JPH02107609A - ポリ塩化ビニル―アクリレートコポリマーから成る耐油性熱可塑性エラストマー - Google Patents

ポリ塩化ビニル―アクリレートコポリマーから成る耐油性熱可塑性エラストマー

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JPH02107609A
JPH02107609A JP23181789A JP23181789A JPH02107609A JP H02107609 A JPH02107609 A JP H02107609A JP 23181789 A JP23181789 A JP 23181789A JP 23181789 A JP23181789 A JP 23181789A JP H02107609 A JPH02107609 A JP H02107609A
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thermoplastic elastomer
oil
carbon atoms
acrylate
vinyl chloride
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JP23181789A
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William S Greenlee
ウィリアム　サミュエル　グリーンリー
Josef Cyril Vyvoda
ジョセフ　シリル　ビボダ
Roman Waclaw Wypart
ロマン　ワックロー　ワイパート
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Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、改良された耐油性を有する熱可塑性エラスト
マーに関する。そのエラストマーは、１又は複数の塩化
ビニルタイプモノマー及びエラストマーに耐油性を付与
するアクリレートモノマー（又は複数のモノマー）、並
びに場合によっては、物理的性質のエンハンサ−として
作用する追加のアクリレートモノマーから製造される。
〔従来の技術〕
アメリカ特許第４，２１０，７３９号（Ｇａｌｌａｇｈ
ｅｒなど）は、塩化ビニル４５〜８０重量％、０２〜Ｃ
１゜のアルキルポリアクリレート１５〜４５重量％及び
１又は複数のＣ３〜Ｃ２□のジアルキルマレエート及び
／又はフマレート１−１５重量％を有するポリ塩化ビニ
ルコポリマーを開示する。しかしながら、従来技術は、
本発明の好ましい耐油性を有する熱可塑性エラストマー
；くつ、電線の外被、ガスケット、床及び同様のものに
使用するためにひじょうに適切であるエラストマーを供
給していない。
（発明の要約〕 耐油性熱可塑性エラストマーを供給することが本発明の
観点である。本発明の組成物は、１又は複数の塩化ビニ
ルタイプモノマー及び１又は複数のアクリレートモノマ
ーである耐油、性剤から製造される。そのアクリレート
モノマーは、下記一般式： Ｃ＝占−八−０Ｒ２式Ｉ 〔式中、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、アルコキシ又はそれらの組合
せ、又はそれらのハロゲン化誘導体、又は水素であり；
そしてＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、アルキルヒドロキシル又はそ
れらの組合せ、又はそれらのハロゲン化誘導体；又はヒ
ドロカルビルエーテル、たとえば１〜１８個の炭素原子
を有する、アルコキシアルキル、フェノキシアリール、
フェノキシアルキル又はそれらの組合せ、又はそれらの
置換されたハロゲン、酸素、窒素又は硫黄誘導体であり
、そしてＲ２中の原子の合計数が約３〜約８０である〕
を有する。
塩化ビニルタイプモノマーは、ポリ塩化ビニル−アクリ
レートコポリマーに含まれるモノマー１０〜９０重量部
を含んで成り、そしてそのアクリレートモノマーが相異
を構成する。耐油性剤は、アクリレートモノマー約４０
〜約１００重量％を含んで成り、そして高級アルキルア
クリレートモノマーは、コポリマー中に含まれるアクリ
レートモノマーの残りを構成する。沈殿防止剤及び開始
剤は、塩化ビニルタイプモノマー及びアクリレートタイ
プモノマーを重合するために使用される。耐油性は、油
膨潤試験、及び特に１００°Ｃで１６６時間、漱３油を
用いてＡＳＴＭ　Ｎｏ、Ｄ４７１により測定される。こ
