JPH0632963A - 水架橋性樹脂組成物及びそれを用いた架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性に優れた水架橋性樹脂組成物、及
び該組成物を使用した発泡安定性、表面平滑性、寸法安
定性等に優れた架橋発泡体を提供すること。 【構成】 合成樹脂１００重量部に対して、シラン系カ
ップリング剤０．１〜５重量部をグラフトまたは共重合
した改質合成樹脂と、吸水性高分子化合物０．０１〜５
重量部を含有することを特徴とする水架橋性樹脂組成
物。該水架橋性樹脂組成物を発泡剤の存在下に発泡して
なることを特徴とする架橋発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水架橋性樹脂組成物と
それを用いた架橋発泡体に関し、さらに詳しくは、保存
安定性に優れた水架橋性樹脂組成物、及び該組成物を使
用した発泡安定性、表面平滑性、寸法安定性等に優れた
架橋発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋合成樹脂発泡体を製造する場合、電
子線などの電離性放射線を照射して架橋する方法、有機
過酸化物により架橋する方法などと共に、合成樹脂にシ
ラン系カップリング剤をグラフトしたり、あるいはシラ
ン系カップリング剤と共重合した改質合成樹脂を用い
て、水分の存在下に架橋する方法が知られている。

【０００３】シラン系カップリング剤としては、合成樹
脂にグラフトまたは共重合可能であって、かつ、加水分
解及び脱水縮合により相互に反応して結合し得る官能基
を有する有機ケイ素化合物、例えば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランなどの炭素−炭素
不飽和結合とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が
使用されている。

【０００４】一方、合成樹脂の発泡体を製造する方法と
しては、（１）合成樹脂に熱分解型の化学発泡剤を練り
込み、所定形状に成形後、該発泡剤の分解温度以上に加
熱発泡させる化学発泡法、（２）ブタン、ペンタン、ジ
クロロフルオロメタン等の合成樹脂の融点以下の温度領
域に沸点を有する有機ガスや揮発性液体、あるいは炭酸
ガス、窒素ガス等の無機ガスを合成樹脂に圧入した後、
低圧領域に放出して発泡させるガス発泡法（または押出
発泡法）が代表的なものである。

【０００５】ところで、シラン系カップリング剤をグラ
フトまたは共重合した改質合成樹脂（水架橋性樹脂）
は、空気中の水分によっても架橋反応が徐々に進行する
ため、貯蔵（保管）中の湿度と温度の管理を行う必要が
あり、一般に、低温・低湿度下で貯蔵している。しかし
ながら、温度・湿度管理を厳密に行うためには、大規模
な乾燥空調設備が必要となり、しかも、水架橋性樹脂を
連続的に搬入し、搬出するため、安定した湿度・温度条
件下で貯蔵することが困難である。そのため、通常、簡
易的な空調設備を用いて、水架橋性樹脂を短期間に限っ
て貯蔵する方法が取られている。

【０００６】しかしながら、短期間の貯蔵では生産管理
が難しく、しかも、簡易な空調設備で貯蔵すると、湿度
や温度の高い時期に樹脂中に吸収された水分が、発泡機
中の高温状態下で架橋反応を急速に進行させ、その結
果、安定して発泡させることが困難となる。また、水架
橋性樹脂は、各種添加剤を配合して発泡させる際に、水
分が混入すると、同様に安定した発泡ができなくなると
いう問題があり、添加剤等の乾燥も必要であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れた水架橋性樹脂組成物、及び該組成物を使
用した発泡安定性、表面平滑性、寸法安定性等に優れた
架橋発泡体を提供することにある。本発明者らは、前記
従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、
水架橋性樹脂に吸水性高分子化合物を含有させることに
より、貯蔵安定性に優れた水架橋性樹脂組成物を得るこ
とができ、しかも該組成物を用いて発泡させると、発泡
安定性が良好で、優れた外観特性、寸法安定性の架橋発
泡体の得られることを見いだした。

【０００８】吸水性高分子化合物は、吸湿特性と特に高
温での保水性に優れており、水架橋性樹脂に該吸水性高
分子化合物を含有させると、貯蔵中での経時的な架橋の
促進を抑制して、長期間の貯蔵を可能とし、比較的長期
間貯蔵した後や高温多湿の時期に発泡させても、発泡安
定性が良好で、しかも外観特性や寸法安定性に優れる発
泡体が得られる。

