JPS5958038A - 架橋発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背量 技術分野 本発明は、架橋エチレン重合体からなる発泡体の製造法
に関する。さらに具体的には、本発明は、発泡体を構成
する樹脂成分の一つとしてのエチレン重合体の側鎖に持
たせた加水分解性シリル基を介して水分との接触により
架橋を行なわせることからなる架橋発泡体の製造法に関
する。

架橋エチレン重合体からなる発泡体の製造法については
、従来から多斂の技術が知られている。

そのような技術の一つは、エチレン重合体と発泡剤との
涜合物に電離性放射線を照射することによって架橋反応
を生起させｋのち、常圧下で加熱して発泡させる方法で
ある。別の代表的な方法として、有機過酸化物と熱分角
了り発泡剤′とエチレン重合体との混合物を使用発泡剤
の分解温度以下でしかも使用有機過酸化物の分解温度以
上に加熱して架橋反応を生起させ、次いで常圧下で該発
泡剤の分解温度以上に加熱して発泡さぜる方法がある。

これら公知技術はすでにエチレン重合体からなる架橋発
泡体の製造法として実用化されているが、種々の問題点
があって完全に満足すべぎものとはいえない。すなわち
、放射線照射による方法では特殊かつ高価な装置が必要
であるうえ、放射線が肉厚成形品たとえばシートの内部
にまで達し狛Ｉｔいので均一な架橋が行なえないからで
ある。一方。

過酸化物による架橋を行なう方法では、過酸化物をエチ
レン重合体に加熱混練するときにすで忙架橋反応が始ま
ってしまい易く、そのためたとえば発泡シートの製造の
場合には良好に発泡成形された原反シートの生産が困難
である。

このような電離放射線の照射あるいは有機過酸化物の加
熱分解による架橋法の外に、発泡体を構成すべぎエチレ
ン重合体それ自身を加水分解性シリル側鎖の導入によっ
て架橋可能、として、そのシリル基の加水分解によって
架橋を、行なわせる方法が知られている。すなわち、エ
チレン性不飽和シラン化合物をランダム共重合またはグ
ラフト共重合によって共重合されたエチレン重合体（以
下、シリル化エチレン重合体ということがある）と熱分
解型発泡剤と架橋触媒とからなる組成物を混練してシー
トその他に成形し、これを水分と接触させて架橋反応を
生起させたのち、常圧下で使用発泡剤の分解温度以上に
加熱して発泡を行なわせる方法である。

しかし、この方法もまた、前記の諸方法と同様に、発泡
性成形体たとえばシートの形成工程と発泡工程とが分れ
ており、また架橋工程も充分な高温の印加のもとに実施
できないため迅速な処理が行なえないこともあって、い
ずれにしても非能率であるといわざるを得ない。

上記した従来の諸方法に集油して存在する問題点は、製
品発泡体を長時間にゎたって高温にさらしたとき罠太き
（収縮しゃすいということである。

こねは発泡を架橋後に行なうことに起因する、所謂「記
憶効果」によるものである。

一方、発泡性成形体（たとえばシート）の形成および発
泡を一工程で行なう方法として、熱可塑性樹脂と発泡剤
とを混練して低圧帯域へ押出して発泡成形体を得る方法
も公知である。得られた発泡体に前記の架橋手段を適用
すれば、少なくとも上記の記憶効果による問題点は解決
されるであろう。

この発泡方法を架橋触媒を混練したシリル化エチレン重
合体組成物（架橋触媒はシリル化エチレン重合体組成物
に混練しないで、発泡成形体を水と接触させるときに架
橋触媒を同時に接触させることによってその触媒作用を
発現させることもできるが、混線時に組成物に加える方
が簡便であることはいうまでもない。）に適用して架橋
発泡体を得ようとする場合は、発泡後の成形体に水分と
の接触による架橋（以下、水架橋ということがある）を
行なわせざるを得ないところ、シリル化エチレン重合体
は本質的に疎水性であるため水分の吸収速度が遅く、従
って非常に長い架橋時間が必要である。この点はシリル
化重合体を押出機中で水分と接触させる・ことによって
解決できるようにみえようが、その場合は押出機中で架
橋反応の進んだものに剪断力を印加することになるので
、分子鎖の切断や発熱を惹起すること等のため、良好な
発泡押出がなされない。特に、架橋度の高いものや高倍
率発泡体を得ようとするとぎは、この押出機内架橋は着
るしく不都合である。なお、架橋触媒を含んだ発泡性シ
リル化エチレン重合体組成物を混練押出により発泡させ
る場合は、架橋のために目的意識的に水を押出機に入れ
なくても、組成物に付着して不可避的に混入する水分に
よって、均質安定な発泡体の生産が阻害され易いという
欠点がある。