の標準法を用いれば、１００又はそれ以下の値が所望さ
れ、そして５０又はそれ以下の値が好ましく、そして３
０又はそれ以下の値が最っとも好ましい。熱可塑性エラ
ストマーは、耐油性組成物を使用することが好ましい用
途、たとえばガスケット又はブーツの形成に使用される
。
〔発明の特定の記載〕
本発明は、ｌ又は複数の塩化ビニルモノマー及び１又は
複数のアクリレートモノマーから製造されるコポリマー
の形での耐油性熱可塑性エラストマーに関する。用語“
塩化ビニルタイプモノマーが本発明を記載するために使
用される場合、それは塩化ビニルモノマー及び場合によ
ってはビニル成分コモノマーを意味する。用語“ビニル
成分コモノマ−°“とは、塩化ビニル以外のビニルタイ
プモノマーを意味する。そのようなモノマーは当業界に
おいて良く知られており、そしてエステル部分が１〜１
８個の炭素原子を含むビニルエステル、たとえば酢酸ビ
ニル；塩化ビニリデン；１，２−ジクロロエチレン；ス
チレン及び合計８〜１５個ノ炭素原子を有するスチレン
誘導体、たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレン、クロロメチルスチレン；ビニルナフ
タレン；合計４〜８個の炭素原子を有するジオレフィン
、たとえばブタジェン、イソプレン、たとえばハロゲン
化ジオレフィン、たとえばクロロプレン；２〜１８個の
炭素原子及び好ましくは２〜８個の炭素原子を有するモ
ノオレフィン；及び同様のもの；並びに上記タイプのモ
ノマーのいづれか及び当業界に知られているそれらと共
重合可能な他のビニルモノマーの混合物を包含する。酢
酸ビニルが好ましいビニル成分コモノマーである。
好ましくはビニル成分コモノマーを含まないことが好ま
しいが、しかしながらビニル成分コモンマーが使用され
る場合、多量の塩化ビニルモノマーカ、塩化ビニルタイ
プモノマー単位５０〜９９重量％及び好ましくはそれら
の中に塩化ビニル反復単位約８０〜約９９重量％を含む
コポリマーを製造するために使用される。コポリマーの
残りは、１又は複数の上記ビニル成分モノマー、たとえ
ば酢酸ビニルから構成される。従って、ビニル成分コモ
ノマーの量は、塩化ビニルタイプコモノマーの合計重量
に基づいて、約１〜約５０重量％及び好ましくは約１〜
約２０重量％である。
好マしくは、塩化ビニルタイプモノマーは、塩化ビニル
のコポリマーが生成されるような塩化ビニル七ツマ−で
ある。その塩化ビニルタイプモノマーの量は、ポリ塩化
ビニル−アクリレートコポリマーに含まれる合計モノマ
ーに基づいて、−船釣には約１０−約９０重量部、所望
するには約２５〜約８０重量部、及び好ましくは約４０
〜約６５重量部である。
ポリ塩化ビニル−アクリレートコポリマーに含まれるア
クリレートモノマーは、エラストマーを耐油性にする１
又は複数のアクリレートモノマー及び場合によっては、
第二アクリレートモノマーを含んで成る。そのアクリレ
ートモノマーは、ポリ塩化ビニル−アクリレートコポリ
マーに含まれる合計モノマーに基づいて、約１０〜約９
０重量部、所望するには約２０〜約７５重量部、及び好
ましくは約３５〜約６０重量部の量で存在する。
耐油性を増強するアクリレートモノマーは、本発明にお
いて“耐油性剤′°と呼ばれ、そして下記一般式： を有し、ここでＲ１は１〜６個の炭素原子を有する、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコキシ又はそれら
の組合せ、又はそれらのハロゲン化誘導体、又は水素で
あり；そしてＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルヒドロキシル
又はそれらの組合せ、又はそれらのハロゲン化誘導体；
又はヒドロカルビルエーテル、たとえば１〜１８個の炭
素原子を有する、アルコキシアルキル、フェノキシアリ
ール、フェノキシアルキル又はそれらの組合せ、又はそ
れらの置換されたハロゲン、酸素、窒素又は硫黄誘導体
であり、ここでＲ２中の原子の合計数は、約３〜約８０
であり又は下記式：％式％１ 〜６個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族炭化水素
、又はそれらのハロゲン化誘導体であり、そしてＲ４は
１〜１４個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素又はヒ
ドロキシルアルキル、又はそれらのハロゲン化誘導体、
又は水素であり、そしてｎは１〜１２であり、そしてＲ