【０００９】従来、合成樹脂発泡体の分野で吸水性高分
子化合物を利用した例としては、特開平３−２７３０３
４号に記載の発明が挙げられるが、この発明では、吸水
性高分子化合物を発泡剤の分散保持剤として用いてお
り、水架橋性樹脂の貯蔵安定性や発泡安定性等を目的と
するものではない。したがって、本発明の効果は、新し
い技術的思想に基づくものである。本発明は、これらの
知見に基づいて完成するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、合成樹
脂１００重量部に対して、シラン系カップリング剤０．
１〜５重量部をグラフトまたは共重合した改質合成樹脂
と、吸水性高分子化合物０．０１〜５重量部を含有する
ことを特徴とする水架橋性樹脂組成物が提供される。ま
た、本発明によれば、合成樹脂１００重量部に対して、
シラン系カップリング剤０．１〜５重量部をグラフトま
たは共重合した改質合成樹脂と、吸水性高分子化合物
０．０１〜５重量部を含有する水架橋性樹脂組成物を発
泡剤の存在下に発泡してなることを特徴とする架橋発泡
体が提供される。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用する合成樹脂としては、例えば、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリブ
タジエン等を挙げることができる。ポリオレフィンとし
ては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルエクリレート共重合体、塩素化ポ
リエチレン、アイオノマー、クロルスルホン化ポリエチ
レン等を挙げることができる。これらの樹脂は、それぞ
れ単独または２種類以上混合して使用することができ
る。

【００１２】これらの合成樹脂を水架橋性樹脂とするに
は、重合に際しシラン系カップリング剤と共重合させる
か、あるいは合成樹脂にシラン系カップリング剤をグラ
フトさせればよい。例えば、ポリオレフィンにシラン系
カップリング剤をグラフトさせるには、ポリオレフィン
とシラン系カップリング剤を有機過酸化物などの遊離ラ
ジカル発生剤の存在下で溶融混練する方法がある。

【００１３】シラン系カップリング剤としては、合成樹
脂にグラフトまたは共重合可能であって、かつ、加水分
解及び脱水縮合により相互に反応して結合し得る官能基
を有する有機ケイ素化合物、例えば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等を上げることができる。

【００１４】本発明で使用する吸水性高分子化合物とし
ては、例えば、アクリル酸−ビニルアルコール共重合
体、アクリル酸ソーダ共重合体、澱粉−アクリル酸グラ
フト共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、澱粉等の
吸水性の高分子化合物であり、特に限定されない。これ
らの吸水性高分子化合物は、通常、微粒子状のものを使
用する。

【００１５】吸水性高分子化合物を含有する水架橋性樹
脂組成物を製造する方法としては、（１）水架橋性樹脂
に吸水性高分子化合物を溶融混練する方法、（２）合成
樹脂とシラン系カップリング剤と吸水性高分子化合物と
を溶融混練して、シラン系カップリング剤の合成樹脂へ
のグラフト化反応と組成物の形成を同時に行う方法など
がある。

【００１６】合成樹脂１００重量部に対して、シラン系
カップリング剤の使用割合は、０．１〜５重量部、好ま
しくは０．３〜３重量部であり、吸水性高分子化合物の
使用割合は、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜
３重量部である。シラン系カップリング剤の使用割合が
少な過ぎると、架橋効果が少なく、多過ぎると未反応物
が残存して発泡体の物性低下をもたらすおそれがある。
吸水性高分子化合物の使用割合が少な過ぎると、架橋抑
制効果が少なく、多過ぎると発泡体の物性に悪影響を及
ぼすおそれがある。

【００１７】したがって、シラン系カップリング剤の合
成樹脂へのグラフト化反応と組成物の形成を同時に行う
方法では、合成樹脂１００重量部に対して、シラン系カ
ップリング剤０．１〜５重量部、及び吸水性高分子化合
物０．０１〜５重量部を溶融混練することにより、本発
明の水架橋性樹脂組成物を得ることができる。

【００１８】図２に、水架橋性樹脂組成物の製造方法の
例を示す。二軸押出機（２１）の原料投入口（２２）か
ら合成樹脂と吸水性高分子化合物を投入し、投入口（２
３）からはシラン系カップリング剤を投入する。これら
は、二軸押出機中で溶融混練され、シート金型（２４）
からシート状の組成物（２５）として押し出された後、
ペレタイザー（２６）でペレット化され、タンク（２
７）に貯蔵される。