また、一般に、発泡剤含有樹脂組成物を混線押出しして
発泡体を製造する場合には、押出後の発泡体が収縮し易
くかつ熟成による寸法回復が連いという問題がある。収
縮後の回復が遅いという問題は、シリル化エチレン重合
体組成物の場合に特に顕著である。すｔＫ、わち、熟成
は収縮した発ｒ包体を加熱空気中装置（ことによって行
なわれるところ、架橋触媒を予じめ組成物中に含ませで
ある場合は加熱空気中の水分により架橋反応が進行し、
また架橋触媒を発泡体に接触させる場合は１１１間短縮
のため熟成前から発泡体に架橋触媒を塗布することにな
って、やはり熟成工程で架橋反応が進行し、しかも加熱
条件下にあるため架橋反応が過度に進行して寸法回復に
悪影響を及ぼし易いからである。熟成条件を十分コント
ロールすればこの問題はある程度回避できるけれども、
収縮からの回復が不十分であれば、所期の発泡倍率が得
られないことＫなるのはいうまでもない。

ところで、発泡性樹脂組成物を混線押出しして発泡させ
る場合に、この組成物に界面活性剤を添加して発泡状態
を制御することあるいは寸法回復を促進することが知ら
れている。しかし、樹脂がシリル化エチレン重合体の場
合は、界面活性剤の種類によっては、架橋触媒配合組成
物に添加して混線押出しすると異常な発泡体が生成する
ことがわかった。すなわち、水酸基を含有する界面活性
剤たとえばステアリン酸モノグリセライドを添加した場
合には、前記した水と共に混練押出しした場合と同じよ
うな不満足な発泡体しか得られた（・のである。

（イ）発明の４Ｉｉ′ｃ要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、シリ
ル化エチレン重合体組成物に特定の界面活性剤を含ませ
ることならびに特定の態様で接触水架橋を行なわせるこ
とによってこの目的を達成しようとするものである。

従って、本発明による架橋発泡体の製造法は、水分との
接触により架橋部位を与えるべぎ架橋゛性エチレン重合
体を含むポリエチレン樹脂組成物に発泡剤と水酸基含有
界面活性剤とを混入して加圧下に混練し、これを低圧域
へ押出して発泡押出物を形成させ、次いでこの発泡押出
物を水およびシラノール縮合触媒と接触させて架橋反応
を進行させること、を特徴とするものである。

効果 シラノール縮合触媒を混練押出によって形成されたあと
の発泡体に適用するので、触媒な予じめ混合する場合に
認められた前ｂピの問題点、すなわち不可避的に混入さ
れる水分による架橋反応ならびに配合した水酸基含有界
面活性剤による悪影響、から解放される。

一方、このようにして配合が可能となった水酸基含有界
面活性剤によって、いくつかの効果が実現される。

すなわち、その一つは、押出直後の発泡体の収縮抑制と
収縮からの早期回復、である。この効゛料は、高発泡ポ
リエチレンのような軟質発泡体の場合、ならびＫこの界
面活性剤が多価アルコール部分語肪酸エステルの場合、
゛に特に顕著である。

この効果の他の一つは、発泡体外面から接触することに
なる架橋触媒および水の発泡体内部すなわち樹［后マト
リックスへの浸透が容易罠なって、架橋速度が向上する
ということである。しかも。

本発明者らの観察したところによれば、架橋速度の向上
は予想以上に太き（、従って配合界面活性剤の水酸基が
架橋反応に何等かの寄与をしているり能性が推定される
。なお、架橋速度が太きいということは、有限の熟成期
間内でのゲル分率達成度が太きいということを意味する
。

この両効果（土、本発明の好ましい実施態様において特
に有利に作用する。すなわち、本発明の好ましい実施態
様では熟成工程に付す発泡体に架橋触媒および水を接触
させておいて同工程と架橋工程とを同時に実施するが、
このような実施態様では本発明に従って水酸基含有界面
活性剤を配合しておくと、寸法回復速度と架橋速度とが
釣合って、界面活性剤不含の場合に認められた問題点、
すなわち回復にくらべて架橋反応が先行しすぎると回復
速度が一層低下して、場合によっては実用的な回復機能
を失なってしまうので、熟成工程（架橋工程でもある）
での温度および水分を慎重に開側１しなければならない
こと、ならびにそｔｌでもなお製品品質に・９うつきが
生じ易いこと、が回避される。

なお、水酸基含有界面活性剤は帯電防止剤として使用し
うるものが多いから、本発明によって得られる発泡体は
帯電防止されたもとなることがふつうである。

０目０発明の詳細な説明 本発明方法は、シリル化エチレン重合体を含むｓ５　リ
エチレン樹脂に発泡剤と界面活性剤とを添加して発泡押
出物を形成させる工程とこの発泡押出物を架橋触媒およ
び水と接触させて架論な進行させる工程とからなるもの
である。

