JPH107833A - 連続シート状フッ素系樹脂架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩
耗性、非粘着性などのフッ素系樹脂の特徴を保持しつ
つ、表面平滑性に優れ、かつ、微細で均一な気泡を有す
る高発泡倍率の連続シート状フッ素系樹脂架橋発泡体を
提供する。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と融
点が（Ａ）より３０〜２００℃高いフッ素系樹脂（Ｂ）
からなり、配合率（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が０．０５〜０．
５である発泡性シートの架橋物を発泡した、２５％圧縮
硬さが０．２〜５ｋｇ／ｃｍ² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が
０．３〜０．８、難燃性酸素指数が３５以上、架橋度が
２０〜７０％、発泡倍率が３〜５０倍であることを特徴
とする連続シート状フッ素系樹脂架橋発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続シート状のフ
ッ素系樹脂架橋発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フッ素系樹脂発泡体は、難燃
性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性、非粘着性
に優れていることから、シール材、パッキン材、ガスケ
ット材、断熱材、弾性ロール被覆材として広く使用され
ている。

【０００３】従来、フッ素系樹脂発泡体は、特開昭５４
−４１９６９号公報、同５９−１１３４０号公報、同６
２−１１２６３７号公報、同６２−２８０２３６号公報
に記載されているように、フッ素系樹脂に無機系発泡核
剤と分解型発泡剤を添加し、それを押し出して発泡した
り、あるいは分解型発泡剤の代わりにフッ素系揮発型発
泡剤を使用して発泡したり、あるいは予め分解型発泡剤
を配合したフッ素系樹脂をシート状に成形したのちに電
子線あるいはラジカル分解法で架橋せしめて発泡した
り、あるいはフッ素系樹脂をシート状に成形したのちに
電子線あるいはラジカル分解法で架橋せしめたのちに揮
発型発泡剤を加圧含浸せしめて加熱加圧、放圧すること
により発泡して得る方法が提案されている。

【０００４】しかしながら、連続シート状の高発泡倍率
発泡体を得るためには、特定の方法、すなわち、発泡剤
を配合し、連続シート状に押し出し成形と同時に発泡す
る方法か、連続シート状に成形したのち発泡する方法の
いずれかに限られる。特に、後者の方法の場合、特定の
フッ素系樹脂以外は融点が２００℃以上で、かつ、溶融
粘度が極めて高いため、通常の有機系化学発泡剤ではシ
ート成形中に発泡剤が分解し、高度に気泡径が制御され
た発泡体は得られない。また、分解温度が２６０〜３２
０℃の高温分解型発泡剤を用いることも前記の公報に提
案されているが、通常、発泡温度は発泡剤の分解温度よ
り３０〜１００℃高くして急速分解させないと十分な発
泡倍率が得られないが、この加熱温度はフッ素径樹脂の
分解を生じる温度なので、実質的に製品は得られない。
その他の公知の方法、揮発型発泡剤を含浸して発泡する
方法では連続シート状発泡体は得られない。

【０００５】このように、上記のような公知の技術で
は、微細で均一な気泡構造を有する高発泡倍率の連続シ
ート状発泡体は得られにくく、また安定した製品が得ら
れにくいという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような従来の欠点を克服し、難燃性、耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、耐摩耗性、非粘着性などのフッ素系樹脂
の特徴を保持しつつ、表面平滑性に優れ、かつ、微細で
均一な気泡を有する高発泡倍率の連続シート状のフッ素
系樹脂架橋発泡体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の欠
点を克服するために鋭意検討した結果、特定のフッ素系
樹脂を用い、配合することにより、シート成形性に優
れ、放射線による架橋効率が良く、耐熱性が低下するこ
と無く、表面平滑性に優れ、かつ、微細で均一な気泡構
造を有する高発泡倍率の連続シート状のフッ素系樹脂架
橋発泡体が得られることを見出し本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明に係る連続シート状フッ
素系樹脂架橋発泡体は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂
（Ａ）と融点がポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）より
３０〜２００℃高いフッ素系樹脂（Ｂ）からなり、配合
系（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が０．０５〜０．５である発泡性
シートの架橋物を発泡した、２５％圧縮硬さが０．２〜
５ｋｇ／ｃｍ² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３〜０．８、
難燃性酸素指数が３５以上、架橋度が２０〜７０％、発
泡倍率が３〜５０倍であることを特徴とするものからな
る。この発泡体は、表層の気泡荒れのない表面平滑性に
優れた、後述の測定法による耐熱性が３％以下の特性を
有するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂（Ａ）とは、少なくとも融点が１２５〜
１７０℃で、ＭＩ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）
が２ｇ〜１００ｇ／１０分で乳化重合法で合成されたも
のである。具体的にはポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ
化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体で、
その共重合比率が９５／５〜７０／３０のもので、架橋
助剤なしで電子線架橋可能な樹脂が例示される。