２中の原子の合計数は８０に等しいか又は８０以下であ
り、そしてＲ２は最っとも好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキルである。特定のアクリレートモノマ
ーの例として、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニル
アクリレート、ノニルフェニルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、メトキ
シメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、エトキシプロピルアクリレート、２（２−エトキ
シエトキシ）エチルアクリレート及び同様のものを挙げ
ることができる。耐油性剤は、約４０〜約１００重量％
及び好ましくは約５５〜約１００重量％のアクリｌ／−
トモツマ−を含んで成る。
高級アルキルアクリレートモノマーが使用される場合、
それは、エステル基を形成する７〜１８個の炭素原子を
有する。好ましくは、物理的性質のエンハンサ−は、下
記一般式： は１〜約８個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、アルコキシル又はそれらの組合せ、又は
水素であり；最っとも好ましくは１〜２個の炭素原子を
有するアルキル又はアルコキシであり；そしてＲｈは約
７〜約１８個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族炭
化水素又はそれらの組合せであり；そして最っとも好ま
しくは約７〜約１８個の炭素原子を有する枝分れ脂肪族
炭化水素である。特定の例は、２−エチルへキシルアク
リレートである。第二七ツマ−は、０〜６０重世％及び
好ましくは０〜４５重量％のアクリレートモノマーを含
んで成る。
好ましくは、本発明を通して形成されるアクリレートコ
ポリマーの重量平均分子量は、２０．０００〜約２．０
００．ＯＯＯテあり、そして好ましくは約５０　、００
０〜約１，５００，０００である。改良された耐油性を
もたらすためには高い分子量を有することが所望される
。耐油性アクリレートの添加は、圧縮永久歪の所望とし
ない上昇及び低温脆性特性の上昇をもたらすことができ
る。枝分れ鎖のアルキルアクリレート、たとえば２−エ
チルへキシルアクリレートは圧縮永久歪を改良するよう
に思われる。熱可望性エラストマーは、１００”Ｃで２
２時間、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５圧縮永久歪方法Ｂにより測
定される場合、６０％以下、及び好ましくは５５％以下
、及び最っとも好ましくは５０％以下の圧縮水１久歪に
より示されるように柔軟であることが、はとんどの適用
に所望される。
本発明のエラストマーは、従来の重合方法、たとえば塊
状重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合又は溶液重合を
用いて、及び好ましくは、バッチ重合又は半計量懸濁重
合を用いて製造され得る。
反応媒体、好ましくは水が、反応容器に添加される。モ
ノマー１００重量部当たり約１３０〜約１９０、及び好
ましくは約１４０〜約１６０重量部の媒体が反応容器に
添加される。その容器が排気される。適切なモノマーが
適切な割合でその容器中に充填される。開始剤及び分散
剤、又は沈殿防止剤（塩化ビニルタイプモノマー及びア
クリレートモノマーの重合を引き起こすか又は助けるで
あろう）が添加される。その反応は、約４５°〜約６０
℃の温度で行なわれる。重合は、遊離基開始剤によりも
たらされる。そのような開始剤として、アルカノイル、
アロイル、アルカロイル及びアラルカッイルジベルオキ
シド及びモノヒドロペルオキシド、アブ化合物、ペルオ
キシエステル、ベルカーボネート、及び他の遊離基タイ
プ開始剤を挙げることができる。特にそのような開始剤
の例として、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオ
キシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロベルオキシド、２．４−ジクロロヘ
ンヅイルベルオキシド、ナフトイルペルオキシド、ｔ−
ブチルベルベンゾエート、ジー２−エチル−へキシルペ
ルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−７’チルベルフタレ