１、ポリエチレン＃、”１１月旨 上記のように、◆このぼりエチレン樹脂はシリル化エチ
レン重合体を含むものであ□る。ここで「含む」という
ことは、シリル化エチレン重合体のみからなる場合の外
Ｋ、シリル化エチレン重合体と両立性の樹脂材料、発泡
助剤、核剤、充填剤、滑剤、その地熱可塑性樹脂組成物
に使用することができる補助成分を含む混合物をも包含
するものである。なお、この「ポリエチレン樹脂」は、
本発明の雌旨からいって、シラノール縮合触媒を含まな
い。

「ポリエチレン樹脂」中のシリル化エチレン重合体の含
量は１００〜５重量％程度であるが、この含酸は製品発
泡体のゲル含量が５〜９５％程度となるように選ぶべき
である。

１）シリル化エチレン重合体 ｆｉ１種類 シリル化エチレン重合体、すなわち［水分との接触によ
り架橋部位を与えるべぎシリル基を側鎖に有する架橋性
エチレン重合体」、の一群はエチレンと不飽和シラン化
合物とのランダム共重合体であり、他の一群はエチレン
重合体と不飽和シラン化合物との共重合体、すなわちグ
ラフト共重合体、である。

これらのいずれ−の共重合体であっても、一般に共重合
反応の特性からいって、また具体的にはエチレン（ラン
ダム共重合の場合）またはエチレン重合体（グラフト共
重合の場合）に比べて不飽和シラン化合物は少量である
（詳細後記）ことから、共重合体中の重合体分子のすべ
てがシリル基を有するものであるか否かは不明であり、
またそわを確ｆ３する実益もない。従って、本発明で使
用するシリル化エチレン重合体は、不飽和シラン化合物
を共単量体とする所定ランダムないしグラフト共重合反
応によって得られた重合体生成物、として理解すべきで
ある。

臭気が少ないこと、架橋後も熱融着が可能であること、
架橋速度が大きいこと、その他からランダム共重合体が
好ましい。

（２）　　エチレン重合体部分 いずれの共重合体であっても「エチレン重合体」という
用語はエチレン単独重合体およびエチレンを主成分とす
る共重合体ならびにこれらの混合物のいずれをもえ３味
するものである。エチレン共重合体の場合の共単量体と
しては、エチレンと共重合可能な任意のものがありうる
。具体的には、たトエば、エチレン以外のα−オレフィ
ンたとえばプロピレン、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸なし・しそ
の塩、（メタ）アクリルｒ々エステル、塩化ビニル、そ
の他がある（「（メタ）アクリル酸」は、アクリル１＃
およびメタクリル酸のいずれをも相称するものとする）
。

なお、ここでエチレン重合体部分というのは、グラフト
共重合体の場合は輪重合体のこととなる。

（３）　　シリル基源 このようなエチレン重合体にシリル基を導入するための
不飽和シラン化合物としては、下式で表わされるものが
ある。

Ｒ８１Ｒ’ｎＹ、ｎ （こ〜で、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビルまたは
ヒドロカルビルオキシ基、Ｒ′は脂肪族飽和ヒドロカル
ビル基、Ｙは加水分解可能な有機基、ｎはＯまたは１ま
たは２を表わす。Ｙが複鶴個あるときは、それぞれ同一
でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は
、Ｒがたとエバ、ヒニル、アリル、プロペニル、フチニ
ル、シクロヘキセニル、ｒ−メタクリロキシプロぎル、
Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオギシ、アセトキシ
、プロビオノキシ、アルキルないし了１１−ルアミノ、
Ｒ′がメチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル等
の各基のものである。特に好ましいネト１【和シラン化
合物は、下式で表ゎさねるものである。

ＣＨ２−ＣＦ３Ｉ（ＯＡ）３ （こ瓦で、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４、のヒ
ドロカルビル基である） 最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシ
シランである。

（４）重合 このような不皓相シラン化合物とエチレン（および必要
に応じて使用する共奉喰体）とのランダム共重合体およ
びグラフト共重合体は１合目的的な任意の方法に従って
製造することかできる。

ランダム共重合体の製造法については、たとえば、特υ
ｄ昭５５−９６１１号公報を参１１代することができる
。グラフト共重合体の製造法については、たとえば、特
公昭４８−１７１１号公報を参照することができる。

（５）　　シリル基金け、ＭＦＲその他うンダム共亀合
体であってもグラフト共重合体であっても、シリル化エ
チレン重合体は、不飽和シラ／化合′吻単位の含叶が０
．０１〜１５％、好ましくは０．０５〜５％、特に好ま
しくはｏ、ｉ〜２％（いずれも重量％）、であるものが
適当である。具体的な不飽和シラン化合物単位の含舖は
、最終製品発泡体のゲル分率が５〜９５％となるように
選ぶべきである。

