JPH0464537B2

JPH0464537B2 -

Info

Publication number: JPH0464537B2
Application number: JP59265875A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ozaki; Masahiko Ishida
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS61143450A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、高温での剛性と寸法安定性に優れた
樹脂発泡体、特に、自動車の成形天井用芯材など
に最適な樹脂発泡体の製造方法に関する。（従来の技術）近年、プラスチツク発泡体は形状の自由性や組
立の容易さおよび軽量性などの点から自動車の天
井やドアの芯材として使用され、これまで芯材と
して使われていた段ボール紙の吸湿性や成形性の
悪さおよび重量性などの欠点を解消している。と
ころが、従来のプラスチツク発泡体は耐熱性や熱
安定性が充分ではなく、夏期において自動車内が
極めて高温になつたときには、天井が垂れてくる
というような現象を生じていた。例えば、ポリス
チレン系樹脂発泡体は高温での二次発泡性が大き
く、そのために発泡体表面が波打ったようになり
著しい寸法変化が生ずる。ポリプロピレン系樹脂
発泡体の場合は高温での寸法変化は小さいものの
剛性が充分ではなく垂れてしまう。しかも、ポリ
プロピレン系樹脂は押出発泡性に欠けるため良好
な独立発泡率を有する発泡体が安定して得られに
くい。その他、耐熱性に優れたプラスチツク発泡
体として、例えば、硬質ウレタン発泡体のような
熱硬化性樹脂の発泡体があるが、所望の形状に成
形しにくい。あるいは、アクリル発泡体のよう
な、いわゆるエンジニヤリングプラスチツクの発
泡体は生産コストが高く、発泡性もよくない。このようなプラスチツク発泡体の欠点を改良す
るべく、例えば特開昭57−24221号公報には、ポ
リプロピレン系樹脂に架橋構造を導入することに
より押出発泡性の改善が図られている。しかし、
得られた発泡体は芯材としての高温での剛性が充
分であるとはいえない。特開昭54−29373号公報
には、ポリプロピレン系樹脂にポリスチレン系樹
脂を混合して押出発泡体を得る方法が開示されて
いる。しかし、この方法はポリスチレン系樹脂の
添加量が少なく、高温での剛性改善効果が小さ
い。押出発泡時の最適温度領域も狭いため安定し
た押出発泡成形が行いえない。（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来技術の問題点を解決するもの
であり、その目的とするところは、高温での剛性
と寸法安定性に優れた樹脂発泡体の製造方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、樹脂発
泡体の押出発泡成形にて安価でかつ安定して得る
方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、自動車の成形天井用芯材などに最適な樹
脂発泡体を得る方法を提供することにある。（問題点を解決するための手段）ポリプロピレン系樹脂は、軽量かつ優れた強度
を有しており寸法精度も極めて良好である。融点
が高いため耐熱性にも優れる。ところが、ポリプ
ロピレン系樹脂は融点付近での結晶化の温度依存
性が著しく高いため、急激に結晶化が進行する。
したがつて、適性な発泡温度領域が著しく狭く、
押出発泡性に劣る。また、結晶化時に急激に発熱
したり溶融弾性が低いため、気泡が発泡直後に破
壊され独立気泡性の高い発泡体を得ることができ
ない。高温での剛性にも劣つている。本発明は、ポリプロピレン系樹脂の特徴をいか
くしつつ上記のような押出発泡性の悪さや高温で
の剛性を、ポリプロピレン系樹脂に架橋構造を導
入しかつ高温での弾性に優れるポリスチレン系樹
脂を混合することにより、解決しうるとの発明者
らの知見に基づいて完成された。本発明の樹脂発
泡体の製造方法は、(1)ポリプロピレン系樹脂と有
機過酸化物とオキシム系化合物とを含有する組成
物を溶融混練して部分架橋ポリプロピレン系樹脂
を得る工程、(2)該部分架橋ポリプロピレン系樹脂
を単独で100重量部もしくは該部分架橋ポリプロ
ピレン系樹脂を少なくとも５重量％の割合で含む
ポリプロピレン系樹脂混合組成物100重量部とポ
リスチレン系樹脂10〜100重量部とでなる混合組
成物および揮発性発泡剤を押出機に供給して均一
な溶融混合物を得る工程、(3)該溶融混合物を該押
出機から低圧帯域へ押出しつつ発泡させる工程を
包含し、そのことにより上記目的が達成される。本発明の部分架橋ポリプロピレン系樹脂は、ポ
リプロピレン系樹脂と有機過酸化物などの架橋開