−１−、イソプロピルベルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、ジノルマルプロピルベルオ
キシジカーボネート、アゾ−ビスイソブチロニトリル、
α、αアゾジイソブチレート、２．２′−アゾ−ビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、カブリリルヘルオ
キシド、シクロヘキサンスルホニルペルオキシド、アセ
チルシクロへキシルスルホニルペルオキシド、過酸化水
素、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキ
シド、プロピルヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペル
オキシド又は他のアルキルヒドロペルオキシド、ジー５
ｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、イソブチルペ
ルオキシジカーボネート、及び同様のものを挙げること
ができる。使用される特別な開始剤は、重合されるモノ
マー材料、ポリマーの分子量及び色彩条件、重合温度、
等に依存するであろう。使用される開始剤の量に関する
場合、重合されるモノマー１００重量部に基づいて約ｏ
、ｏｏｓ重ビオ〜約１．００重量部の範囲の量で満足す
るように思われる。しかしながら、好ましくは、千ツマ
ー１００重壇部、すなわち塩化ビニルタイプモノマー及
びアクリレートモノマーの合計重量に基づいて、約０．
０１〜約０．４重量部の範囲の開始剤の量が使用される
。
少量の分散剤をその液体反応媒体に添加することもさら
に好都合である。分散剤の目的は、モノマーの重合の前
及び間、反応媒体を通して千ツマ−及び開始剤のより完
全且つ均質寿分散を得ることである。水性媒体において
作用する良く知られたいづれかの分散剤が使用され得る
。これらは、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピル
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ドデシルア
ミン塩酸塩、ナトリウムラウリルスルホネート、ラウリ
ルアルコール、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレン、ノニルフェノキシポリオキシエチレンエタノ
ール、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
ポリマー、界面活性剤を含む酸化ポリエチレン及び界面
活性剤を含む非酸化ポリエチレン、等を包含する。使用
される分散剤の量は、満足する結果を得るためには、千
ツマ−の重量に基づいて、約０．０１〜約１．０重量％
の範囲であろう。しかしながら、好ましくは、分散剤は
、約０．０２〜約０．４重量％の範囲で使用される。
本発明の熱可塑性エラストマーを製造するための好まし
い重合工程の例は、下記の通りである。
水を、モノマー１００重量部当たり１００〜２００重量
部及び好ましくは１３０〜１９０重量部の量で反応容器
に添加する。モノマーを、開始剤又は懸濁剤と共に容器
中に充填する。開始剤が、アクリレートモノマー及び塩
化ビニルモノマーの重合を引き起こすであろう反応のた
めに使用される。
本発明のポリ塩化ビニルポリマーを製造するための好ま
しい懸濁重合法は、重合されるべきモノマー材料のため
に典型的であるいづれかの温度で行なわれ得る。好まし
くは、約Ｏ′Ｃ〜約１００°Ｃ１より好ましくは約４０
°Ｃ〜約８５°Ｃ及び最っとも好ましくは約４５°Ｃ〜
約６０°Ｃの範囲の温度が使用される。
重合過程の間、温度調節を促進するために、反応媒体は
、水、ブライン、蒸発等により冷却される冷却表面と接
触される。これは、冷却材料が重合反応の間、ジャケッ
トを通して循環されるジャケット付重合反応器を使用す
ることによって達成される。この冷却は、はとんどすべ
ての重合反応は自然において発熱性であるので必要とさ
れる。もちろん、加熱媒体が、必要ならジャケットを通
して循環され得ることも理解されるべきである。
本発明のエラストマーはまた、モノマーが段階的に添加
される半計量方法を用いても製造され得る。この半計量
方法においては、脱イオン水、分散剤及び開始剤が反応
器中に充填される。アクリル酸エステル及び塩化ビニル
が予備混合タンクに充填され、ここでモノマーが予備混