シリル化エチレン重合体のＭＦＲは、１０ｇ１ＬＯ分以
下、特に５ｇ／１０分以下、程度であることが好ましい
。

２）配合樹脂材料 必要に応じて配合さ」する樹Ｊ指月利の一員体例は、エ
チレン重合１体である。これは、シリル化エチレン重合
体の「エチレン重合体」と同様に定ら・元さｉ［るもの
であって、エチレンの単独重合体およびエチレンを主成
分とする共重合体ならびにこれらの混合物のいずわをも
権味するものである。また、共重合体の場合の共単梢体
の具体例も、シリル化エチレン重合体について前記した
ものと同じである。

このエチレン重合体の代表例の一つ（シリル化エチレン
引合体がグラフト共重合体である場合の輪重合体の代表
例の−でもある）は、低〜高密瓜ポリエチレンである。

このエチレン重合体は、シリル化エチレンＭ（合体以外
のエチレン重合体のみからなる８硬はない。

従って、このエチレン重合体は主成分としてのエチレン
重合体とこれと混和可能な熱可塑性樹脂および♂ム、た
とえば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ｌり塩化ビニ
ル、ポリメタリル酸メチル、エチレン−プロピレンゴム
、ブチルゴム、スチレンーブタジエンザムなど、との混
合物であってもよい。たｙし、混合物の場合は、その全
Ｎ量中に占めるエチレン単位が関重吋％以上でなければ
ならない。

このエチレン重合体のＭＦＲは、１０ｇ７１０分以下、
特に５ｇ／１０分以下、程度であることが好ましい。

３）発泡剤 混練押出によって低圧域にもちきたされたとぎに発泡作
用を示すものがいずれも使用可能である。

このような発泡剤の一臂は易揮発性液体であり、他の一
群は圧縮ガスである。前者の具体例としてハフロＡン、
ブタン、ペンタン、ｆｆｌ化メチル、　　）リクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロシフ０ロメタン、１，２−
ジクロロテトラフロロエタン等があり、後者の具体例と
しては二酸化炭素、９累等がある。これらの物理発泡剤
は、押出発泡において発泡体の発泡倍率を１０倍以上に
するのに適している。

このような発泡剤のさらに他の一群は、混ＡｃＣ温度で
分解してガスを発生する所謂化学発泡剤である。具体的
には、了ゾジカルデンアミド、ジニトロンペンタメチレ
ンテトラミン−ｐｐｐ’−オキシビスベンゼンスルホニ
〃ヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニト
ロソテレフタルアミド等がある。本発明では、前者の物
理発泡剤の方が好ましい。

４）水酸基含有界面活性剤 「水酸基」は、アルコール注水ｒ″４１基であるべぎで
ある、 従って、この界面活性剤の一群は、そして特に好ましい
のは、多価アルコールと脂肪ＩＮとの部分エステルであ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビタン、その他があり、脂肪酸としては、炭素
数１０〜２０程度の飽和または不飽和モノまたはジカル
ボン酸（特に、モノカルゼン酸）カある。このようなエ
ステルの具体例をあげれば、モノラウリン（すなわち、
ラウリン酸モノグリセライド）、ジラウリン、これらの
混合物、モノ・ぞルミチン、ジ／ｅルミチン、およびこ
れらの渭合物、モノステアリン、ジステアリン、および
これらの混合物、モノオレイン、ジオレイン、これらの
混合物、モノ−、ジー、およびトリーノぞルミチン酸ソ
ルビタン、モノ−、ノーおよびトリーステアリン酸ソル
ビタン、その他がある。

水酸基含有界面活性剤の他の一群は、水、アルコール、
カル昶ン醇、アミンまたはアミドに対する低級アルキレ
ンオキサイド（％に、エチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイド）の附加生成物である。具体的には、ポ
リエチレングリコール、炭素数１０〜２０程度の一価ア
ルコール、モノカルデン酸、モノカルデン酸アミドまた
はアミンに対するエチレンオキサイド附加物（附加量は
２〜１０程度）、たとえばポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール
、その他がある。これらのうちでは、水、アルコールお
よびカルジン酸のエチレンオキサイド附加物が好ましい
。

本発明で使用する水酸基含有界面活性剤は、非イオン界
面活性剤の範ＬｉＫ入るものが好ましい。

水酸基含有界面活性剤は、シリル化エチレン重合体を含
むぼりエチレン樹脂の０．１〜１０％、好ましくは０．
５〜５％（重猜）程度が適当である。

５）シラノール縮合触媒 シラノール縮合触媒の性能を有する多数の化合物が知ら
れており、本発明に於てはこわらのいずれの化合物も使
用することができる。倒えば、ジブチル錫ジアセテート
、ジプチル錫ジラウレート。

ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第
−錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ステアリン偵亜
鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボンＮ　塩、チタニウ
ムキレート化合物、チタン酸アルキル、ジルコン酸アル
キル等の有機金属化物、エチルアミン、ジブチルアミン
、ヘキシルアミン。

