JPS6223778B2

JPS6223778B2 -

Info

Publication number: JPS6223778B2
Application number: JP53080953A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Isaka; Mitsugi Ishioka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-07-05
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1987-05-25
Also published as: JPS559612A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、シートシールしたときにヒートシー
ル強度の大きいポリエチレン樹脂フイルムの製造
法に関する。さらに具体的には、本発明は、架橋
性基として加水分解可能シラン基を有するエチレ
ン−エチレン性不飽和シラン化合物共重合体の水
架橋物からなるフイルムの製造法に関する。低密度ポリエチレンその他のポリエチレン樹脂
を架橋してその機械的強度および耐熱性等を改良
することは周知であり、各種の架橋手段が知られ
ている。先行技術そのような架橋手段の一つは、放射線による照
射であり、ポリエチレンフイルムに対する架橋手
段としてよく知られている。この方法によれば汎
用ポリエチレンフイルムが使用できるという利点
がある反面、特殊で高価な架橋設備が必要であ
る。また、このような放射線架橋ポリエチレンフ
イルムは、ヒートシール性能に関して満足できる
ものではない。最近、従来の架橋法に代るものとしてシリコー
ングラフトポリエチレンのシラン基の縮合による
ものが開発された（特公昭48−1711号公報、特開
昭47−8389号および同52−9073号公報参照）。シ
リコーングラフトポリエチレンは、水に暴露する
ことによつてシリコーン部分が加水分解されて架
橋反応が進行するのであり、この加水分解は比較
的低温で生じるので、化学架橋の際に必要となる
膨大な架橋設備が不要となるところから、架橋成
形品への適用が検討されている。しかし、この場
合には、基材ポリエチレンの製造およびシリコー
ングラフト化の複数工程が必要であり、しかもこ
のようにして製造され、架橋されたポリエチレン
フイルムは、機械的強度およびヒートシール性能
に関して満足できるものではない。一方、エチレンとビニルアルコキシシランとの
共重合体を加熱または機械的加工で架橋させる方
法が知られている（米国特許第3225018号および
同3392156号明細書参照）。この方法によれば、架
橋性ポリエチレンはエチレン重合工程だけの単一
工程で得られる点で上記グラフト化法より有利で
あるが、この場合は架橋は成形加工以前に行なわ
ざるを得ないので、架橋後のポリエチレンのフイ
ルム化は非常に困難である。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、エチレン−エチレン性不飽和シラン化合物共
重合体の水架橋フイルムによつてこの目的を達成
しようとするものである。従つて、本発明による架橋ポリエチレン樹脂フ
イルムの製造法は、エチレンとエチレン性不飽和
化合物との高圧ラジカル重合による共重合体
（たゞし、このエチレン性不飽和シラン化合物単
位の含有率は、0.001〜５重量％である）の水架
橋物から本質的になるフイルムを、シール部の90
゜剥離強度をオートグラフを用いて500mm／分の
引張速度でヒートシール強度を測定したときに
1000ｇ／20mm以上のヒートシール強度となるよう
にヒートシールすること、を特徴とするものであ
る。効果本発明は、グラフト化でなく共重合体化（本発
明で共重合体というときは、グラフト共重合体を
含まないものとする。たゞし、不可避的に併起す
るかも知れないグラフト共重合を排除するもので
はない。）によつてポリエチレン分子中に導入し
たシラン基を有するポリエチレン樹脂に水架橋可
能性を与えたものである。本発明架橋ポリエチレンフイルムは、従来の架
橋ポリエチレンフイルムの最大の欠点とされてい
たヒートシール性に関しても通常の低密度ポリエ
チレンフイルムと実用上同等の性能を有する。なお、本発明ではグラフト化工程が無い代りに
不飽和シラン化合物をランダム共重合させたポリ
エチレンを別途つくらなければならないが、不飽
和シラン化合物使用量が比較的少ないこともあつ
てこの共重合はエチレンのホモ重合と操作上実質
的に同一であり、ポリエチレンの多種類化の一環
としてとらえられるものである。〔〕発明の具体的説明１架橋化の方法の概要本発明による架橋ポリエチレン樹脂フイルム
は、共重合体として導入されるに到つたシラン
基の水架橋によつてつくつたものである。水架橋はシラノール縮合触媒によつて促進さ
れるので、本発明でもこの触媒の存在下に共重
合体フイルムを水に暴露することが好ましい。その場合に共重合体フイルムを水に暴露する
に当つての「触媒の存在下」の態様の一つは触