合され、そして重合温度に予備加熱される。次にその七
ツマ−の混合物は、反応器に移され、そして４０°〜７
０°Ｃに反応器の内部温度を一定に維持しながら、２０
０〜８００１？ＰＭで連続して撹拌される。重合の開始
から１５〜３時間で、アクリレートモノマー又は七ツマ
−の混合物が１〜５時間にわたって反応容器中に計量添
加される。アクリル酸七ツマ−の合計量の２〜約６０％
の量が計量添加される。重合の終りで、通常、７０〜９
５％の転換率で、追加の塩化ビニルが、残留アクリレー
トモノマーを排除し、そして樹脂粒子の硬度を高めるた
めに、充填される合計塩化ビニル千ツマ−の約５〜約２
５％の量で反応器中に注入され得る。残留モノマーは、
樹脂粒子から蒸気ストリップされる。粘着防止剤は、粘
着から樹脂粒子を保護するために、除去操作の前で添加
され得る。
ポリ塩化ビニル−アクリレートコポリマーは、所望によ
り、それが良好な加工特性を有するように架橋されない
。しかしながら、改良された物性を付与するために、ポ
リ塩化ビニル−アクリレートコポリマーを部分架橋し又
は架橋することも本発明の範囲内にあることを理解すべ
きである。ポリ塩化ビニル−アクリレートコポリマーは
架橋又は硬化されるべきであり、ここでいづれかの従来
の架橋剤、たとえばジアリルフタレート、種々のジアク
リレート、たとえばブタンジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート及び同様のものが使
用され得る。
本発明の組成物はまた、従来の量で従来の添加物を含む
ことができる。従って、種々の熱安定剤、たとえばバリ
ウム／カドミウム化合物、鉛化合物及び有機錫化合物、
種々の従来の滑剤、たとえばパラフィン、ポリエチレン
、ステアリン酸、種々の加工助剤、たとえばポリアクリ
レート、種々の酸化防止剤、たとえばＢＨＴ　（すなわ
ちブチル化されたヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（すな
わちブチル化されたヒドロキシアニソール）、種々のヒ
ンダードフェノール、種々のＵＶ妨害剤、たとえば置換
されたベンゾフェノン及び同様のものが使用され得る。
種々の充填剤及び着色剤もまた、従来の量、たとえばポ
リ塩化ビニル−アクリレートコポリマー１００重量部当
たり約２００又は３００重量部までの量で使用され得る
。充填剤の例として、炭酸カルシウム、クレー、シリカ
、種々のシリケート、タルク、カーボンブラック及び同
様のものを挙げることができる。ぞのような充填剤は、
一般的に、ポリ塩化ビニル−アクリレートコポリマー１
００重量部当たり約１０〜約２００重量部の量で添加さ
れる。
種々の着色剤の例として、二酸化チタン、カーボンブラ
ック及び同様のものを挙げることができる。
一般的に、そのような着色剤の量は、充填剤の量はど多
量ではない。
種々の添加剤、充填剤、着色剤及び同様のもの並びに可
塑剤又はブレンディング剤が一般的に、いづれか従来の
手段で添加され、そして混合される。たとえば、ポリ塩
化ビニル−アクリレートコポリマーは、バンバリーミキ
サ−中で種々の添加剤と共に混合され、そして次に二本
ロール機で加工され、立体化され得るシートが製造され
、そして次に押し出され、射出成形される。ポリ塩化ビ
ニル−アクリレートコポリマーはまた、高速ミキサー、
たとえばヘンシェルミキサーにより種々の添加剤と共に
混合され、そして次にこの粉末化合物は、二本ロール機
上でシートに加工され、そして立体化され又は粉末化合
物は押出機上でペレット又は最終製品に加工され得る。
一般的に、いづれか従来の混合装置、たとえばバンバリ
ーミキサ、二本ロール機、押出機、射出成形機、等が、
本発明の生成物を製造するために使用され得る。
本発明の組成物は、卓越した耐油性及び圧縮永久歪を提
供する。この耐油性は、１００°Ｃで１６６時間の含浸
の後、ＡＳＴＭＮｃｈ３油によるＡＳＴＭ　Ｎｏ、Ｄ４
７１を用いて測定される場合、１００体積％又はそれ以
下、及び好ましくは５０体積％、及び最っとも好ましく
は３０体積％又はそれ以下の油膨潤率により示される。
本発明により製造される耐油性ポリマーは、射出成形、
押出、圧延、圧縮成形及び同様のものにより製造される
一部が油又は脂肪にさらされる種々の用途に使用され得
る。次の例は、耐油性靴底の製造を含む。エラストマー
の他の適用は、ガスケット、ピット及びポンドライナー
、床、家具、ホース、管、自動車の装飾、針金及びケー
ブルの外被及び絶縁体、グローブ、工具ハンドル、ドラ
ムライナー、等を包含する。
