成分単位量は、約０〜約４５重量部であり、
約０〜約２０重量部が好ましい。換言すれば１、塩化ビ
ニル成分は、約５０％まで、好ましくは２２重里％まで
のビニル成分単位を含む。「ビニル成分」という用語は
、塩化ビニル以外のビニル単位を意味する。このような
単位は当業者及び文献に公知であり、酢酸ビニルの如く
、エステル部分が１〜１８個の炭素原子を含むビニルエ
ステル；塩化ビニリデン；１，２−ジクロロエチレン；
スヂレン及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、クロロメチルスチレンの如＜、合計８〜
１５個の炭素原子を有するスチレン誘導体：ビニルナフ
タレン；クロロプレンの如きハロゲン化ジオレフィンを
含む、ブタジェン、イソプレンの如き、合計４〜１８個
の炭素原子を有するジオレフィン；合計２〜１８個の炭
素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するモノオ
レフィン；−酸化炭素等から誘導される。酢酸ビニルは
、重合によりビニル成分単位になる好ましいビニル成分
モノマーである。
グラフト成分またはオーバーポリマーセグメントは１０
〜約１００重重％の一種以上の塩化ビニル型モノマーを
含む。残部はアクリレートコモノマーを含む。
ポリ塩化ビニル−アクリレートグラフト成分またはオー
バーポリマーセグメント中に含まれる一種以上のアクリ
レート単位は、重合前に、次式％式％： 上式中、Ｒ＋　は１〜１８個の炭素原子を有する、芳香
族基、脂肪族基（特にアルキル）、もしくはこれらの組
合せ、またはそれらのハロゲン誘導体、好ましくはメチ
ル基、または水素原子であり、好亡しくは水素原子であ
る。Ｒ２は水素原子または１〜１８個の炭素原子、望ま
しくは２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭
素原子を有する、脂肪族基、特にアルキル、芳香族基、
アルキルヒドロキシル基、もしくはこれらの組合せまた
はそれらのハロゲン誘導体であるか、あるいはＲ２は２
〜１０００個の炭素原子、望ましくは２〜１８個の炭素
原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する、アルコ
キシアルキル、フェノキシアリール、モジくはフェノキ
シアルキル基、またはこれらの組合せの如きヒドロカル
ビルエーテル基またはそれらの置換ハロゲン、酸素、窒
素もしくは硫黄誘導体である。具体的なアクリレートモ
ノマーの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピノ
ベアクリノ＋９ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチノベアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸フェニル、ア
クリル酸ノニルフェニル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルへ・キシル、アクリル酸メトキシメチル、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、ア
クリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル
、アクリル酸２　（２−エトキシエトキシ）エチル、等
を含む。
特に好ましいアクリレートモノマーとしては、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
エチル、等が挙げられる。上記の如く、Ｒ２基はヒドロ
カルビルエーテル基であってもよい。即ち、それは一般
に２〜１０００個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の
炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する
、アルコキシアルキル、フェノキシアリール、フェノキ
シアルキル、等の如き、アルキノペアリールまたはこれ
らの組合せのエーテル、ジエーテル、またはマルチプル
エーテルあるいはこれらの組合せであり得る。具体的な
アルコキシアルキルアクリレートの例は、アクリル酸メ
トキシメチル、アクリル酸ブトキシエチノペアクリル酸
エトキシプロピノベアクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸エトキシエチノペアクリル酸２　（２−エトキシエ
トキシ）エチル、等を含む。具体的なアクリル酸フェノ
キシアルキルの例は、アクリル酸２−フェノキジルエチ
ル及びメタクリル酸２−フェノキシエチルを含む。上記
のＲ２エーテル基の他に、このようなヒドロカルビルエ
ーテル基のハロゲン、酸素、窒素、または硫黄誘導体が
また利用し得る。例えば、Ｒ２は水素原子に代えて少な
くとも一つのハロゲンをその中に含むアルコキシアルキ
ルであり得る。
グラフト成分またはオーバーポリマーセグメントは、良
好な加工特性をもつように、架橋されないことが望まし
い。しかしながら、改良された物理的性質を与えるため
に、グラフト成分またはオーバーポリマーセグメントを
部分架橋または架橋することは、本発明の範囲内にある
ことが理解されるべきである。グラフト成分またはオー
バーポリマーセグメントが架橋または硬化される場合に
は、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートのような種々
のジアクリレート、等の如き通常の架橋コモノマーが利
用し得る。
エチレンポリマー基幹は、乳化重合、塊状重合、溶液重
合、分散重合等の如き通常の方法で上記のモノマーを用
いてオーバー重合されてもよく、懸濁重合が好ましい。
基幹は、一般に０．２５インチ（０，６４ｃｍ）未満の
固体粒子の形態、好ましくは粉末形態で使用される。ま
た、基幹は、モノマー中に溶解されてもよい。一般に、
重合は、アルカノイルジベルオキシド、アロイルジベル
オキシド、アルカロイルジベルオキシドもしくはアラル
カッイルジベルオキシド、モノヒドロペルオキシド、ま
たはアゾ化合物、ペルオキシエステル、ベルカーボネー
ト、またはその他の好適なフリーラジカル型開始剤の如
き、フリーラジカル開始剤で開始される。具体的な開始
剤の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、２．４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ナフトイルペルオキシド
、過安息香酸ｔ−ブチル、過フタル酸ジーｔ−プチノペ
ジイソブロビルペルオキシジカーボネート、アセチルシ
クロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジ第二級ブチル
ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−プチルベルオキシピパレート、ジｎ
−プロピルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブ
チロニトリル、α・α−アゾジイソブチレート、２゜２
′−アゾ−ビス−（２・４−ジメチルバレロニトリル）
、等が挙げられる。重合は適当な温度で行なうことがで
き、約０℃〜１００℃の温度が好ましく、１０℃〜７０
℃がより好ましく、約３５℃〜約７０℃が最も好ましい
。開始剤の使用量は、一般に共重合される全モノマー１
００重量部に対し約０．００５重量部〜約１．０重量部
、好ましくは約０．１〜約０．１重量部程度に極めて少
ない。
反応媒体（水であることが好ましい）が、反応容器に添
加される。モノマーの合計１００部に対し、約１３０〜
約１９０部、好ましくは約１４０〜約１６０部の媒体が
反応容器に添加される。基幹ポリマーが容器に添加され
る。容器が排気される。適当なモノマーが適当な割合で
容器に仕込まれる。開始剤が添加され、モノマーの重合
をひき起しまたは役立つ分散剤または懸濁剤が添加され
てもよい。反応は約３５℃〜約７０℃の温度で行なわれ
る。
少量の分散剤を液体反応媒体に添加することが有利なこ
とがある。分散剤の目的は、モノマーの重合前及び重合
中に反応媒体中にモノマー及び開始剤の一層完全で均一
な分散を得ることである。
水性媒体中で作用する公知の分散剤のいずれもが使用し
得る。これらは、とりわけメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ドデシルアミン塩酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンベンスルホネート、ラウリルアルコーノペソル
ビクンモノラウレート、ポリオキシエチレン、ノニルフ
エノキシポリオキシエチレンエタノーノペ水解ポリ酢酸
ビニ／ｌｚ、ポリアクリル酸ポリマー、ポリエチレンオ
キサイド含有界面活性剤及び非ポリエチレンオキサイド
含有界面活性剤、等を含む。分散剤の使用量は、満足な
結果を得るため、モノマーの合計重量基準で約０．０１
重量％〜約１．０重量％の範囲である。しかしながら、
分散剤は約０．０２〜約０．４重量％の範囲で使用され
ることが好ましい。
重合プロセス中の温度調節を容易にするため、反応媒体
は水、食塩水、蒸発等により冷却された冷却表面と接触
するように保たれる。これは、冷却材が重合反応中にジ
ャケット中に循環されるジャケット付重合反応器を用い
ることにより行なわれる。重合反応の殆ど全てが現実に
発熱性であるので、この冷却が必要である。勿論、必要
により加熱媒体がジャケット中に循環されてもよいこと
が理解される。
本発明のブレンド組成物の好ましいショアーＡ硬度及び
非移行性または油膨潤特性を得るため、オーバーポリマ
ーは約５００以上、好ましくは８００以上、最も好まし
くは約１．０００以上の数平均分子量を有する、多種の
ブレンド剤または可塑剤とブレンドされる。ブレンド剤
という用語は広義に使用され、可塑剤である組成物、即
ちオーバーポリマーまたはグラフトポリマーを軟化する
傾向がある組成物を含み得る。これらの可塑剤またはブ
レンド剤は、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー
、ポリブタジェン、ポリエステル、ポリアクリレート、
パラフィンワックス、１〜約１８個の炭素原子を有する
モノマー単位を有する、塩素化ポリオレフィン及び酸化
ポリオレフィン、１〜約１８個の炭素原子を有するエス
テル部分を有するポリビニルエステル、ポリエピクロル
ヒドリン及びそのコポリマー、クエン酸誘導体、ポリス
チレン及びその誘導体、グリコール誘導体、エチレンコ
ポリマー、及び石油誘導体、（以上全て５００以上、好
ましくは８００以上、最も好ましくは１．０００以上の
数平均分子量を有する）、ならびに３００以上、好まし
くは４００以上、最も好ましくは５００以上の分子量を
有するトリメリテートを含むことが好ましい。
また、本発明のエラストマー及び可塑化されたオーバー
ポリマーまたはグラフトポリマーは、通常の量の常用さ
れる添加剤を含んでもよい。こうして、バリウム／カド
ミウム化合物、鉛化合物、７Ｊルシウム／亜鉛化合物、
及び有機スズ化合物の如き種々の安定剤、パラフィン、
ポリエチレン、ステアリン酸の如き種々の常用されてい
る滑剤、ポリアクリレートの如き種々の加工助剤、Ｂ）
ＩＴ。
即ちブチル化ヒドロキシトルエン、ＢＨＡ、即ちブチル
化ヒドロキ・シアニソール、種々のヒンダードフェノー
ルの如き種々の酸化防止剤、置換ベンゾフェノンの如き
種々の紫外線防止剤、等が利用し得る。
また、種々の充填剤及び顔料が、オーバーポリマーまた
はグラフトポリマー１００重量部に対し、例えば約２０
０重量部または３００重量部までの通常の量で利用し得
る。充填剤の例は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
種々のケイ酸塩、タルク、カーボンブラック、等を含む
。このような充填剤は、一般にオーバーポリマーまたは
グラフトポリマー１００重量部に対して約１０〜約２０
０重量部のような多い量で添加される。種々の顔料の例
は、二酸化チタン、カーボンブラック、等を含む。一般
に、このような顔料の量は充填剤の量はど多くはない。
可塑剤／ブレンド剤と共に、種々の添加剤、充填剤、顔
料、等が一般に添加され、通常の方法でブレンドされる
。例えば、オーバーポリマーまたはグラフトポリマーは
、バンバリーミキサ−中で種々の添加剤とブレンドされ
、ついで二軸ロールミルで加工されて、立方体にし、つ
いで押出成形、射出成形、等し得るシートを製造しても
よい。また、オーバーポリマーまたはグラフトポリマー
は、ヘンシェルミキサーの如き強力ミキサー中で種々の
添加剤と混合され、ついでこの粉末配合物が二軸ロール
ミルでシートに加工され立方形にされてもよく、あるい
は粉末配合物が押出機でペレットまたは完成品に加工さ
れてもよい。一般に、バンバリーミキサ−１二軸ロール
ミル、押出機、射出成形機、等の如き通常の配合手段が
、本発明の生成物を製造するのに使用し得る。一つの態
様に於いて、可塑剤またはブレンド剤は、オーバーポリ
マー１００部当り約２０〜約３００重量部、好ましくは
約４０〜約２００重量部、最も好ましくは約５０〜約１
５０重量部の量で使用される。得られるブレンド組成物
は可撓性で軟質であり、約９０以下、好ましくは約８５
以下、最も好ましくは約８０以下のショアーＡ硬度を有
する。更に、得られるブレンド組成物は、一般に“非移
行性”であり、これは可塑剤が系から移行して出ていく
傾向がないことを意味する。
この傾向は、組成物が油膨潤試験にかけられた時に収縮
せず、事実膨潤することがあるという事実により特徴づ
けられる。組成物は、１００℃、１６６時間でＮ０９３
オイルを使用するＡＳＴＭＤ４７１により測定してＯ〜
約３００％、好ましくは０〜約２００％の油膨潤値を有
する。更に、組成物は、−３５℃に於けるクラッレ・バ
ーブ（Ｃ１ａｓｈ−Ｂｅｒｇ）モジュラスにより示され
るように、２００．０００未満、好ましくは１５０、０
００未満、最も好ましくは１００．０００未満の好まし
い低温可撓性を有する。
別の態様では、エラストマーが、可塑剤またはブレンド