【００１０】一方、（Ａ）よりも融点が３０〜２００℃
高いフッ素系樹脂（Ｂ）とは、（Ａ）成分として用いた
もの以外の樹脂であればよく、各種のフッ素系樹脂が例
示される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレン共重合体などであり、必
ずしも架橋助剤なしで電子線架橋可能なものでなくても
よいが、中でもポリテトラフルオロエチレンが最も好ま
しい。

【００１１】ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）のＭＩ
は、２ｇ〜１００ｇ／１０分、好ましくは５ｇ〜５０ｇ
／１０分である。ＭＩが２ｇ／１０分未満では発泡性連
続シート成形時の溶融押出時に溶融粘度が高いため、配
合した発泡剤が分解し、均一な微細気泡の発泡体を得る
ことができなくなるので好ましくなく、１００ｇ／１０
分を越えると樹脂の分子量が小さくなるため、発泡体の
機械的強度が低下するとともに発泡ガスの表面から逸散
が多くなり表面平滑性が損なわれるので好ましくない。
一方、本樹脂は乳化重合法で合成されたものであること
が好ましいが、これは電子線による架橋効率が他方の重
合法である懸濁重合法に比べ極端に良いことと、理由は
定かでないが本発明の目的である発泡体とした後の耐熱
性の向上など、単に混合した原料から派生する効果以上
の特性を得るには不可欠である。

【００１２】ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）として
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体
を用いることが好ましく、その共重合比率は９５／５〜
７０／３０のものを用いるのが好ましい。これは、共重
合比率を変化させることによって融点を制御し、発泡用
シート製造時の剪断発熱による発泡剤の分解を抑え、安
定した製品を得るために有効である。この共重合比率が
９５／５未満では融点自体がポリフッ化ビニリデン樹脂
単独と大差なくなり融点制御の点で利点がなく、一方、
３０を越えて共重合されると逆に融点が上昇し、樹脂流
動特性が大幅に悪化するとともに電子線での架橋効率が
著しく悪化する傾向にある。

【００１３】本発明においては、ポリフッ化ビニリデン
系樹脂（Ａ）と融点が（Ａ）より高いフッ素系樹脂
（Ｂ）の配合率（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）は０．０５〜０．５
であり、好ましくは０．１〜０．４である。配合率が
０．０５未満では（Ｂ）成分の効果が小さく耐熱性に劣
るので好ましくなく、一方、０．５を越えると耐熱性や
耐薬品性などについては向上するので好ましいが、樹脂
組成の溶融粘度の上昇が激しく、発泡用シート製造時の
剪断発熱による発泡剤の分解が生じるので好ましくな
い。

【００１４】本発明においてポリフッ化ビニリデン系樹
脂（Ａ）とフッ素系樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に
（メタ）アクリレート系樹脂を５〜２０重量％混合した
ものを用いることもできる。（メタ）アクリレートを混
合した組成物は、溶融流動特性およびシート化時の結晶
化速度を遅くできるため特殊な冷却条件をとることなく
平面性に優れたシートを得ることができるので好まし
い。このとき、ポリメチルメタクリレート樹脂の混合率
が５重量％未満では耐熱性の点では好ましいが、溶融流
動特性が悪化したり結晶化速度の制御が難しくなり平滑
なシートを得にくい。一方、２０重量％を越えるとシー
ト成形性の点では好ましいが、耐熱性、難燃性、成形性
（Ｌ／Ｄ）が悪化する傾向にある。この３つの樹脂を混
合したものは、理由は定かではないが、前記の単独樹脂
あるいは共重合樹脂、混合樹脂組成に比べ溶融流動特性
が格段に良く、また、シート成形時の結晶化速度が制御
されるため冷却条件範囲が広くなり、平滑なシートを得
やすくなる。