本発明は、次の例により、より理解されるであろう。
■よ 次の成分゛により重合容器が充填された：水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０８５　ｇ塩
化ビニルモノマー　　　　　　　　　６８５ｇ２−エチ
ルへキシルアクリレート、２２８ｇｎ−ブチルアクリレ
ート　　　　　　　　２２８ｇポリビニルアルコール分
散剤（１）　　　１６．５ｇ直侯８れたセルロース５］
−散刑　　　　　１９．６ｇ（２，９％水溶液の） 開始剤　　　　　　　　　　　　　　　０．４３　ｇ容
器をまず、水及び次に分散剤により充填した。
排気した後、モノマーの混合物を添加し、そしてその内
容物を混合した後、その温度を５５°Ｃに調節した。最
後に、開始剤を添加し、そしてその反応を開始せしめた
。その重合を４２０分間行ない、その後、反応器を室温
に冷却した。未反応モノマーを除去するために、前記ポ
リマーをストリッピング容器に移した。ストリッピング
の後、ポリマーを、濾過により回収し、そして乾燥せし
めた。約１０１４　ｇのポリマーが、白色粉末の形で得
られた。
上記方法により製造された樹脂（Ｇｅｏｎ３０を除く）
及び可塑剤（Ｇｅｏｎ３０のみ）、安定剤、補助安定剤
、滑剤、充填剤（８２９ＬＩを除く）及び酸化防止剤（
８２９ＬＩを除く）を、−緒にした後、３２０’Ｆのロ
ール温度を有する６″Ｘ１３″の実験用ミル上で１０分
間（但し、樹脂８２９ＬＩは７分間の混合）、混合した
。サンプルをシートに形成し、そしてミルドシートを６
”Ｘ６”のブラックに切断した。これらのブラックを、
２分の予備加熱（８２９ＬＩのためには３分）及び３分
の圧縮サイクル（８２９ＬＩのためには５分）を用いて
３２０６Ｆ　（８２９ＬＩのためには３５０°Ｆ）で圧
縮した。この圧縮成形されたブラックを、次に試験し、
そしてその結果を第１表に報告する。
第１表の結果は、長鎖の２−エチルへキシルアクリレー
トに対する短鎖のアクリレート（ブチルアクリレートの
増加レベルが、有意に改良された耐油性及び許容できる
圧縮永久歪を有する生成物を付与することを示す。
第１表における樹脂１４７０及び１４７４のサンプルを
、圧縮成形し、そして８５０倍の光学顕微鏡及び電子透
過顕微鏡（ＴＥＭ）により試験した。サンプルは、不均
質であることが見出された。
第一１−表 ３５８１対照’　　　　４０１０　　　−３２　　　　
　　４５．８　　　　　　１７１８５７ＬＩ’　　　　
　３５１５　　　−３２　　　　　　４８．４．３　　
　　　１３４１４７０ＬＩ’　　　　　３０／１０　　
　−３４　　　　　　５１．６　　　　　　１０３１４
７４ＬＩ’　　　　　２０／２０　　　−２５　　　　
　　５３．９　　　　　　　６２．５８２９ＬＩ”　　
　　　　Ｏ／４０　　　−１４　　　　　　　　　　　
　　　　６．９２、化合物はまた、安定剤１．１１、補
助？！１５．５＆滑剤０．１１も含む。
廿り乙 懸濁重合された熱可塑性エラストマー樹脂を、次の方法
を用いて５ｉの反応器により製造した。
２−エチルへキシルアクリレート２２８０　ｇ及びｎ　
−ブチルアクリレート４１００ｇを、４１の予備混合タ
ンク中に充填した。その予備混合タンクを閉じ、そして
排気した。次に、塩化ビニル１０，０００ｇを充填した
。それらのモノマーを予備混合し、そして５０゛Ｃに予
備加熱した。脱イオン水２６，５００ｇを反応器中に添
加した。ＰＶＡ分散剤（１）の５．３％溶液３６０　ｇ
、置換されたセルロースの２．３％溶液４００ｇ及び５
．３　％ノＰ　Ｖ　Ａ分散剤（２）溶液１７０ｇ中に分
散された開始剤０．０６ｐｈｍ（１４，５ｇ　）を、反
応器に添加した。反応器を閉し、そして排気した。
次に、モノマーの混合物を、撹拌しながら、反応器中に
移した。反応器を５０°Ｃに加熱した。反応の開始後す
ぐに、１８２０　ｇのｎ−ブチルアクリレートの計量添
加を開始し、そしてこれを６０分間にわたって続けた。
反応の最後近くで、塩化ビニル１８２０ｇを注入し、そ
して重合を５４０分間続けた。次に、その重合を、重合
停止剤の添加により停止した。
充填物を冷却し、ストリッピング容器に移し、そして次
に８０°Ｃで３０分間ストリンプした。ポリマーは、白
色粉末の形で得られた。
上記のようにして製造された樹脂を、実験用サイズ（Ｏ
ＯＣ）のバンバリーミキサ−を用いて、安定剤、酸化防
止剤、滑剤及び着色剤の添加により混合し、そして次に
１６５°Ｃのミル温度を有する８×１６インチの二本ロ
ールミル上に３分間室いた。生成物を、０．０８５イン