ピリジン等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸
をあげることかできる。これらのうちでは、カルゼンｖ
塩が特に好ましい。

シラノール縮合触媒の使用量は、所与の触媒について、
後記実輸例を参考にして実施者が適当に決定すれば良い
。一般的にいえば、発泡押出体に対して、　０．００１
〜１０重社％、好ましくは、０．０１〜５Ｍ量％、最も
好ましくは、ｏ、ｏｉ〜３虚量％、である。

６）補助成分 上記のような成分の外に１発泡押出体は？ｆｒ種の補助
成分を含んでいてもよい。

そのような成分の一つは、発泡助剤である。発泡助剤と
はこの発泡性組成物を混練して低圧域に押出して発泡体
を得るとぎに、発泡のプロセスまたは発泡状態の改善に
有効な資材であり、具体的には、たとえば、メルク、？
ＩＩＩケイ酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、歓唸の分解型有機また
は無機発泡剤（たとえば、アゾジカルゼンアミド１重炭
酸ナトリウム）等である。所謂「核剤」として知られて
いるものが一般に使用可能である。

その他の補助成分としては、顔料、滑剤、気泡調整剤、
帯電防止剤、劣化防止剤、無４＝’％充填剤、その他が
ある。

２、発泡押出物の形成 上記の成分（シラノール縮合触媒を除く）を含む組成物
を加圧下に混練し、これを低圧帯域に押出すことによっ
て、発泡押出物（実質的に未架橋）を得ることができる
。

発泡性熱可塑性樹脂の加圧加熱？Ｊ？練および低圧帯域
への押出はそれ自身公知であり、本発明においても合目
的的な任意の装置を使用して実施することができる。押
出されるべき組成物は押出用口金の直前で前記の鎖成分
を含む均質組成物となっていればよ（、従って、たとえ
ば発泡剤は押出機バレル途中で導入することの外に樹脂
成分等に混合あるいは含浸させて押出装置の混線域へ導
入することもできる。

溶融混線物は口金を通過して圧力が解放さＪすると直ち
に発泡膨張を始め、それが通過した口金通路断面と相似
の形状の断面の発泡体となる。しかし、希望するならば
、所望発泡体断面形状と無関係の通路断面形状の口金を
使用して発泡押出物をつくり、これを未だ発泡中または
軟化状態のときに別の金型により所望形状に賦形しても
よい。

押出された発泡体【′！、、実質的に未架橋のものであ
る。すなわち、不可避的に８存する水分によって生起す
ることあるべき僅かな架橋を除けば、この発泡押出物は
架橋されていない。

この発泡押出物は、特に１発泡倍率が高（・軟質の発泡
体の場合には、前記したように、形成された直後は若干
収縮していることが多（・から、適当な熟成を行なって
寸法回復を計ることがふつうである。そのための熟成は
、室温放置でもよ−・が、適当な加熱処理（たとえば、
３０〜７０℃程度）によるのが好ましい。加熱熟成の場
合の熟成時間は１〜１００時間程度である。

３、発泡押出物の架橋 上記のようにして得られた発泡押出物を水およびシラノ
ール縮合触媒と接触させて、架橋反応を生起させる。前
記のように１本発明の好ましい実施態様は、熟成工程に
おいて架橋をも行なわせることである。

ここで「水およびシラノール縮合触媒と接触させる」と
いうことは、具体的には、発泡押出物にシラノール縮合
触媒（溶液の形であることがふつうである）を塗布して
から水分と接触させて架橋反応を生起させる場合、水に
シラノール縮合触媒を溶存または分散ないし乳化させて
おいて塗布する鴫合、および発泡押出物をシラノール縮
合触媒の溶液または分散液ないし乳化液に浸漬する場合
、その他、を音吐する。

水は、純水の外に、水溶性有機化合物または水溶性無機
化合物が溶存しているものでもよく、また液状のものに
限らず蒸気状の水でもよい。空気中の湿分ででも架橋反
応は進行する。熟成工程の加熱条件下で架橋反応は史に
促進される。

４、製品発泡体 本発明によって得られる発泡体は１発泡倍率２エチレン
性不飽和シラン化合物単位の含址、発泡剤の種類および
租、樹脂成分のＭＦＲ値その他の条件を適宜選択するこ
とによって実現することかできる。

これらの物性値は、下記の方法に従って測定したもので
ある。

（１）発泡倍率 ＪＩＳ−に６７６７による発泡後の見かけ密度の逆数を
発泡倍率とする。

（２）ゲル分率 リービッヒ還流冷却器付のフラスコ中で試料とその１ｇ
につき約１００　ｍｌのトルエンとをトルエンの還流温
度で加熱し、１０時間後にただちに８０メツシユのステ
ンレス金網にて濾過する。金網に残った樹脂分を減圧乾
燥して秤量し、元の試料重楡に対する比率をゲル分率と
する。