始剤とオキシム系化合物などの架橋助剤とを押出
などで溶融混練して得られる。ポリプロピレン系
樹脂は有機過酸化物のみでは分解反応が優先する
ため、架橋助剤を必要とする。ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定され
るものではなく、例えば、プロピレン単独重合体
あるいはプロピレンを主成分とするエチレンや他
のα−オレフインのランダム共重合体もしくはブ
ロツク共重合体などが適宜選択される。架橋性や
発泡性については、共重合体組成の方がやや優れ
ている。架橋開始剤としては、各種の有機過酸化物が用
いられる。その中でも架橋効率の点から、使用す
るポリプロピレン系樹脂の融点よりも高い温度で
半減期が１分以上であるものが好ましい。これ
は、押出発泡法の場合、ポリプロピレン系樹脂が
溶融する前に有機過酸化物の分解されるのを防ぐ
ためである。有機過酸化物の添加方法は、押出機
を使う場合、有機過酸化物を直線ポリプロピレ
ン系樹脂にまぶす；有機過酸化物単体あるいは
これを架橋助剤や他の溶剤に溶融したものを押出
機の途中から供給する；あるいはあらかじめ有
機過酸化物の分解温度以下で混練して得られたマ
スターバッチを使用するなどの方法が適宜選択さ
れる。このような有機過酸化物としては、例え
ば、ジクミルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキ
シド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド；α・α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン；２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン；２・５−ジメチル−２・
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３；
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート；２・
５−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサンなどがある。これらの有機過酸化物
の添加部数は、樹脂およびその他の組成物により
異なるが、通常、樹脂100重量部に対して１重量
部以下で充分な効果を有する。架橋助剤としては、一般的に多官能のアリレー
ト化合物やアクリレート化合物あるいはビニル化
合物が挙げられるが、本発明ではオキシム系化合
物の使用が特に好ましく用いられる。これは、オ
キシム系化合物が他の架橋助剤に比べて少量でポ
リプロピレン系樹脂の有機過酸化物による分解反
応を抑制する効果を有するからである。しかも、
押出成形の場合、成形安定性に優れているからで
ある。このような例として、ｐ−キノンジオキシ
ムあるいはｐ・p′−ジベンゾイルキノンジオキシ
ムなどがあり、中でも後者が好ましく使用され
る。また、架橋助剤として、オキシム系化合物と
上記多官能化合物とを併用してもよく、押出成形
の場合、併用した方が成形安定性に優れることも
ある。これら架橋助剤は上記有機過酸化物の添加
方法と同様にして供給される。その添加部数は樹
脂100重量部に対して１重量部以下で充分な効果
を有する。樹脂の架橋方法としては押出機による溶融混練
法のほかに、アジド架橋や放射線架橋あるいはシ
ラン架橋などがあるが、いずれもコストが高いな
どの欠点を有している。押出による溶融混練法が
最も経済的である。溶融混練法としては、押出機
以外にも、バンバリーミキサーなどの混練機など
の使用も可能である。押出機により部分架橋樹脂
を得る場合、樹脂のゲル分率（110℃キシレン不
溶分率）は50％以下が好ましい。ゲル分率が50％
を越えると押出成形が困難になる。ゲル分率は０
％であつても差しつかえなく、メルトインデツク
ス（MI）の大幅な低下、すなわち溶融粘度の著
しい増加があれば、押出反応成形は可能である。次いで、得られた部分架橋ポリプロピレン系樹
脂を単独で100重量部もしくは該部分架橋ポリプ
ロピレン系樹脂を５重量％の割合で含むポリプロ
ピレン系樹脂混合物100重量部とポリスチレン系
樹脂10〜100重量部とでなる混合組成物および揮
発性発泡剤を押出機に供給して均一な溶融混合物
を得る。そして、この溶融混合物を押出機により
押出発泡させる。部分架橋ポリプロピレン系樹脂と非架橋ポリプ
ロピレン系樹脂との混合組成物を用いる場合、部
分架橋ポリプロピレン系樹脂は全体の５重量％以
上含まれていることが必要である。５重量％未満
であれば発泡に必要な溶融時の粘弾性が不充分で
あり、独立気泡性に富んだ発泡体が得られない。
好ましくは10重量％以上含まれている方がよい。
また、部分架橋ポリプロピレン系樹脂と非架橋ポ
リプロピレン系樹脂との融点差は10℃以内である