チの厚さのシートとしてミルから除去し、そして６×６
インチのブラックに切断した。これらのブラックを４．
５分間の予備加熱及び３分間の圧縮サイクルを用いて３
５０’Ｆで圧縮し、６インチ×６インチＸ　Ｏ，０７５
インチのブラックを得た。これらのブラックを、次に、
物理的試験のために提供し、そしてその結果は第２表に
与えられる。
第２表の結果は、この樹脂が良好な耐油性及び許容でき
る低温脆性性質並びに圧縮永久歪を有する。
第ユ」し−表 硬度（ショアーＡ）　　　　　　　　　　　Ａ−６３圧
縮永久歪（２２時間−１００°Ｃ）（％）　　　　５７
．０圧縮永久歪（２２時間−ＲＴ）　（％）　　　　　
　４３．４引張強さ（ｐｓ　ｉ）　　　　　　　　　　
　　　　１　、１２０引張強さ一１００％（ｐｓｉ）　
　　　　　　　　３１０伸び率（％）３２２ 引張弾性率（ｐｓ　ｉ）　　　　　　　　　　　　４０
６クラツシ・バーブ弾性率（ｐｓｉ）（−３５°Ｃ）　
１０２，２００クラツシ・バーブ剛性（”Ｃ，４５Ｍ　
ｐｓｉ）　　１９脆性温度（℃）　ＡＳＴＭ　Ｄ７４６
　　　　　　−１９．５比重（ｇ　／　ｃｉ　）　　　
　　　　　　　　　　１．１８３油含浸（％体積膨潤率
） ＡＳＴ門　Ｄ４７１　へＳＴＭン由＃３６９．３ １８５℃でメルトインデックス、　２１，６００ｇ　　
０．３８■主 類似する重合を、次の配合物を用いて例１に記載される
ようにして行なった： エチルへキシルアクリレート ポリビニルアルコール分散剤（１）　　　　０．１置換
されたセルロースＩｌｌ　　　　　　Ｏ，０５ポリビニ
ルアルコ一ル分散剤（２）　　　　０．０５開始剤　　
　　　　　　　　　　　　　０．０４得られた樹脂を、
例２に記載される方法に類似して混合した。但し、バン
バリーミキサ−を用いる段階は排除され、そして加工及
び圧縮条件がそれに応じて調節された。さらに成分は、
充填剤の添加により異なった。
サンプルを、ＡＳＴＭ　Ｎα３油によるＡＳＴＭ　０４
７１を用いて耐油性、　ＡＳＴＭ　Ｄ−３９５、方法Ｂ
を用いて圧縮永久歪；及びＡＳＴＭ　Ｄ−７４６を用い
て低温脆性について試験し、そしてその結果を下記に示
す。
低温脆性　”Ｃ−１４，５ １００°Ｃ／２２時間での圧縮永久歪（％）　　　　　
　６２．８油含浸３％体積膨潤率、１００°Ｃ／１６６
時間　　　２２．０本発明の特許によれば、最良且つ好
ましい態様が示されているが、これは本発明の請求の範
囲を制限するものではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、耐油性熱可塑性エラストマーであって、塩化ビニル
    モノマー及び場合によっては１又は複数のビニル成分コ
    モノマーを含んで成る塩化ビニルタイプモノマー約１０
    〜約９０重量部；及び下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼式 I 〔式中、Ｒ＾１は１〜６個の炭素原子を有する、脂肪族
    炭化水素、芳香族炭化水素、アルコキシ又はそれらの組
    合せ、又はそれらのハロゲン化誘導体、又は水素であり
    ；そしてＲ＾２は１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪
    族炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルヒドロキシル又
    はそれらの組合せ、又はそれらのハロゲン化誘導体；又
    はヒドロカルビルエーテル、たとえば１〜１８個の炭素
    原子を有する、アルコキシアルキル、フェノキシアリー
    ル、フェノキシアルキル又はそれらの組合せ、又はそれ
    らの置換されたハロゲン、酸素、窒素又は硫黄誘導体で
    ある〕で表わされる１又は複数のアクリレートモノマー
    を含んで成る耐油性剤約１０〜約９０重量部から製造さ
    れ、ここで前記Ｒ＾２中の炭素原子の合計数が約３〜約
    ８０個であり、そしてすべての部がエラストマーに含ま
    れるモノマーの合計重量に基づいている耐油性熱可塑性
    エラストマー。 ２、前記エラストマーが、エステル部分に約７〜約１８
    個の炭素原子を有するアクリレートモノマーを含んで成
    る物理的性質のエンハンサーをさらに含んで成る請求項
    １記載の耐油性熱可塑性エラストマー。 ３、前記Ｒ＾１が１〜４個の炭素原子を有する、アルキ
    ル、アルコキシ又はそれらの組合せ、又は水素から成る
    群から選択され、そしてＲ＾２が１〜約１８個の炭素原