（３）平均気泡径 １）試験片 拡大倍率１０〜１００倍程度で目盛のついたスライドス
テージを有する顕微情、あるいはこれと同等以上の性質
を有する装置、を使用する ３）４試験方法 試験片の切断面の縦、横必要ならば厚ざ方向。

に平行な一定一近傍の気泡数を、試販片をスライドさせ
ながら、適当な気泡を選んでジグザグにか個数え、同時
に気泡を数えた移動距離を読みとる４）計算 Ｄ＝− Ｄ：平均気泡径（ｍｍ／１ｆ！ｌ　） Ｌ：気泡を数えた移動距離（ｍｍ） Ｎ：気泡数（２０個） （４）ＭＦＲ ＪＩＳ　　Ｋ６７６０（１９７１）による。

本発明によって得られる発泡体は、各種の形状でありう
るが、シート状のものが最も代表的である。

シート状の発泡体はそのま瓦あるいは適白な形状に二次
加工して各種用途、特に断熱材および緩衝材、として利
用することができる。本発明による発泡シートはシリル
化エチレン重合体の架橋骨格によって、耐熱性が良好で
あって加熱時の寸法安定性および溶融による気泡喪失が
認められず、また熱成形性が良好であって加熱成形時に
十分な抗張力および引張り伸びを有するため深絞りに耐
える。

実施例 実施例１ １）組成 シリル化エチレン重合体としてビニルトリメトキシシラ
ン（ＶＴＭＯ８）グラフト化ＬＤＰＥ　（低密度ポリエ
チレン）（三菱油化（株）、ＭＦＲｏ、３０゜密度０．
９２２、不飽和シラン化合物含験１．２％）３０部 エチレン重合体としてＬＤＰＥ（三菱油化（株）製ＨＥ
−３０，ＭＦＲＯ，３０，密度０．９２　）　　　７０
　ｓ発泡核剤としてタルク　　　　　　　　１．０部２
）発泡押出および架橋 以上を押出様（シリンダー径９ｏφｍｍ、　Ｌ／Ｄ３５
）のホラ・ぞ−から供給し、更に押出機シリンダー途中
から発泡剤としてブタンを１６部および水酸基含有界面
活性剤としてモノステアリン（化工石鹸（株）　ｆＨｒ
Ｔｓ−ｓ」ｔ、ｓ部の割合で供給した。

押出機には約１００φＪｎｍで０　、７　ｍｍ　　の円
筒間隙を有する口金を接続してあり、この口金を通して
大気中にｍｍ物を押出して発泡させ、チューブ状の発泡
体として引取りながら流れ方向に清ってこれを切り開い
て、シート状の発泡体とした。加熱熟成なしにこの発泡
体シートを約１２時間室温条件（約２０℃、６０％ＲＨ
）Ｋ放置したのち、触媒塗布機に通して触媒溶液を塗布
すると共に加熱乾燥して、ゆるくロール状に捲き取った
。塗布に用いたε／ラノール縮合触媒の耐液はジブチル
錫ジラウレート（２０％）をトルエン（８０％）に溶カ
ルだものであり、ロール転写法にてシートの両面に塗布
を行なった。乾燥は温風乾燥炉で８０℃（但しオーブン
内気温）、約５０％ＲＨの帯域を７秒間の滞留時間で通
過させた。その後、この発泡体シートを６０℃、５０％
ＲＨの条件に付して、熟成架橋させた。

３）物性測定 １日間熟成して得られた発泡シートは、厚み約３　ｓｎ
ｍ、幅１０８０ｍｍ、発泡倍率４５倍、および平均気泡
径０．６５ｍｍ％のものであったｄまた、触媒塗布乾燥
直後のゲル分率は２７％、（イ）”Ｃ１５０％ＲＨで１
日間熟成後のゲル分率は３２％、２日後３５％、３日後
３６％、６日後では３７％であった。

尚、触媒塗布直前において発泡体は強い収縮状態にはな
く、寸法回復については熟成−目抜ですでにほぼ完全で
あった。

この発泡シートについて静電気に関する試験を行なった
。すなわち、スタティック・オラストメーター（宍戸間
会製）にて印加電圧８ＫＶ、印加感知部高さ２０ｍｍに
て、印加を行なったところ、帯電度は２８ｍＶ　←表裏
の平均値）で、閣秒後の減衰度（表裏の平均値）は５５
％であり、帯電防止効果があることが確認された。