媒を共重合体に配合してこの組成物を成膜して
水と接触させることであり、他の一つは触媒不
含の共重合体を成膜し、このフイルムを触媒の
存在下に（たとえばフイルムに水に不溶の触媒
を塗被して）水と接触させることである。２エチレンと不飽和シラン化合物との共重合体不飽和シラン化合物としては、エチレンと共
重合可能なエチレン性不飽和結合と加水分解可
能なシラン基を有する各種の化合物が使用可能
である。このような化合物を一般式で示せば、たとえ
ば下式で表わされるものがある。 RSiR′_oY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカル
ビルまたはヒドロカルビルエーテル基を表わ
し、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基を表わ
し、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎは
０または１または２を表わす。Ｙが複数個ある
ときはそれぞれ同一でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒがた
とえばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテ
ニル、シクロヘキセニル、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル、Ｙはメトキシ、エトキ
シ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノ
キシ、アルキルないしアリールアミノ、R′が
メチル、エチル、プロピル、デシル、フエニ
ル、であるものである。特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式で
表わされるものである。 CH₂＝CHSi（OA）₃ （ここで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１
〜４のヒドロカルビル基である）最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビ
ニルトリアセトキシシランである。エチレンと不飽和シラン化合物との共重合
は、たとえば、圧力500〜4000Kg／cm²、好まし
くは1000〜4000Kg／cm²、温度100〜400℃、好ま
しくは150〜350℃の条件下、ラジカル重合開始
剤、および、必要ならば、連鎖移動剤の存在下
に、槽型又は管型反応器、好ましくは、槽型反
応器内で両単量体を、同時にあるいは、段階的
に接触させる。本発明においては、エチレンの重合、又は共
重合に用いることの知られているいずれのラジ
カル重合開始剤及び、連鎖移動剤も、使用する
ことができる。重合開始剤としては、ラウロイ
ルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのよ
うな有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイン
ブチロニトリル、アゾイソブチルバレロニトリ
ルのようなアゾ化合物、連鎖移動剤としては、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン
のようなパラフイン系、炭化水素、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１のようなα−オ
レフイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒドのようなアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン、芳香族炭化水素、塩
素化炭化水素等をあげることができる。本発明樹脂フイルムの製造に用いられるエチ
レンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重
合体は、不飽和シラン化合物単位の含量が
0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜３重量
％、特に好ましくは0.05〜２重量％、のもので
ある。一般に、不飽和シラン化合物含量の多い
共重合体の水架橋物ほど機械的強度および耐熱
性がすぐれているが、含量が過度に多いと引張
り伸びおよびヒートシール強度が低下する。
0.001〜５重量％という含量範囲は、この点か
ら決定されたものである。３シラノール縮合触媒前記のように、本発明の好ましい実施態様で
は、架橋反応促進のために触媒を使用する。シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進
する触媒として使用しうるものが一般に本発明
で対象となる。このようなシラノール縮合触媒
は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の
金属のカルボン酸塩、チタン酸エステルおよび
キレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、
無機酸、および有機酸である。シラノール縮合触媒の具体例を挙げれば、下
記の通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテ
ン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸
テトラノニルエステル、エチルアミン、ジブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、
塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢
酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が
ある。シラノール縮合触媒の使用量は、所与の共重
合体に対して所与の触媒について後記実施例を
参考にして実施者が適当に決定すればよい。一
般的にいえば、組成物中に配合する量は、混合
組成物中の共重合体量に対して0.0001〜５重量
％程度、好ましくは0.001〜３重量％、特に好
ましくは0.01〜１重量％の範囲内である。４組成物調整前記のように、本発明フイルムの製造の一実
施態様は、上記のシラノール縮合触媒を配合し
たポリエチレン樹脂組成物を成膜して水に暴露
することからなる。熱可塑性樹脂に各種添加物を配合するのに使
用しうる任意の手段によつて本発明樹脂フイル
ムの製造に用いられる組成物をつくることがで
きる。本発明樹脂フイルムの製造に用いられる組成
物を調製する方法としては種々のものが適用可
能である。該組成物調製法は一般にエチレン−
不飽和シラン化合物共重合体またはシラノール
触媒の熔融ないし溶解（特に前者）を併なうも
のであることがふつうであつて、たとえば押出
機中で共重合体とシラノール縮合触媒（その
まゝまたは溶液ないし分散液として）と必要に
応じて配合する補助資材とを混練して、所望成
形品ペレツト等）に押出せばよい。前者のようにシラノール縮合触媒は共重合体
に比べれば少量である。従つて、少量成分の配
合にしばしば行なわれように、シラノール縮合
触媒をポリエチレンなどの分散媒に高濃度に配
合したマスターバツチをつくり、これを所定触
媒濃度になるように共重合体に配合することが
便利である。本発明樹脂フイルムの製造に用いられる組成
物は、公知の樹脂組成物にしばしばみられるよ
うに、各種の補助資材を含むことができる。こ
のような補助資材には、混和可能熱可塑性樹
脂、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、発泡剤、
その他がある。５成膜上記のようなポリエチレン樹脂組成物あるい
はシラノール縮合触媒を配合しないエチレン−
不飽和シラン化合物共重合体からフイルムを製
造する方法は、一般に熱可塑性樹脂、特にポリ
エチレン、に適用可能な任意のものでありう
る。具体的には、たとえば、インフレーシヨン
法、Ｔ−ダイ法、その他がある。製造されるフイルムの厚さには制限はない。
一般に、0.01〜0.5mm程度がふつうであろう。
しかし、10μ以下の厚さに成膜することもでき
る。本発明では、このようなフイルムは一軸ない
し二軸に延伸されたものでもよく、また同種ま
たは異種材質のフイルム状素材との積層体でも
よい（積層体の場合は、シラン基含有層に対す
る水の接触が不当に害されないように配慮すべ
きである）。また、成膜工程は前記組成物の調
製と同時に実施しても良い。６シラノール縮合触媒の塗被シラノール縮合触媒をポリエチレン樹脂中に
配合しない場合は、フイルムを水に暴露する前
にフイルムに触媒を塗被する。フイルム表面上
の触媒賦存量は少なくてよいから、触媒の塗被
はその溶液ないし分散液によつて行なうのがふ
つうである。触媒溶液ないし分散液をフイルム表面に塗被
するには、合目的的な任意の方法が利用可能で
ある。具体的には、たとえば、噴霧、ロールコ
ーターによる方法、触媒浴中にフイルムを通過
させる方法、触媒液を含浸させた多孔性材料
（たとえばスポンジ）と接触させる方法、その
他がある。触媒塗被法は、その後続工程である
水暴露工程との関連で選ぶのが好ましい（詳細
後記）。触媒液をつくるべき溶媒ないし分散媒は、所
与の触媒について適当なものを選べばよい。対
象ポリエチレン樹脂に対して溶解能ないし膨潤
能のあるものも、被処理フイルムの切断ないし
変形が生じない条件の下で使用することができ
るし、またこの溶媒ないし分散媒は水であつて
もよい。７架橋前記シラノール触媒を含有または塗被したフ
イルムを水に暴露させれば、架橋反応が生起す
る。水に対する暴露は、前記フイルムを常温〜
200℃程度、通常は常温〜100℃程度、の水（液
状または蒸気状または空気中の水分）、と0.1秒
〜１週間程度、通常は１秒〜１時間程度、にわ
たつて接触させればよい。また加圧下に水と接
触させることもできる。フイルムの濡れをよく
するため、水は湿潤剤ないし界面活性剤、水溶
性有機溶媒その他を含んでいてもよい。架橋工程はフイルムと水との十分な接触が可