剤をグラフトポリマーまたはオーバーポリマーに添加し
なくても、軟質であり９５未満、好ましくは９０未満、
最も好ましくは８０未満のショアーＡ硬度を有する。こ
れらのエラストマーは、ブレンド剤または可塑剤が上記
の可撓性を得るのに必要とされない以外は、上記の組成
物及び方法の説明に従ってつくられる。更にこの態様に
於いて、エラストマーは実質的に澄明な透明であり得る
。
エラストマーは約５０％以下、好ましくは約３５％以下
、最も好ましくは約２０％以下の曇り価（％）を有する
。ＡＳＴＭ試験０１００３−６１に類似し、しかも試験
がＡＳＴＭ試験０１．００３−６１に従って行なわれた
場合の結果に等しい結果を与える試験が、曇り価（％）
を測定するのに使用された。
塩化ビニルの量は、エラストマーの形態に影響すると思
われるので、塩化ビニルの量と曇り価との間に相関関係
があり得ると思われる。エラストマーはエチレンコポリ
マ一連続相及び塩化ビニルを含む分散相を有する二相系
であること、更にこれらの相は塩化ビニルの量が多すぎ
る場合にシフトすることが考えられる。
以下の実施例を参照することにより、本発明を良く理解
することができるであろう。
実施例１ 組成物４ｇ、　５ＥＥＡ　１５１．５ＶＣＡ　（７）オ
ーバー　ホＩＪ　７−を調製するのに使用した配合は、
下記の配合に従つ。
ＥＥＡ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３２００塩化ビニルモノマー　　　　　　　　　７００
ペルオキシ開始剤（７５％活性）　　　　　■ポリビニ
ルアルコール分散剤０．５６ セルロース分散剤　　　　　　　　　　　０．５６置換
ポリビニルアルコ一ル分散剤１．１２計量 塩化ビニルモノマー　　　　　　　　　４２４＊εＥＡ
は、１８重量％のアクリル酸エチルを有するアクリル酸
エチルとエチレンとのコポリマーである、ユニオン・カ
ーバイト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）の“ＤＰＤ−
６１６９ナチユラル（Ｎａｔｕｒａｌ）　”　テある。
反応は、５βの反応器中で６０℃で撹拌しながら行なっ
た。ＰＥＡ、水及び置換セルロース分散剤溶液を反応容
器に仕込んだ。容器を排気し、窒素を３回導入した。空
気を排気し、塩化ビニルモノマー７００ｇを添加した。
開始剤を注入し、混合物を室温で撹拌した。撹拌速度を
３時間にわたって増し、ついで低速で一夜保った。翌朝
、温度を６０℃に上げながら、速度を上げた。６０℃で
９０分後、塩化ビニルを合計４２４ｇが添加されるまで
１時間毎に添加した。反応を７時間行ない、冷却し、ブ
ローダウンした。得られたベレットを水洗し、乾燥し、
５５℃の減圧炉中でトレー上で一定重量までストリッピ
ングした。
実施例２ 同様にして、ＥＢＡ５０ｇを塩化ビニルモノマー、アク
リル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡと称する）及びペル
オキシ開始剤の溶液で収着した。混合物を０２の不在下
で３０℃、ついで５０℃、最終的に５５℃で合計４０時
間にわたって混転した。オーバーポリマーノ全組成は、
ＥＥＡ　３６．１％、　ＶＣｆ　３５．０％。
ＥＨＡ：２８．９％で′あった。
ＶＣＭ転化率は８０．７％であった。このポリマーをポ
リマーＡと称する。幾つかのポリマーＡの性質は、８０
のショアーＡ硬度を有していた。
実施例３ 下記の成分を重合容器に仕込んだ。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１
１５８　ｇ塩化ビニル　　　　　　　　　　　　１３６
８４ｇエチレン酢酸ビニル−酸化炭素ター　　３９１０
ｇポリマー〔エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）　７４１、
デュポン尋コーポレーション（ＤｕＦｏｎｔＣｏｒｐｏ
ｒａｔ　１ｏｎ）の商標〕 安定剤　　　　　　　　　　　　　　　１７８ｇポリビ
ニルアルコール分散剤（１）　　　　４２３　ｇ（５，
０４重量％水溶液） ポリビニルアルコール分散剤（２）　　　　１８２　ｇ
（４，８７重量％水溶液） 置換セルロース分散剤　　　　　　　　　５３６ｇ（１
，９９重量％水溶液） 開始剤　　　　　　　　　　　　　　　５．６９ｇまず
容器に水を仕込み、その後エチレン酢酸ビニルー酸化炭
素ターポリマー及び分散剤を仕込んだ。排気後、塩化ビ
ニルモノマー及び安定剤の混合物を添加した。ついで、
容器の内容物を６１℃で６０分間撹拌した。その後、開
始剤を添加し、重合を開始し４５０分間続けた。重合停
止剤の添加により重合を停止した。ついで容器を室温に
冷却し、ポリマーをストリッピング容器に移して未反応
モノマーを除去した。ストリッピング後、濾過によりポ
リマーを回収し乾燥した。このポリマーをポリマーＢと
称する。
実施例４ 下記の成分を重合容器に仕込んだ。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１
１５８　ｇ塩化ビニル　　　　　　　　　　　　１３６
８５　ｇエチレン酢酸ビニルコポリマー　　　　３９１
０ｇ〔バイナセン（Ｖｙｎａｔｈｅｎｅ）巳Ｙ９０５゜
１１ＳＩコーポレーシヨンの商標〕 安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　１７８ｇポリ
ビニルアルコール分散剤（１）　　　　４２３　ｇ（５
，０４重量％・水溶液） ポリビニルアルコール分散剤（２）　　　　１８２　ｇ
（４，８７重量％水溶液） 置換セルロース分散剤　　　　　　　　５３６ｇ（１，
９９重量％水溶液） 開始剤　　　　　　　　　　　　　　　５．６９ｇ実施
例３に記載された方法と同様にして重合を行なった。こ
のポリマーをポリマーＣと称する。
実施例５ 下記の成分を重合容器に仕込んだ。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
１１５８ｇ塩化ビニル　　　　　　　　　　　　１３６
８５　ｇエチレン酢酸ビニル−酸化炭素クー　　３９１
０ｇポリマー（エルバロイ７４２、テュポン・コーポレ
ーションの商標） 安定剤　　　　　　　　　　　　　　　１７８ｇポリビ
ニルアルコール分散剤（１）　　　　４２３ｇ（５，０
４重量％水溶液） ポリビニルアルコール分散剤（２）　　　　１８２　ｇ
（４，８７重量％水溶液） 置換セルロース分散剤　　　　　　　　５３６ｇ（１，
９９重量％水溶液） 開始剤　　　　　　　　　　　　　　　５．６９ｇ実施
例３に記載された方法と同様にして重合を行なった。こ
のポリマーをポリマーＤと称する。
実施例６ 下記の成分を重合容器に仕込んだ。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
７２２６　ｇ塩化ビニル　　　　　　　　　　　　　９
５３８　ｇエチレン酢酸ビニコポリマー　　　　　７８
０４　ｇ（レバブレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）　４５Ｑ、
バイエル（Ｂａｙｅｒ）の商標） ポリビニルアルコール分散剤（１）　　　　５１６ｇ（