比較例１ シリル化エチレン重合体としてＶＴＭＯＳグラフト化Ｌ
ＤＰＥ（三菱油化（株）　、　ＭＦＲＯ，３０、密度０
．９２２．不飽和シラン化合物含量１．２％）３０部エ
チレン電合体としてＬＤＰＥ（三菱油化（株）製ＨＥ−
３０，ＭＦＲ０，３０％密度０．９２　）　　　６５部
シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート１％
を含むＬＤＰＥ（ＨＥ−３０）のマスターパッチ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
５　部発泡核剤としてタルク　　　　　　　　１．０部
以上を実施例１で使用した押出機のホツノξ−から供給
し、更に押出機シリンダー途中から発泡剤としてブタン
を１６部の割合で供給した。

か（して、実施例１と同様の方法で押出発泡成形を行な
った。得られた成形体は非常に収縮したものであり、寸
法回復と架橋反応促進をかねて印℃１５０％ＲＨのオー
ブン中で加熱熟成を行なった。

寸法がほぼ完全に回復するのに３〜４日を要した。

また、架橋反応の進行は、ゲル分率でみたとき、押出発
泡直後では０％、熟成１日後あ％、２日後２９％、３日
後で３２％で、３５％に達するには、５〜６日を要した
。このように、実施例１で得られたものに較べ、このも
のは架橋速度が遅（、従って実際的なプロセスでは長期
の熟成は製造コストの上昇につながるので不都合である
から、架橋効率も低いものとならざるを得ない。

熟成後の発泡体は、厚み約３　Ｉｎ１Ｔｌ　、　ｌＩｉ
’＋　１０５０　ｍｍ　。

発泡倍率４２倍、および平均気泡径約Ｑ、６ｍｍ、のも
のであった。

また、実施例１と同じ静電気に係る試験に於ては、この
発泡体は帯電度２８１＋］Ｖで、関秒後の減衰度は４．
５％しかなく、帯電しやすいものであった。

実施例２ シリル化エチレン重合体としてＶＴＭＯ８−エチレンラ
ンダム共重合体（三菱油化（株）１ＭＦＲ１，２０，密
度０　、９２２　ｇ／ｃｍ、　、不飽和シラン化合物含
量０．９％）を用いた以外は実線例１と同様の方法で発
泡押出及び架橋を行なって、シート状の発泡体を得た。

かくして１日間熟成して得られた発泡シートは、厚み約
３ｍｍ％１咄１０７０　ｍｍ　、発泡倍率４５倍、平均
気泡径帆６５ｍｍ、のものであった。

触媒塗布乾燥直後のゲル分率は３２％であり、６０℃１
５０％ＲＨで熟成を続けた結果、１日目で４８％。

２日目で５１％、３日目では５３％、６日目では５４％
であった。なお、触媒塗布直前において、発泡体は強い
収縮状態になく、寸法回復については熟成１日以内でほ
ぼ完全であった。

比較例２ シリル化エチレン重合体としてＶ　Ｔ　Ａ’ｌ　ＯＳ−
エチレンランダム共重合体（三菱油化（株）、ＭＦＲｌ
、２０．密度０．９２２．不飽和シラン化合物単位含量
０８９％＞　　　　　　　　　　　　　　３０部エチレ
ン重合体としてＬＤＰＥ（三菱油化（株）製ＨＥ−３０
）　　　　　　　　　　　　　６５部シラノール縮合触
媒としてジｊチル錫ジラウレート１％を含むＬＤＰＥ（
ＨＥ−３Ｑ）のマ、Ｘターパッチ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５゜０５部発泡核剤
としてタルク　　　　　　　　Ｉ　−０部以上を実施例
１で使用した押出機のホラＡ−から供給し、史に押出機
シリンダー途中から発泡Ｉｔすとしてブタンを１６部の
割合で供給した。

かくして、実施例１と同様の方法で押出発泡成形を行な
った。得られた成形体は非常に収縮したものであり、寸
法回復と架橋反応促進をかねて印”Ｃ１５０％ＲＨのオ
ーブン中で加熱熟成を行なった。

寸法がほぼ完全に回復するのに３〜４日を要した。

また、架橋反応の進行は、ゲル分率でみたとと。

押出発泡直後では０％、熟成１日目で１４％、２日目で
２０％、３日目で５％、６日目で３３％、１６６日目も
４０％でしかも進行途中の状態であった。従って、本例
の製品は、実砲例２で得られたものに較べて、極端に架
橋速度が遅（、実際的な架橋度の低いものであった。

英雄例３ シリル化エチレン重合体としてＶＴＭＯＳグラフト化Ｌ
ＤＰＥ（三菱油化（株）　、　ＭＦＲＯ，３０，密度０
．９２２．不飽和シラン化合物歯ｐＪ１′１．２％）３
０部エチレン重合体としてＬＤＰＥ（三菱油化（株）製
ＨＥ−３０１ＭＦＲＯ，３０，密度０．９２　）　　　
７　Ｑ部発泡核剤としてタルク　　　　　　　　Ｘ、Ｏ
Ｓ以上を押出機（シリンダー径６５φｍｒｔ＋、し勺３
５）のホッパーから供給し、史に押出シリンダー途中か
ら発泡剤としてブタンを１３部及び水酸基・含旬界面活
性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート（但し
、エチレンオキサイド重合度２）を２．８部の割合で供
給した。