能な任意の態様で行なうことができるが、その
具体例の一つはフイルムを連続的に水浴中に通
過させることからなるものである。架橋工程とは別に触媒塗被工程を設けるべき
ときの実施態様の一つは、フイルム触媒浴と水
浴とを順次通過するようにすることからなるも
のである。この場合の触媒浴は、水浴とは別の
槽に収容されている場合の外に、触媒液が水よ
り比重が小さくかつ水不混和性のときは水浴上
に浮遊した状態で水浴と同一の槽に収容された
ものであつてもよい。さらに希望するならば、
触媒が水溶性である場合は、触媒水溶液からな
る単一浴を触媒塗被と水架橋のために使用する
ことができる。また、架橋させるべき水は通常の水の他に加
熱された水蒸気または空気中の水分などによつ
ても架橋させることができる。また、前記組成物の調製と成膜の際に水を暴
露させることによつて成膜と同時に架橋反応を
同時に行なうこともできる。８ヒートシールこのようにして得られた水架橋フイルムはそ
のまま使用されることもあるが、ヒートシール
をして袋などに成形加工することが多い。通常、ヒートシールは140〜200℃の温度、
0.5〜３秒間、１〜３Kg／cm²の押圧力の条件下
で実施されるが、本発明の架橋フイルムは架橋
されたフイルムであるにもかかわらずこれら条
件の中で比較的穏やかな条件下でも1000ｇ／20
mm以上、好ましくは1300ｇ／20mm以上のヒート
シール強度を有するフイルムが得られる。本発明の架橋フイルムのヒートシール強度の
測定は、次の方法によつて測定したものであ
る。厚さ60μのフイルムから幅20mm、長さ100mm
の試験片を作成し、２枚の試験片を重ねて端縁
にそつて、幅方向にヒートバー式シール試験機
によりヒートバー温度180℃、押圧力１Kg／cm²
で１秒間押圧の条件下でヒートシールし、シー
ル部の90゜剥離（Ｔピール）強度をオートグラ
フを用いて500mm／分の引張速度で測定する。９実験例実施例１〜３内容積1.5の撹拌式オートクレーブに、エチ
レン、ビニルトリメトキシシラン、及び連鎖移動
剤としてのプロピレンの混合物を送入し、重合開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
を添加して、圧力2400Kg／cm²、温度220℃の条件
下にて、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共
重合体を連続的に合成した。重合条件と生成共重
合体の物性を表−１に示す。さらに得られた共重合体に、ジブチル錫ジラウ
レート１重量％を含有するマスター・バツチ５重
量％を加え、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφフルフライトス
クリユー押出機にて、押出温度170℃で、ブロー
比1.5の厚さ60μのインフレーシヨンフイルムに
成形した後、温度40℃、相対湿度80％の恒温恒湿
室に１週間放置し、架橋させた。実施例４実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
単独を、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφフルフライトスクリ
ユー押出機にて、押出温度170℃で、ブロー比1.5
の厚さ60μのインフレーシヨンフイルムに成形し
た後、ジブチル錫ジラウレートの10重量％キシレ
ン溶液に、１秒間浸漬し、次いで、温度40℃、相
対湿度80％の恒温恒湿室に一週間放置し、架橋さ
せた。比較例１メルトインデツクス２ｇ／10分及び密度0.919
ｇ／c.c.を有する低密度ポリエチレン（三菱油化社
製ユカロンEH−30）に、ビニルトリメトキシシ
ラン２重量％とジクミルパーオキシド0.1重量％
とを分散させ、これをＬ／Ｄ＝24の50mmφダルメ
ージスクリユー押出機を用いて、押出温度200℃
で、グラフト重合させた。得られたシリコーング
ラフト化ポリエチレンを用い実施例１〜３に示す
方法によつて、インフレーシヨンフイルムに成
形、架橋させた。比較例２比較例１に示す方法によつて合成したシリコー
ングラフト化ポリエチレンを用い、実施例４に示
す方法によつて、インフレーシヨンフイルムを成
形、架橋させた。比較例３メルトインデツクス１ｇ／10分及び密度0.920
ｇ／c.c.を有する低密度ポリエチレン（三菱油化社
製ユカロンZF−30）を用いて、実施例４に示す
方法によつてインフレーシヨンフイルムを成形し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物と
の高圧ラジカル重合による共重合体（ただし、こ
のエチレン性不飽和シラン化合物単位の含有率
は、0.001〜５重量％である）の水架橋物から本
質的になるフイルムを、シール部の90゜剥離強度
をオートグラフを用いて500mm／分の引張速度で
ヒートシール強度を測定したときに1000ｇ／20mm
以上のヒートシール強度となるようにヒートシー
ルすることを特徴とする、ヒートシールされた架
橋ポリエチレン樹脂フイルムの製造法。