５，０４重量％水溶液） ポリビニルアルコール分ＦＪＪ　（２）　　　　１７８
　ｇ（４，８７重量％水溶液） 置換セルロース分散剤　　　　　　　　６１０ｇ（１，
９９重量％水溶液） 開始剤　　　　　　　　　　　　　　　５．０９ｇまず
、水を容器に仕込み、その後エチレンー酢酸ビニルコポ
リマー及び分散剤を仕込んだ。排気及び撹拌の開始後、
塩化ビニルモノマーを添加した。ついで容器の内容物を
６５℃で撹拌した。所定時間の後、温度を６０℃に下げ
た。ついで、開始剤の添加により重合を開始し、約３時
間続けた。ついで、重合停止剤の添加により重合を停止
した。
ついで容器を室温に冷却し、ポリマーをストリッピング
容器に移して未反応塩化ビニルを除去した。
ストリッピング後、濾過によりポリマーを回収し乾燥し
た。
実施例７ 実施例２に記載された樹脂と同様の樹脂を使用して、表
■に示されたブレンドを調製した。Ｄ。
Ｐで可塑化された対照以外のこれらのブレンドは、実験
室用のサイズ（ＢＲサイズ）のバンバリーミキサ−中で
諸成分を５分間混合し、ついで示された素材温度でバン
バリーから落下することにより調製した。ついで、これ
らの配合物を、バンド状に巻付けた後、実験室用サイズ
の２軸ロールミルで５分間混練して、１５４℃（３１０
’Ｆ）〜約１６０℃（３２０’Ｆ　）の素材温度を得た
。ついで、生成物をミルからシートとして取り出し、１
５ｃｍ（６インチ）ｘ１５ｃｍ（６インチ）のブラック
に切断した。５分間の予熱及び１７７℃（３５０’Ｆ）
で５分間のプレス時間を用いて、ブラックをプレスし、
物理試験に供した。
第１表中の結果は、エチレン／アクリル酸エチルコポリ
マーへの塩化ビニル及びアクリル酸２−エチルへキシル
のオーバー重合に基くポリマーが、比較的軟質であるが
、熱油中で試験された時に収縮する傾向がなく、しかも
優れた低温特性を有することを示す。また、このポリマ
ーとその他の変性材料とのブレンドは、高低両方の硬度
の値、熱油中の減少された油膨潤及び良好な低温脆性特
性を備えた製品を容易に与えることを可能にする。
対照的に、ジー２−エチルへキシルフタレートで可塑化
された対照は、熱油試験で著しい収縮を示した。
第　　■　　表 ジー２−エチルヘキシル　　　　　　９０フクレート（
ＤＯＰ） ポリマーΔ　　　　　　　　　　　　　　−１００１０
０１０［］］ニトリルーブタジェンコポリマー’　−−
５０耐衝撃性改良剤＝　　　　　　　　　　−−−５０
シヨア−Ａ硬度　　　　　　　　　　６４　　６８　　
６０　　８２引張強さ（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　
　　１５９０　１０１０　１１００　１４２ｆ１１　配
合物はまた安定剤５、補助安定剤３、充填剤８、滑剤０
，２及び酸化防止剤０，５を含む。
２　配合物は、バンド状に巻付けた後、加熱した２本ロ
ールミルで５分間混合しついでプレスし、その他の材料
と同様にして試験した。配合物はまた安定剤５、補助安
定剤３、充填剤８及び滑剤０．５を含む。
３　　ＢＦグツドリッチ・カンパ＝　４　（Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ　Ｃｏ）からのハイカー（ＨＹＣＡＲ）　１４２
２゜４　ローム・アンド・ハース・カンパニイ（ｌ（ｏ
ｈｍａｎｄ　）ｌａａｓ　Ｃｏ、）からのＫＭ３３４耐
衝撃性改良剤。
第１表′（続き） 脆化温度（ｔ）　　　　　　　−４５，５−５６，５−
４７−４７，５＾ＳＴＭＤ７４６ 一３５℃に於けるブラック・ バーブ・モジュラス（ｐｓｉ）　　　５０００　　３６
６００　７８２００　３８１００耐油性−％体積膨潤　
　　　−３３２８２１６８１６７ＡＳＴＭ　Ｄ−４７１
、ＡＳＴＭ＃　３才イル１００℃／１６６時間 １　配合物はまた安定剤５、補助安定剤３、充填剤８、
滑剤０．２及び酸化防止剤０．５を含む。
２　配合物は、バンド状に巻付けた後、加熱した２本ロ
ールミルで５分間混合しついでプレスし、その他の材料
と同様にして試験した。配合物はまた安定剤５、補助安
定剤３、充填剤８及び滑剤０．５を含む。
３　８Ｆグツドリツチ・カンバニイからのハイカー１４
２２゜ ４　ローム・アンド・ハース・カンバニイからのＫｌ、
！　３３４耐衝撃性改良剤。
実施例８ 実施例２．３及び４に記載された３種の樹脂ブレンドを
、第■表に示される種々のブレンド剤を用いて調製した
。ブレンドを、バンド状に巻付けた後、加熱した１５ｃ
ｍ（６インチ）　Ｘ３３ｃｍ　（１３インチ）の実験室
用二軸ロールミルで８分間混合して１３８℃（２８０″
Ｆ）〜１７７℃（３５０’Ｆ）の範囲の素材温度を得た
。ついで配合物をシートとして取り出し、１５ｃｍ（６
インチ）　Ｘ１５ｃｍ　（６インチ）のブラックに切断
し、５分間の予熱及び１６０℃（３２０’Ｆ）で５分間
のプレス時間を用いてプレスした。ついで、プレスした
ブラックを物理試験に供した。
第■表における結果は、良好乃至優れた引張特性、一般
に許容し得る低温脆性特性、熱ＡＳＴＭ＃３オイルに暴
露した時に収縮せず、しかもブレンドの多（に関して０
％より大きく１００％より小さい油膨潤を示すことによ
り実証されるような低い可塑剤移行、及び９１以下のシ
ョアーＡ硬度の値をもつブレンドが、ポリマー変性材を
塩化ビニルをベースとするオーバーポリマーとブレンド
することにより得ることができることを示す。
第　■　表１ ポリマーＢ　　　　　　　　　　　１００　１００　１
００ポリマーＣ ポリマーＤ エルバロイ７４１’　　　　　　　　　　　５０エルバ
ロイ７４２’　　　　　　　　　　　−５０レバブレン
ＫＬ３２４−１８３ ハイカー１４５２Ｘ８’　　　　　　　　　−−５０ポ
リエステル可塑剤５ ポリエステル可塑剤６ １　配合物はまた安定剤及び補助安定剤７．６５、充填
剤７５、顔料１．５、滑剤及び加工助剤２．７、殺カビ
剤１．４を含んでいた。
２　　［Ｅ、１．デュポン・デネモアウス・アンド・カ
ンパニ４　（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏ、）からのエチレン、酢酸ビニル及び−酸化
炭素の夕・−ポリマー。
３　モバイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍｏｂａｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）からの６８％の酢酸ビ
ニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー。
４　　ＢＦグツドリッチ・カンバニイにより製造された
ニトリループダシエンコポリマー ５　ライトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒ
ｐ、）からのドラペックス（Ｄｒａｐｅｘ）　３３４Ｆ
可塑剤。
６　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４
１１０ 第■表１（続き） ショアーＡ硬度　　　　　　　　８９　　　８５　　　
８６　　　７３引張強さ（ｐｓｉ）　　　　　　　　１
２４０　　１３４０　　１０５０　　９５０脆化温度（