押出機には約α）φｍｍで０　、７　ｍｍの円筒間隙を
有する口金を接続してあり、この口金を通して大気中に
混練物を押出して発泡させ、チューブ状の発泡体として
引取りながら流れ方向に活って切り開いて、シート状の
発泡体とした。

この際加熱熟成なしに、この発泡シートを約１２時間室
温条件（約２０”Ｃ１６０％ＲＨ）に放置したところ１
強い収縮状態にはなかった。次いで、シラノール縮合触
媒としてジオクチル錫ジラウレー）１０％エタノール溶
液ヲ実施例１と同条件にて塗布。

乾燥し、次いで６０℃１５０％ＲＨで熟成に付した。

１日間熟成して得られた発泡シートは、厚み約２Ｊ　ｍ
ｍ、　Ｉ１９＋４６４０　ｍｍ、発泡倍率３２倍、およ
び平均気泡径０．６２ｍｍ、のものであった。

触媒塗布乾燥直後のゲル分率は乙％、熟成３日後で３４
％であった。このものについて実施例１と同様な方法で
静電気に関する試験を行った。その結果、帯電度は８ｍ
Ｖであり、父秒後の減衰度は８０％で、非常に帯電防止
効果が高いことが確認され１こ。

比較例３ １）組成 実施例１と同じシリル化エチレン重合体５０部 実施例１と同じエチレン重合体（ＨＥ−３０）５０部 シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを１
％含むＬＤＰＥ（ＨＥ−３０）のマスターノ々ツチ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５１５部発泡核剤としてタルク　　　　　　　　１．０
部２）押出発泡 実施例１と同装置を使用して、押出機の途中からブタン
を１６部の割合で供給すると同時にモノステアリンを１
．０部の割合で供給しながら押出発泡を行なった。

発泡不良で、押出物を良好なシート状発泡体として引き
取ることかできなかった。すなわち、気泡もつぶれたよ
うな状態でその後の加熱熟成によっても気泡がふ（らむ
ことなく、発泡倍率は１０倍にも達しないものであった
。押出直後にゲル分率測定の結果、２７％もあって、架
橋が進んでいることがわかった。なお押出物を十分に架
橋させたものはゲル分率５９％であった。

なお、モノステアリンを供給しない場合は、押出直後に
収縮している以外は実施例１と全（四杼の発泡状態であ
った。

実施例１および２と比較例１および２で製造した発泡シ
ートの加熱熟成（６０℃１５０％ＲＩ（）の経時に従が
うゲル分率の変化の傾向を縦軸にゲル分率、横軸に熟成
日数をとって第１図に示した。このようにシリル化エチ
レン重合体のうちでもグラフト共重合体よりランダム共
重合体の方が架橋速度が著しく大きいことがわかり、熟
成日酵が少な（、経済的である。実施例１および２で熟
成開始＋１ｉ点で３０％前後に達しているのは、触媒塗
布−゛とその加熱乾燥によって架橋しているものである
。

参考例 実施例１、実施例３及び比較例１と同じ組成物（但し、
ブタンは１４部）を押出（但し、押出機として、シリン
ダー径６５φｍｍ、　Ｉ４１Ｄ部で約印φｍｍでＱ、４
ｍｍの円筒間隙を有する口金を接続したものを使用）し
た発泡シートにつきその厚みの経時変化を測定した。即
ち、発泡押出した直後のシートから試験片を切り取り、
約５℃で数量した場合の、発泡シートの厚み変化をダイ
ヤルゲージにて測定した。その結果を、縦軸に厚み、横
軸に対数で熟成時間をとって第２図に示す。図中、Ａ＆
ま、実施例１のものを、Ｂは実施例３のものを、そして
Ｃは比較例１のものを示す。尚、樹脂組成１勿カー金型
から押出され発泡した時点をスタートの基準とした。ス
タート時点での厚み測定は、同じ方法では難しいので測
定していな（・が、状況観察力・らはＡ−〇の差は殆ん
どないものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発泡シートの加熱熟成の経゛時に従が５ゲル
分率の変化の傾向を示すグラフである。 第２図は１発泡シートの厚みの経時変化を示すグラフで
ある口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水分との接触により架橋部位を与えるべきシリル基を側
   鎖に有する架橋性エチレン重合体を含むポリエチレン樹
   脂に発泡剤と水酸基含有界面活性剤とを混入して加圧下
   に混練し、これを低圧域へ押出して発泡押出物を形成さ
   せ、次いでこの発泡押出物を水およびシラノール縮合触
   媒と接触゛させて架橋反応を進行させることを特徴とす
   る、架橋発泡体の製造法。