ことが望ましい。融点差が10℃を越えると押出発
泡時の粘度調整が困難となり、独立気泡性に富む
発泡体が得られない。好ましくは、５℃以内がよ
い。部分架橋ポリプロピレン系樹脂は単独で用い
てもよいが、得られる発泡体の表面がわずかに平
滑性を欠くので、上記混合組成物の方が好ましく
用いられる。ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどの単独
重合体もしくはこれらスチレン系単量体を少なく
とも30モル％含む共重合体が適宜選択される。共
重合体の例としては、体衝撃性ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル三元重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体あるいはスチレン−マ
レイミド共重合体などがある。ポリスチレン系樹
脂は、上記ポリプロピレン系樹脂混合物100重量
部に対して10〜100重量部の範囲で混合して用い
られる。10重量部以下のときは高温での剛性改良
効果が充分ではなく、100重量部以上のときは剛
性効果は生ずるが高温での二次発泡性が大きくな
る。揮発性発泡剤としては、通常の低密度ポリエチ
レン系樹脂やポリスチレン系樹脂の発泡成形に用
いられるものが適宜使用される。例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタンあるいはヘキサンなどの炭
化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル、塩化エチレン、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロメ
タン、１・１・２・２−テトラフルオロジクロロ
エタン、１・１・２−トリフルオロトリクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素類；あるいはCO₂
やN₂などの不活性ガスがある。これら揮発性発
泡剤は１種のみあるいは２種以上混合して用いら
れる。押出発泡成形は、通常の低密度ポリエチレン系
樹脂もしくはポリスチレン系樹脂と同様な方法で
行われる。押出機としては、単軸押出機、二軸押
出機あるいはこれらを複数個つなぎ合わせた押出
機などから適宜選択して使用される。まず、押出
機に上記混合組成物、あるいはそれらに必要に応
じて発泡核剤などを添加した混合組成物を供給し
て溶融する。次いで、押出機途中に設けられた圧
入孔より揮発性発泡剤を圧入し上記組成物と充分
に溶融混合して均一な溶融混合物を調製する。次
いで、この溶融混合物を押出機出口に設けられた
任意の金型から押出しつつ発泡させて発泡体を得
る。この押出発泡成形には化学反応を伴わないた
め任意の添加剤が適宜使用される。例えば、ヒン
ダードフエノール系、チオエーテル系、有機リン
酸系あるいはアミンなどの酸化防止剤や金属劣化
防止剤もしくは紫外線吸収剤などである。このよ
うにして得られた発泡体は高温での剛性と寸法安
定性とを有し、芯材として最適である。しかも、本発明によれば、広い押出温度範囲で
安定的に良好な発泡性を有する発泡体が得られ
る。（実施例）以下に本発明を実施例について述べる。実施例１メルトインデツクス（MI）が8.0ｇ／10min.お
よびDSCで測定した結晶温度が160℃のプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体100重量部に、ア
セトンに溶融したジクミルパーオキシド（DCP）
0.1重量部とｐ・p′ジベンゾイルキノンジオキシ
ム（DGM）0.3重量部とを均一にまぶした後、常
温に放置してアセトンを揮発させた。次いで、こ
の混合物を口径65mmおびＬ／Ｄ＝25の二軸押出機
に供給し押出機内のシリンダーの温度を200℃と
して溶融混練を行つた。そして、溶融混練物を径
が３mmの小孔を10個有するストランド金型に押出
して部分架橋されたプロピレン−エチレン共重合
体を得た。得られた部分架橋プロピレン−エチレ
ン共重合体はMIが1.2ｇ／min.、ゲル分率が17％
および融点が160℃であつた。次いで、この部分架橋プロピレン−エチレン共
重合体30重量部、MIが1.8ｇ／min.および融点
164℃のプロピレン単独重合体70重量部、重量平
均分子量（）が32万のスチレン単独重合体50
重量部および発泡核剤としてタルク0.2重量部を
均一に混合し口径65mmおよびＬ／Ｄ＝32の単軸押
出機に供給した。そして、押出機の途中から発泡
剤としてトリクロロフルオロメタン10重量部を圧
入した。金型は、幅が50mmおよびリツプ開度が
0.8mmのＴ−ダイを用いその温度を152℃として押
出発泡成形を行つた。得られた発泡体は良好な発
泡性を示した。得られた発泡体の密度および独立気泡率を測定