ｔ’） ＡＳＴＭ　Ｄ−７４６−１３−１９−１７−１６−３５
℃に於けるブラック・　１４４４００　１３２５００　
９４７００　８４０００バーグ・モジュラス（ｐｓｉ） 耐油性−％体積膨潤、　　　　　３１　　　３２　　　
１８　　　１０ＡＳＴＭＤ４７１．　ＡＳＴＭ＃　３オ
イル１　配合物はまた安定剤及び補助安定剤７．６５、
充填剤７５、顔料１．５、滑剤及び加工助剤２゜７、殺
カビ剤１．４を含んでいた。
２　　Ｅ、Ｉ、デュポン・デネモアウス・アンド・カン
バニイからのエチレン、酢酸ビニル及び−酸化炭素のタ
ーポリマー ３　モバイ・ケミカル・コーポレーションからの６８％
の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマ
ー ４　８Ｆグツドリツチ・カンパニイにより製造されたニ
トリループダシエンコポリマー ５　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス３
３４Ｆ可塑剤。
６　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４
１１゜ 第■表１（続き） ポリマー８１００ ポリマーＣ−１００１００ ポリマーＤ エルバロイ７４１”　　　　　　　　　　　−５０エル
バロイ７４２”　　　　　　　　　　　−−５０レバブ
レンＫＬ３２４−１８３ ハイカー１４５２　Ｘ　８　’ ポリエステル可塑剤５ ポリエステル可塑剤６５０ １　配合物はまた安定剤及び補助安定剤７．６５、充填
剤７５、顔料１，５、滑剤及び加工助剤２．７、殺カビ
剤１．４を含んでいた。
２　　Ｅ、［、デュポン・デネモアウス・アンド・カン
バニイからのエチレン、酢酸ビニル及びー酸化炭素のタ
ーポリマー ３　モバイ・ケミカル・コーポレーションからの６８％
の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマ
ー ４　８Ｆグツドリツチ・カンバニイにより製造された二
トリループダシエンコポリマー。
５　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス３
３４Ｆ可塑剤。
６　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４
１１゜ 第■表１（続き） ショアーＡ硬度　　　　　　　　７３　　　９１　　　
８８　　　８９引張強さ（ｐｓｉ）　　　　　　　　　
９４０　　１８２０　　１５５０　　７６０脆化温度（
ｔ）　　　　　　　　−４−１７−２２，５−１２＾Ｓ
ＴＭ　Ｄ−７４６ 一３５℃に於けるクラック・　２０２４５０　１４８０
００　１３８６００　２００１００バーグ・モジュラス
（ｐｓｉ） 耐油性−％体積膨潤、　　　　　　８　　　３９　　　
４４　　　３５ＡＳＴＭＤ４７１．　ＡＳＴＭ＃　３オ
イル１　配合物はまた安定剤及び補助安定剤７．６５、
充填剤７５、顔料１．５、滑剤及び加工助剤２．７、殺
カビ剤１，４を含んでいた。
２　　Ｂ、１．デュポン・デネモアウス・アンド・カン
バニイからのエチレン、酢酸ビニル及びー酸化炭素のタ
ーポリマー モバイ・ケミカル・コーポレーションからの６８％の酢
酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー ＢＦグツドリッチ・カンバニイにより１ｍされたニトリ
ルーブダジエンコボリマー ウィトコ・コーポレーションからのドラペックス３３４
Ｆ可塑剤。
ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４１１
゜ 第■表１（続き） ポリマーＢ ポリマーＣ−１００１００１００ ポリマーＤ　　　　　　−−−１００ エルバロイ　７４１２−　　−　　−　　５０エルバロ
イ　７４２２ レバブレンＫＬ３２４−１８３ ハイカー１４５２Ｘ８’　　　５０ ポリエステル可塑剤５−５０ ポリエステル可塑剤６−　　−　　５０１　配合物はま
た安定剤及び補助安定剤７．６５、充填剤７５、顔料１
．５、滑剤及び加工助剤２．７、殺カビ剤１．４を含ん
でいた。
２　　Ｅ、１．デュポン・デネモアウス・アンド・カン
パニイからのエチレン、酢酸ビニル及びー酸化炭素のタ
ーポリマー ３　モバイ・ケミカル・コーポレーションからの６８％
の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマ
ー ４　８Ｆグツドリツチ・カンバニイにより製造されたニ
トリループダシエンコポリマー。
ライトコ・コーポレーションからのドラペックス３３４
Ｆ可塑剤。
ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４１１
゜ 第■表１（続き） 引張強さ（ｐｓｉ）　　　　　　　　　１５００　　９
４０　　１０７０　　１５００脆化温度（ｔ）　　　　
　　　　−２４−５，５−２−５，５ＡＳＴＭＤ−７４
６ 一３５℃に於けるクラッレ・　１５４４００　１３０９
００　１４０７００　１３９６００バーグ畢モジユラス
（ｐｓｉ＞ 耐油性−％体積膨潤、　　　　　２７　　　２２　　　
２２　　　３１ＡＳＴＭ　０４７１　　へＳＴＩ、ｌ＃
３オイルｌ　°配合物はまた安定剤及び補助安定剤７．
６５、充填剤７５、顔料１，５、滑剤及び加工助剤２．
７、殺カビ剤１．４を含んでいた。
２　８．１．デュポン・デネモアウス・アンド・カンバ
ニイからのエチレン、酢酸ビニル及びー４２化炭素のタ
ーポリマー ３　モバイ・ケミカル・コーポレーションカラの６８％
の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマ
ー ４　８Ｆグツドリツチ・カンバニイにより製造されたニ
トリループダシエンコポリマー。
５　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス３
３４Ｆ可塑剤。
６　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４
１１゜ 第■表Ｉ（続き） ポリマーＢ ポリマーＣ ポリマーＤ　　　　　　　　　　　　１００　　１００
エルバロイ７４１２ エルバロイ　７４２２ レバプレンＫＬ３２４−１８’ ハイカー１４５２Ｘ８’　　　　　　　　　５０ポリエ
ステル可塑剤５ ポリエステル可塑剤６５０ １　配合物はまた安定剤及び補助安定剤７．６５、充填
剤７５、顔料１．５、滑剤及び加工助剤２．７、殺カビ
剤１．４を含んでいた。
２　ε、１．デュポン・デネモアウス・アンド・カンパ
ニイからのエチレン、酢酸ビニル及びー酸化炭素のター
ポリマー ３　モバイ・ケミカル・コーポレーションカラの６８％
の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマ
ー ４　８Ｆグツドリツチ・カンバニイにより製造されたニ
トリループダシエンコポリマー ５　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス３
３４Ｆ可塑剤。
６　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４