【００１９】本発明の組成物には、その目的に応じて、
気泡核剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、顔料、難燃剤、
静電防止剤等を適宜添加することができる。本発明の水
架橋性樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造するには、
（１）熱分解型発泡剤を添加して、加熱発泡させる方法
（化学発泡法）、（２）有機ガスや揮発性液体、あるい
は無機ガスなどの発泡剤を高温・高圧で圧入して混練
し、次いで低圧領域に放出して発泡させる方法（押出発
泡法）のいずれでもよい。

【００２０】本発明で使用する発泡剤としては、アゾジ
カルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン等の熱分解型発泡剤；１−クロロ−１，１−
ジフルオロメタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエ
タン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のフッ
素含有炭化化合物；ペンタン、プロパン、ブタン等の炭
素化合物の揮発性発泡剤；炭酸ガス、窒素、空気等の無
機ガスや水などが挙げられる。上記の各種発泡剤は、必
要に応じて、混合して用いても良い。発泡剤の使用割合
は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜４０重量部の
範囲内で、所望の発泡倍率に応じて、任意の量を適宜使
用できる。

【００２１】本発明の水架橋性樹脂組成物は、発泡機
（押出機）中での安定性が良好であるため、特に押出発
泡法による発泡体の製造方法に適している。したがっ
て、本発明の架橋発泡体は、合成樹脂１００重量部に対
して、シラン系カップリング剤０．１〜５重量部をグラ
フトまたは共重合した改質合成樹脂と、吸水性高分子化
合物０．０１〜５重量部を含有する水架橋性樹脂組成物
を溶融混練後、発泡剤を圧入し、次いで高圧領域から低
圧領域に放出して発泡させる方法により製造することが
できる。

【００２２】図３に、押出発泡法による発泡体の製造方
法の例を示す。単軸押出機（３１）の原料投入口（３
２）から水架橋性樹脂などの原料を投入し、押出機中央
に設けられた発泡剤注入口（３３）から発泡剤を圧入す
る。溶融混練された混合物は、冷却金型（３４）を経
て、口金（３５）から大気中に放出され、円筒状の発泡
体（３６）となる。発泡体は、制御引取機（３７）を経
て次工程に供給されるか、保管される。

【００２３】押出発泡する場合、タルク、シリカ、炭酸
カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、重曹等の気泡核剤；脂肪酸アミドなどの気泡収縮防
止剤などを配合してもよい。また、水架橋性樹脂組成物
には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエー
トなどの架橋触媒を添加してもよい。

【００２４】本発明で用いる吸水性高分子化合物は、配
合割合が少ないため、押出発泡に際して、圧力変動を引
き起こすことなく、また、押出機に投入された樹脂や添
加剤に含まれる水分を高温においても効果的に吸収し、
発泡機中及び貯蔵中での架橋反応の進行を抑える作用が
ある。吸水性高分子化合物は、配合割合が少ないため、
押出発泡の本質的な部分に関与しないが、吸水性高分子
化合物に吸収された水分は、低圧領域での発泡の際の急
激な減圧により、水蒸気となって発泡に関与するので、
得られる発泡体は微細な気泡を持つものとなる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００２６】［実施例１、比較例１］メルトインデック
ス３．０／１０分のポリエチレン１００重量部に対し、
ビニルメトキシシラン１．２重量部、ジクミルパーオキ
サイド０．２重量部、吸水性高分子化合物（スミカゲル
ＮＰ−１０１０、住友化学社製）１重量部を配合し、直
径６５ｍｍの二軸押出機で樹脂温度１８０℃の条件で押
出し、ビニルメトキシシランをグラフト反応させたポリ
エチレン（以下、ＧＰＥと略記する）と吸水性高分子化
合物を含む水架橋性樹脂組成物を作成した。

【００２７】得られた水架橋性樹脂組成物を、温度２３
℃、相対湿度６５％において、架橋度を測定した。さら
に、同条件で１、２、３ケ月経時後の架橋度を測定し、
その結果を図１に示した（図１の○印）。比較例のため
に吸水性高分子化合物を配合しなかった場合の架橋度を
実施例と同様に測定し、その結果を同じく図１に示した
（図１の△）。