した後、85℃における曲げ弾性率と80℃で24時間
放置した後の体積変化率とを測定した。いずれも
良好な値を示した。結果を下表に示す。実施例２押出発泡成形時の金型温度を148℃とした以外
は実施例１と同様にして良好な発泡性を有する発
泡体を得た。得られた発泡体の独立気泡率は実施
例１よりも高く、曲げ弾性率および体積変化率も
実施例１と同程度の値を示した。結果を下表に示
す。実施例３押出発泡成形時の金型温度を144℃とした以外
は実施例１と同様にして良好な発泡性を有する発
泡体を得た。得られた発泡体の独立気泡率は実施
例１および実施例２よりも高く、曲げ弾性率およ
び体積変化率も同程度の値であつた。結果を下表
に示す。比較例１部分架橋されたプロピレン−エチレン共重合体
を用いないで、プロピレン単独重合体を100重量
部とした以外は実施例１と同様にして押出発泡成
形を行つたが、独立気泡率は全く得られなかつ
た。結果を下表に示す。比較例２部分架橋されたプロピレン−エチレン共重合体
を用いないで、プロピレン単独重合体を100重量
部とした以外は実施例２と同様にして押出発泡成
形を行つたが、独立気泡率は極めて低かつた。結
果を下表に示す。比較例３部分架橋されたプロピレン−エチレン共重合体
を用いないで、プロピレン単独重合体を100重量
部とした以外は実施例３と同様にして発泡体を得
た。得られた発泡体の表面は凹凸状をなし巣が認
められた。独立気泡率および曲げ弾性率ともに上
記実施例より劣つていた。結果を下表に示す。比較例４スチレン系樹脂を用いないで、押出発泡成形時
の金型温度を146℃とした以外は実施例１と同様
にして発泡体を得た。得られた発泡体の独立気泡
率は高水準にあつたが曲げ弾性率は上記実施例よ
りも著しく劣つていた。結果を下表に示す。比較例５発泡樹脂としてスチンレン単独重合体100重量
部のみを用い、押出発泡成形時の金型温度を140
℃とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得
た。得られた発泡体の独立気泡率および曲げ弾性
率ともに高水準にあつたが80℃で24時間経過後の
体積変化率は極めて高く、使用に耐えうるもので
はなかつた。結果を下表に示す。

【表】また、上記実施例および比較例についてビーム
スパンテストを行い発泡体の高温弾性を調べた。図に示すように、実施例３、比較例４および比
較例５の発泡体１１に、それぞれ密度が0.030
ｇ／cm³および厚みが３mmの低密度ポリエチレン発
泡体（ソフトロンＳ−3003；積水化学(株)製）１２
を接着剤を介して張り、長さが600mmおよび幅が
150mmの板状物１を作製した。この板状物１をス
パンが500mmの架台２に載せ、板状物１の下面と
架台２の表面との距離Hoを測定した。そして、
これを85℃のギヤーオーブン中に放置した。72時
間経過後にオーブンから取り出し板状物１の最も
垂れ下がつた部分と架橋２の表面との距離Ｈを測
定して、（Ho−Ｈ）の値を求めた。実施例３の発泡体を用いた板状物はHo−Ｈ＝
６mmであり優れた高温弾性を示した。比較例４の
発泡体を用いた板状物はHo−Ｈ＝20mmで実施例
３よりも著しく劣つた高温弾性を示した。比較例
５の発泡体を用いた板状物は二次発泡の発生によ
り表面が波をうつたような状態になり、部分的に
接着面が剥がれたりしたため測定できなかつた。（発明の効果）本発明の製造方法によれば、このように、高温
での剛性と寸法安定製とに優れ、しかも発泡製の
よい樹脂発泡体を安価にかつ安定して得ることが
可能となる。その結果、自動車の成形天井用芯材
などに最適な樹脂発泡体を安価かつ安定して供給
しうる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明製造方法の実施例および比較例によ
り得られた発泡体の高温弾性を調べるビームスパ
ンテスト装置である。１……板状物、２……架台、１１，１２……発
泡体。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物と
オキシム系化合物とを含有する組成物を溶融混
練して部分架橋ポリプロピレン系樹脂を得る工
程、 (2) 該部分架橋ポリプロピレン系樹脂を単独で
100重量部もしくは該部分架橋ポリプロピレン
系樹脂を少なくとも５重量％の割合で含むポリ
プロピレン系樹脂混合組成物100重量部とポリ
スチレン系樹脂10〜100重量部とでなる混合組
成物および揮発性発泡剤を押出機に供給して均
一な溶融混合物を得る工程、 (3) 該溶融混合物を該押出機から低圧帯域へ押出
しつつ発泡させる工程を包含する樹脂発泡体の製造方法。２前記非架橋ポリプロピレン系樹脂および前記
部分架橋ポリプロピレン系樹脂の融点差が10℃以
内である特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。