１１　。
第■表Ｉ（続き） ショアーＡ硬度　　　　　　　　８６７３引張強さ（ｐ
ｓｉ）　　　　　　　　　１１７０　　　　　１０５０
脆化温度（１）　　　　　　　　−！、９．５　　　　
−７．５＾ＳＴＭＤ−７４６ 一３５℃に於けるクラッレ・　１２３９００　　　　１
６２２００バーグ・モジュラス（ｐｓｉ） 耐油性−％体積膨潤、　　　　　１９９ＡＳＴＭＤ４７
１．　へＳＴＭ＃３オイル１　配合物はまた安定剤及び
補助安定剤７．６５、充填剤７５、顔料１．５、滑剤及
び加工助剤２．７、殺カビ剤１．４を含んでいた。
２　　Ｂ、１．デュポン・デネモアウス・アンド・カン
バニイからのエチレン、酢酸ビニル及び一酸化炭素のタ
ーポリマー ３　モバイ・ケミカル・コーポレーションからの６８％
の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのコポリマ
ー ４　８Ｆグツドリツチ・カンパニイにより製造されたニ
トリループダシエンコポリマー。
５　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス３
３４Ｆ可塑剤。
６　ライトコ・コーポレーションからのドラペックス４
１１゜ 実施例９ 実施例２に記載された樹脂と同様の樹脂を用いて、第■
表に示されるブレンドを調製した。ポリマーＡを使用す
るブレンドは、実験室用サイズ（ＢＲサイズ）のバンバ
リーミキサ−中で諸成分を５分間混合し、示される素材
温度でバンバリーから落下することにより調製した。つ
いで、この配合物をハンド状に巻付けた後、実験室用サ
イズの二軸ロールミルで５分間混練して１５４℃（３１
０”Ｆ）〜約１６０℃（３２０″Ｆ）の素材温度を得た
。ついで生成物をミルからシートとして取り出し、１５
ｃｍ（６インチ）　ｘ１５ｃｍ　（６インチ）のブラッ
クに切断した。５分間の予熱及び１７７℃（３５０’Ｆ
）で５分間のプレス時間を用いてブラックをプレスし、
物理試験に供した。
第■表中の結果は、エチレン／アクリル酸エチルコポリ
マーへの塩化ビニル及びアクリル酸２−エチルヘキシル
のオーバー重合に基くポリマーが、比較的軟質であるが
、熱油中で試験された時に収縮する傾向がなく、しかも
優れた低温特性を有することを示す。対照的に、ジー２
−エチルへキシルフタレートで可塑化された対照は、熱
油試験で著しい収縮を示した。
第　■　表１ 第■表Ｉ（続き） ＰＶＣホモポリマー樹脂 （１゜０２内部粘度） ジー２−エチルへキシル フタレート（ＤＯＰ） ポリマーＡ ショアーＡ硬度 引張強さ（ｐｓｉ） １　配合物はまた安定剤５、補助安定剤３、充填剤８、
滑剤０．２及び酸化防止剤０．５を含む。
２　配合物はバンド状に巻付けた後、加熱した二本ロー
ルミルで５分間混合することにより調製し、ついでプレ
スし、その他の材料と同様に試験した。配合物はまた安
定剤５、補助安定剤３、充填剤８及び滑剤０．５を含む
。
ＡＳＴＭＤ７４６ 一３５℃に於けるブラック・ ループ・モジュラス（ｐｓｉ） 耐油性−％体積膨潤 ＡＳＴＭ　Ｄ−４７１、＾ＳＴＭ＃３オイル１００℃／
１６６時間 ５００〇 １　配合物はまた安定剤５、補助安定剤３、充填剤８、
滑剤０．２及び酸化防止剤０．５を含む。
２　配合物はバンド状に巻付けた後、加熱した二本ロー
ルミルで５分間混合することにより調製し、ついでプレ
スし、その他の材料と同様に試験した。配合物はまた安
定剤５、補助安定剤３、充填剤８及び滑剤０．５を含む
。
実施例１０ 同様の方法で、エチレン酢酸ビニル（１９％の酢酸ビニ
ルを有する”ＥＶＡ”　、　［ＩＳＩケミカルズ・カン
パニイにより販売）８０ｇを、水１９０ｃｃの存在下で
アクリル酸エチル３５ｇ１塩化ビニルモノマー３５ｇ及
びペルオキシ開始剤０．１５ｃｃの溶液で収着した。
混合物を酸素の不在下に石英製飲料用びん中で３０℃で
４時間、ついで５５℃で１６時間混転した。
びんを１０℃に冷却し、追加のアクリル酸エチル９０ｇ
、塩化ビニルモノマー１０３　ｇ　、ペルオキシ開始剤
０．３５　ｃｃ及び水１８５ｃｃを仕込んだ。収着工程
及び重合工程を繰り返した。オーバーポリマーの全組成
は、ＥＶＡ２６．７％、ＢＡ４１．８％、ｖＣβ３１．
５％であった。ＶＣＭ転化率は６８．４％であった。こ
のポリマーをポリマーＢと称した。ポリマーＢは９５の
ショアーＡ硬度を有していた。
実施例１１ 第■表に示される組成を有するオーバーポリマーを、実
施例１に記載された５βの反応器中、または実施例２に
記載された石英製飲料用びん中で調製した。ショアーＡ
特性及び曇り価をこの表に示す。５ガロン（１９ｆ　）
の反応器中で行なわれたこれらの反応は、５βの反応器
中で行なわれた反応に似ている。
下記のコポリマーを、第■表中に示される量で添加した
。
Ａ、１８％のアクリル酸エチル及び８２％のエチレンを
有し、かつ６のメルトインデックスを有するエチレンア
クリル酸エチル〔ユニオン・カーバイドＯカンバ＝イ（
Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　によ
り販売される〕 ８．１９％の酢酸ビニル及び８１％のエチレンを有し、
かつ２．５のメルトインデックスを有するエチレン酢酸
ビニル（ＵＳＩケミカル・カンパニイにより販売される
） Ｃ，ブタジェン及びスチレンの水素化トリブロックコポ
リマー〔シェル・ケミカル・カンバニイ（Ｓｈｅｌｌ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売される
〕Ｄ、無水マレイン酸で機能化された、ブタジェン及び
スチレンの水素化トリブロックコポリマー；シェル・カ
ンバニイにより販売される）Ｅ、１８％のアクリル酸エ
チル及び８２％のエチレンを有し、かつ２０のメルトイ
ンデックスを有するエチレンアクリル酸エチル（ユニオ
ン・カーバイド・インコーポレーションにより販売され
る）Ｆ、ブタジェン及びスチレンの官能化された水素化
トリブロックコポリマーのエステル化変種（シェル・ケ
ミカル・カンパニイにより販売される） ０．８０％のエチレン、１５％のメタクリル酸及び５％
のアクリル酸ブチルのターポリマー（デュポン・デ・ネ
モアウス・インコーポレーションにより販売される）。
記号Ｈ−３により示される、以下の配合及添加剤及び条
件が、第■表に記載された試料に使用され、「配合」及
び「その他」の項目の下に示される。
Ｈ，スズ安定剤０．５ｐｈｒ　　； ■、バリウムカドミウム安定剤５ｐｈｒ　Ｎエポキシ化
大豆油３ｐｈｒ　％ステアリン酸０．５ｐｈｒ、光安定
剤、ドパ／　−ル（Ｔｏｐａｎｏｌ）ＣＡ（Ｉ　ＣＩア
メリカにより販売される）　０．５ｐｈｒ　　；Ｊ、試
料２と同様に配合され、更に微細炭酸カルシウム０．５
ｐｈｒを含む； に、試料２と同様に配合され、更にジオクチルフタレー
ト可塑剤６０ｇを含む： Ｌ、スズ安定剤を含まない： Ｍ、スズ安定剤１ｐｈｒ　　； Ｎ、アクリル酸エチル２０．２ｐｈｒ；０、エポキシ化
アマニ油２Ｑｐｈｒ　　；Ｐ、アクリル酸ｎ−ブチル２
２．１ｐｈｒ　　；Ｑ、エポキシ化大豆油３ｐｈｒ　　
； Ｒ０計量添加： Ｓ、エポキシ化アマニ油４０ｐｈｒ　。
特許法に従って、最良の方法及び好ましい態様が記載さ