【００２８】図１から明らかなように、本発明の水架橋
性樹脂組成物は、空気中の水分による架橋反応が抑制さ
れ、長期保存安定性に優れている。保存中に、架橋度が
３％を超えると、安定した発泡を行うことができない。
架橋度は、少量のサンプルを切り取り、１２０℃のキシ
レン中に浸漬して溶解させた後、未溶解部分を取り出
し、８０℃で８時間真空乾燥後の重量を測定し、最初の
サンプルに対する重量割合を算出して示した。

【００２９】［実施例２、比較例２］表１に示すよう
に、吸水性高分子化合物の存在下で、実施例１と同様に
してビニルメトキシシランをグラフトさせたポリエチレ
ン（ＧＰＥ）を製造し、これらを温度２３℃、相対湿度
６５％において所定期間保管した後、タルク０．１重量
部を添加混合し、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押
出機に供給した。これらの混合物を押出機のバレルの前
半で溶融混練し、発泡剤として１−クロロ−１，１，
１，２−テトラフルオロエタン２４重量部を押出機バレ
ル中央部から圧入した。バレル内でさらに十分混練した
後、バレル先端部及び金型で発泡最適温度まで冷却し
て、外径４．４ｍｍ、内コア径２．４ｍｍの金型先端の
口金より押し出して、発泡倍率３５倍の円筒状発泡体を
得た。得られた発泡体の発泡安定性、外観と寸法安定性
を評価し、その結果を表１に示した。比較のために、吸
水性高分子化合物を用いなかった場合についても、保管
期間を変化させて、物性を測定し、その結果を表１に示
した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（脚注） （１）ＧＰＥ：ビニルメトキシシランをグラフト反応さ
せたポリエチレン （２）発泡剤：１−クロロ−１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン （３）発泡安定性： 〇：発泡時の圧力変動３％以下 △：発泡時の圧力変動６％以下 ×：発泡時の圧力変動６％超過 （４）外観： 〇：表面平滑 △：表面に少し波うち ×：表面に波うちあり （５）経時寸法安定性： ◎：収縮なし 〇：表皮収縮少しあり △：収縮あり ×：収縮大

【００３２】表１から明らかなように、ＧＰＥの架橋度
が１．５％以下、好ましくは１．０％以下であれば安定
した発泡が可能であるが、本発明の吸水性高分子化合物
を配合した水架橋性樹脂組成物は、比較例の吸水性高分
子化合物を配合していないものと比較すると、経時後の
架橋度上昇を大幅に抑えることができ、従来の２倍以上
の期間の貯蔵が可能である。また、本発明の発泡体は、
発泡体の特性である、発泡安定性、外観、経時寸法安定
性においても優れていることが分かる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、水架橋性樹脂の長期保
存（従来の２倍）を可能とし、かつ、発泡時における架
橋促進を抑制し、発泡安定性を向上させ、発泡体の外観
が平滑、気泡が微細で、経時的な寸法変化の少ない架橋
発泡体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例と比較例の架橋度の経時変化を
示した図である。

【図２】本発明の水架橋性樹脂組成物の製造装置の一例
を示した断面略図である。

【図３】本発明の架橋発泡体の製造装置の一例を示した
断面略図である。

【符号の説明】

○：実施例 △：比較例 ２１：二軸押出機 ２２：原料投入口 ２３：カップリング剤投入口 ２４：シート金型 ２５：水架橋性樹脂組成物シート ２６：ペレッタイザー ２７：保存タンク ３１：単軸押出機 ３２：原料等入口 ３３：発泡剤投入口 ３４：冷却金型 ３５：口金 ３６：発泡体 ３７：制御引取機

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂１００重量部に対して、シラン
   系カップリング剤０．１〜５重量部をグラフトまたは共
   重合した改質合成樹脂と、吸水性高分子化合物０．０１
   〜５重量部を含有することを特徴とする水架橋性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 合成樹脂１００重量部に対して、シラン
   系カップリング剤０．１〜５重量部をグラフトまたは共
   重合した改質合成樹脂と、吸水性高分子化合物０．０１
   〜５重量部を含有する水架橋性樹脂組成物を発泡剤の存
   在下に発泡してなることを特徴とする架橋発泡体。