    子を有し、又は下記式： −（Ｒ＾３−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾４ 〔式中、Ｒ＾３は、１〜６個の炭素原子を有する、脂肪
    族又は芳香族炭化水素又はそれらの組合せ、又はそれら
    のハロゲン化誘導体から成る群から選択され、そしてＲ
    ＾４は１〜１４個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素
    又はヒドロキシルアルキル、又はそれらのハロゲン化誘
    導体、又は水素であり、そしてｎは１〜１２である〕を
    有するアルキル、アルコキシ、又はフェノキシから成る
    群から選択され、そしてＲ＾２中の原子の合計数が１又
    は８０以下である請求項１記載の耐油性熱可塑性エラス
    トマー。 ４、前記耐油性剤がブチルアクリレートを含んで成る請
    求項２記載の耐油性熱可塑性エラストマー。 ５、前記物理的性質のエンハンサーが、下記一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５は１〜８個の炭素原子を有する、脂肪族
    炭化水素、芳香族炭化水素、アルコキシ又はそれらの組
    合せ、又は水素であり、そしてＲ＾６が７〜１８個の炭
    素原子を有する、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は
    それらの組合せである〕を有する請求項２記載の耐油性
    熱可塑性エラストマー。 ６、前記物理的性質のエンハンサーが２−エチル−ヘキ
    シルアクリレートを含んで成る請求項２記載の耐油性熱
    可塑性エラストマー。 ７、熱可塑性エラストマーであって、１又は複数の塩化
    ビニルタイプモノマー（該モノマーは塩化ビニルモノマ
    ー及び場合によっては塩化ビニル成分コモノマーを含む
    ）； 下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼式 I 〔式中、Ｒ＾１は１〜６個の炭素原子を有する、脂肪族
    炭化水素、芳香族炭化水素、アルコキシ又はそれらの組
    合せ、又はそれらのハロゲン化誘導体、又は水素であり
    ；そしてＲ＾２は１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪
    族炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルヒドロキシル又
    はそれらの組合せ、又はそれらのハロゲン化誘導体；又
    はヒドロカルビルエーテル、たとえば１〜１８個の炭素
    原子を有する、アルコキシアルキル、フェノキシアリー
    ル、フェノキシアルキル又はそれらの組合せ、又はそれ
    らの置換されたハロゲン、酸素、窒素又は硫黄誘導体で
    あり、ここでＲ＾２中の原子の合計数が約３〜約８０個
    である〕で表わされるアクリレートモノマーから製造さ
    れ、そしてＡＳＴＭ　Ｎｏ．３油を用いて、１００℃で
    １６６時間、ＡＳＴＭ　Ｄ４７１により測定される場合
    、１００％又はそれ以下の体積膨潤率を有する熱可塑性
    エラストマー。 ８、前記エラストマーの性質を増強するために作用し、
    そして前記エステルのアルキル部分に約７〜約１８個の
    炭素原子を有する第二アクリレートモノマー約０〜約６
    ０％をさらに含んで成る請求項７記載の熱可塑性エラス
    トマー。 ９、前記アクリレートモノマーがブチルアクリレートモ
    ノマーを含んで成る請求項７記載の熱可塑性エラストマ
    ー。 １０、前記第二アクリレートモノマーが２−エチルヘキ
    シルアクリレートモノマーである請求項９記載の熱可塑
    性エラストマー。 １１、前記体積膨潤率が、１００℃で１６６時間、ＡＳ
    ＴＭ　Ｎｏ．３油を用いてＡＳＴＭ　Ｄ４７１により測
    定される場合、５０％又はそれ以下である請求項１０記
    載の熱可塑性エラストマー。 １２、前記組成物が、１００℃で２２時間、ＡＳＴＭ　
    Ｄ３９５方法Ｂにより測定される場合、６０％以下の圧
    縮永久歪を有する請求項１０記載の熱可塑性エラストマ
    ー。
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