れたが、本発明の範囲はそれらに限定されず、むしろ請
求項の範囲により限定される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）ポリエチレンまたはエチレンとアクリ
    ル酸エステル、メタクリル酸エステルもしくはビニルエ
    ステル（前記のエステル置換基は１〜約１８個の炭素原
    子を有し、またモノオレフィンは約２〜約１８個の炭素
    原子を有する）とのコポリマーからなる群から選ばれた
    エチレンコポリマー基幹を有するグラフトポリマー及び
    ／またはオーバーポリマーの重量基準で約１０〜約９０
    重量％を、（ｉｉ）そのグラフト成分及び／またはオー
    バーポリマーセグメントの重量基準で１０〜約１００重
    量％の一種以上の塩化ビニル型モノマー（前記の塩化ビ
    ニル型モノマーは、塩化ビニルモノマー及び必要により
    一種以上のビニル成分コモノマーを含む）及び必要によ
    り上記の成分ならびに／あるいはセグメントの重量基準
    で約０〜約９０％の次式▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ （上式中、Ｒ＾１は１〜１８個の炭素原子を有する芳香
    族基、脂肪族基、もしくはこれらの組合せもしくはそれ
    らのハロゲン誘導体または水素原子であり、そして Ｒ＾２は１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族基、芳
    香族基、アルキルヒドロキシル基、もしくはこれらの組
    合せ、もしくはそれらのハロゲン誘導体、あるいは２〜
    １，０００個の炭素原子を有する、アルコキシアルキル
    、フェノキシアリールもしくはフェノキシアルキルもし
    くはこれらの組合せ、またはそれらの置換ハロゲン、酸
    素、窒素もしくは硫黄の誘導体の如き、ヒドロカルビル
    エーテルである）で示されるアクリレートを含む、グラ
    フト成分及び／またはオーバーポリマー成分、とオーバ
    ー重合してなるグラフトポリマー及び／またはオーバー
    ポリマー１００重量部を含み、 前記のグラフトポリマー及び／またはオーバーポリマー
    が、 （ｂ）そのオーバーポリマー１００重量部を基準として
    約２０〜約３００重量部の可塑剤またはブレンド剤（前
    記の可塑剤またはブレンド剤は３００以上の数平均分子
    量を有する）とブレンドされることを特徴とする、軟質
    ブレンド組成物。 ２、前記の組成物が、８５以下のショアーＡ硬度を有す
    る請求項１記載のブレンド組成物。 ３、前記のオーバーポリマーが、オーバーポリマーの合
    計重量基準で約１５〜約７５％の基幹及び約２５〜約８
    ５％のグラフト成分またはオーバーポリマーセグメント
    を含む請求項１記載のブレンド組成物。 ４、前記のグラフト成分及び／またはオーバーポリマー
    セグメントが、前記の一種以上のアクリレートモノマー
    を含む成分及び／またはセグメント約５０重量％以上を
    有する請求項３記載のブレンド組成物。 ５、Ｒ＾１がメチル基または水素原子であり、Ｒ＾２が
    ２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜
    １８個の炭素原子を有する、アルコキシアルキル、フェ
    ノキシアリールもしくはフェノキシアルキル基またはこ
    れらの組合せである請求項４記載のブレンド組成物。 ６、グラフト成分及び／またはオーバーポリマーセグメ
    ントが、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブ
    チル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−（２−エト
    キシエトキシ）エチルからなる群から選ばれたアクリレ
    ートを含む請求項５記載のブレンド組成物。 ７、前記の可塑剤またはブレンド剤がオーバーポリマー
    １００重量部当り約４０〜約２００重量部を含む請求項
    ６記載のブレンド組成物。 ８、前記の可塑剤がアクリロニトリルブタジエンコポリ
    マー、ポリブタジエン、ポリエステル、パラフィンワッ
    クス、１〜約１８個の炭素原子を有するモノマーから生
    成された塩素化ポリオレフィン、１〜約１８個の炭素原
    子を有するモノマーから生成された酸化ポリオレフィン
    、１〜約１８個の炭素原子を有するエステル部分を有す
    るポリビニルエステル、ならびにポリアクリレート、ポ
    リエピクロロヒドリン及びそれらのコポリマー、クエン
    酸誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、グリコール誘
    導体ならびに石油誘導体、（以上全て５００以上の数平
    均分子量を有する）、ならびに３００以上の分子量を有
    するトリメリテートからなる群から選ばれた一種以上の
    可塑剤である請求項７記載のブレンド組成物。 ９、前記の可塑剤が、トリメリテートではない場合には
    ８００以上の数平均分子量を有し、トリメリテートの場
    合には４００以上の分子量を有する請求項８記載のブレ
    ンド組成物。 １０、前記のエチレンコポリマー基幹がエチレン−酢酸
    ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリ
    マー、及びエチレン−アクリル酸メチルコポリマーを含
    む群から選ばれる請求項５記載のブレンド組成物。 １１、（ａ）（ｉ）エチレンとアクリル酸エステル、メ
    タクリル酸エステル、またはビニルエステル（前記のエ
    ステル置換基は１〜約１８個の炭素原子を有し、またモ
    ノオレフィンは２〜約１８個の炭素原子を有する）との
    コポリマーからなる群から選ばれたエチレンコポリマー
    基幹を有する、グラフトポリマー及び／またはオーバー
    ポリマーの重量基準で約１０〜約９０重量％を、 （ｉｉ）そのグラフト成分及び／またはオーバーポリマ
    ーセグメントの重量基準で１０〜約１００重量％の一種
    以上の塩化ビニル型モノマー（前記の塩化ビニル型モノ
    マーは塩化ビニルモノマー及び必要により一種以上のビ
    ニル成分コモノマーを含む）及び必要により上記の成分
    ならびに／あるいはセグメントの重量基準で約０〜約９
    ０％の次式▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１は１〜１８個の炭素原子を有する芳香
    族基、脂肪族基、もしくはこれらの組合せ、もしくはそ
    れらのハロゲン誘導体または水素原子であり、 Ｒ＾２は２〜１０００個の炭素原子を有する、脂肪族基
    、芳香族基、アルキルヒドロキシル基、もしくはこれら
    の組合せ、もしくはそれらのハロゲン誘導体、あるいは
    ２〜１，０００個の炭素原子を有する、アルコキシアル
    キル、フェノキシアリールもしくはフェノキシアルキル
    もしくはこれらの組合せ、またはそれらの置換ハロゲン
    、酸素、窒素もしくは硫黄の誘導体の如き、ヒドロカル
    ビルエーテルである）で示されるアクリレートを含む、
    グラフト成分及び／またはオーバーポリマー成分 とオーバー重合してなるグラフトポリマー及び／または
    オーバーポリマー１００重量部を含み、前記のグラフト
    ポリマー及び／またはオーバーポリマーが、 （ｂ）オーバーポリマー１００重量部を基準として約２
    ０〜約３００重量部の３００以上の数平均分子量を有す
    る可塑剤またはブレンド剤とブレンドされる軟質ブレン
    ド組成物であって、 前記のブレンド組成物がＮｏ．３オイルを使用してＡＳ
    ＴＭＤ４７１により測定した場合に、１００℃、１６６
    時間で約０〜約３００％の油膨潤率を有することを特徴
    とする軟質ブレンド組成物。 １２、前記のブレンド組成物がＮｏ．３オイルを使用し
    てＡＳＴＭＤ４７１により測定した場合に、１００℃、
    １６６時間で０〜約２００％の油膨潤率を有する請求項
    １１記載のブレンド組成物。 １３、前記のブレンド組成物が−３５℃で２００，００
    ０未満のクラッシ・バーグ・モジュラスを有する請求項
    １６記載のブレンド組成物。 １４、（ｉ）ポリエチレンまたはエチレンとアクリル酸
    エステル、メタクリル酸エステルまたはビニルエステル
    （前記のエステル置換基は１〜約１８個の炭素原子を有
    し、またモノオレフィンは約２〜約１８個の炭素原子を
    有する）とのコポリマーからなる群から選ばれたエチレ
    ンコポリマー基幹、オーバーポリマーの重量基準で約１
    ０〜約９０重量％を、（ｉｉ）オーバーポリマーセグメ
    ントの重量基準で１０〜約１００重量％の一種以上の塩
    化ビニル型モノマー（前記の塩化ビニル型モノマーは塩
    化ビニルモノマー及び必要により一種以上のビニル成分
    コモノマーを含む）ならびに必要によりセグメントの重
    量基準で約０〜約９０％の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１は１〜１８個の炭素原子を有する、芳
    香族基、脂肪族基、もしくはこれらの組合せ、もしくは
    それらのハロゲン誘導体または水素原子であり、 Ｒ＾２は水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する
    、脂肪族基、芳香族基、アルキルヒドロキシル基、もし
    くはこれらの組合せ、もしくはそれらのハロゲン誘導体
    、あるいは２〜１，０００個の炭素原子を有する、アル
    コキシアルキル、フェノキシアリールもしくはフェノキ
    シアルキルもしくはこれらの組合せ、またはそれらの置
    換ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄誘導体の如き、ヒ
    ドロカルビルエーテルである）のアクリレートを含むオ
    ーバーポリマーセグメントでオーバー重合してなるオー
    バーポリマーである軟質エラストマーであって、これに
    より前記のエラストマーが約９５未満のショアーＡ硬度
    を有することを特徴とする軟質エラストマー。 １５、前記のオーバーポリマーが、オーバーポリマーの
    合計重量を基準として、約１５〜約７５％の基幹及び約
    ２５〜約８５％のグラフト成分またはオーバーポリマー
    セグメントを含む請求項１４記載の軟質エラストマー。 １６、前記のグラフト成分及び／またはオーバーポリマ
    ーセグメントが、成分及び／またはセグメントの重量基
    準で約５０％以上の前記のアクリレートモノマーの１種
    以上を含んでいる請求項１５記載の軟質エラストマー。 １７、Ｒ＾１がメチル基または水素原子であり、Ｒ＾２
    が水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、または２〜１８個の炭素原子を有する、アルコキ
    シアルキル、フェノキシアリールもしくはフェノキシア
    ルキル基またはこれらの組合せである請求項１６記載の
    軟質エラストマー。 １８、グラフト成分及び／またはオーバーポリマーセグ
    メントがアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブ
    チル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸２−（２−エ
    トキシエトキシ）エチル基からなる群から選ばれたアク
    リレートを含む請求項１７記載の軟質エラストマー。 １９、前記のエラストマーが、ＡＳＴＭＤ１００３によ
    り測定して約５０％未満の透明度値を有する請求項１記
    載の軟質エラストマー。 ２０、前記の基幹がエステル置換基中に１〜約８個の炭
    素原子を有するか、または前記のモノオレフィンが２〜
    ８個の炭素原子を有する請求項１９記載の軟質エラスト
    マー。 ２１、前記のエチレンコポリマーがエチレン酢酸ビニル
    、エチレンアクリル酸エチル、及びエチレンメタクリル
    酸からなる群から選ばれる請求項２０記載の軟質エラス
    トマー。 ２２、（ｉ）ポリエチレンまたはエチレンとアクリル酸
    エステル、メタクリル酸エステルまたはビニルエステル
    （前記のエステル置換基は１〜約１８個の炭素原子を有
    し、またモノオレフィンは２〜約１８個の炭素原子を有
    する）とのコポリマーからなる群から選ばれたエチレン
    コポリマー基幹、オーバーポリマーの重量基準で約１５
    〜約６０重量％を、（ｉｉ）オーバーポリマーセグメン
    トの重量基準で４０〜約８５重量％の一種以上の塩化ビ
    ニル型モノマー（前記の塩化ビニル型モノマーは塩化ビ
    ニルモノマー及び必要により一種以上のビニル成分コモ
    ノマーを含む）及び必要により上記のセグメントの重量
    基準で約０〜約９０重量％の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１はメチル基または水素原子であり、Ｒ
    ＾２は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するア
    ルキル基、または２〜１８個の炭素原子を有する、アル
    コキシアルキル、フェノキシアリールもしくはフェノキ
    シアルキル基またはこれらの組合せである）を含むオー
    バーポリマーセグメントとオーバー重合してなるオーバ
    ーポリマーである軟質エラストマーであって、これによ
    り前記のエラストマーが約９０以下のショアーＡ硬度を
    有することを特徴とする軟質エラストマー。
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