【００１５】本発明による発泡体は、２５％圧縮硬さが
０．２〜５ｋｇ／ｃｍ² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３〜
０．８、難燃性酸素指数が３５以上、架橋度が２０〜７
０％、発泡倍率が３〜５０倍の範囲にある。２５％圧縮
硬さが０．２ｋｇ／ｃｍ² 未満では圧縮硬さとしては低
く柔らかい値であるが、フッ素系樹脂発泡体は剛性のあ
る樹脂であるため回復性に乏しく、いわゆる“ヘタリ”
を生じ形態保持性が悪化するので好ましくなく、他方、
５ｋｇ／ｃｍ² を越えると剛性が顕著となり発泡体とし
ての緩衝性が低下するので好ましくない。

【００１６】また、本発泡体はフッ素系樹脂の特徴であ
る耐熱性、難燃性を活かし、各種の成形法で成形して使
用されるが、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３未満では複雑な
形状に対応できないので好ましくない。一方、０．８を
越えると成形品の形状によっては極端に薄くなり、形態
を保持できず補強材を用いることになるので好ましくな
い。

【００１７】本発明の発泡体において難燃性酸素指数が
３５未満では、電気絶縁性と高度の難燃性を同時に求め
られる分野の燃焼性に関して、発煙現象のみならず高温
領域で発火現象を伴って燃焼するようになるので好まし
くない。

【００１８】本発明の発泡体において、架橋度が２０％
未満では成形加工性の点では好ましいが、架橋度が低い
ためにおこる発泡体表面からの発泡ガスの逸散による気
泡破れが生じるので好ましくない。一方、７０％を越え
ると耐熱性、引張強度については向上するので好ましい
が、引張り伸びが低下して結果的に成形性が低下するの
で好ましくない。

【００１９】また、発泡倍率が３倍未満では剛性が顕著
となり連続シート状に得られてもロール状への巻取が困
難となり、実質的に連続シート状で供給できないので好
ましくない。一方、５０倍を越えると発泡体の気泡膜が
極端に薄くなるため、機械的強度の低下や成形性が低下
するので好ましくない。

【００２０】さらに、本発明の発泡体は、耐熱性、具体
的には１５０℃下での熱収縮率が５％以下でないと、使
用される分野が制限されるので好ましくない。

【００２１】本発明に用いる有機化合物発泡剤は、１９
０〜２４０℃の分解温度を持つものを用いることが好ま
しい。分解温度が１９０℃未満のものは、フッ素樹脂特
有の熱容量の高さから押出時の剪断での発熱と相まって
分解を生じるので好ましくなく、一方、２４０℃を越え
ると、発泡時の加熱温度が３００〜３５０℃程度となる
ため、この温度ではフッ素系樹脂に分解が生じ、平面性
の良好な発泡体が得られないことと、分解で生じた腐食
性の高いフッ素系ガスにより環境を汚染するのでことさ
ら好ましくない。具体的にはアゾジカルボンアミド、ア
ゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミンなどを使用できる。

【００２２】本発明の発泡体には、発泡体の特性を損な
わない範囲で無機系の微粉充填剤、着色剤、フッ素系界
面活性剤からなる帯電防止剤、チオ系、ヒンダードフェ
ノール系熱安定剤、ヒドロ芳香族炭化水素化合物などの
添加剤が添加されていてもよい。

【００２３】本発明においては、発泡体は架橋されてい
ることが必要であり、架橋方法としては電離性放射線を
照射して行う放射線架橋法を用いることができるが、パ
ーオキサイド等の過酸化物を併用して行うこともでき
る。放射線照射量は５〜３０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。

【００２４】本発明による発泡体の発泡方法には、各種
の方法が適用でき、具体的には熱風発泡法、薬液浴上発
泡法などが挙げられる。また、本発明による発泡体は連
続シート状に巻き取ったのち、樹脂の融点より２０℃以
上低い温度で２４時間アニーリングすることにより、耐
熱性、剛性、強度などの特性をさらに向上させることも
できる。

【００２５】次に本発明による連続シート状フッ素系樹
脂架橋発泡体の製造方法の一例について説明する。ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデンとテト
ラフロロエチレンとの共重比率が７０／３０の共重合樹
脂粉末１４０ｋｇとポリテトラフルオロエチレンのファ
イン粉末３５ｋｇに、粒径が０．３〜３μｍのタルク３
ｋｇ、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド８ｋ
ｇ、熱安定剤として“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０を０．
５ｋｇ準備し、ヘンシェルミキサーに投入し、ミキサー
を回転させて温度が８０℃以上に上がらないように注意
しながら混合を行い均一分散させた。この混合原料を発
泡剤が分解しない温度に加熱したベント付き押出機に導
入し、セットされているＴダイから押し出し、２０℃の
冷却ロールで急速冷却して、空気巻込みによる気泡のな
い厚さが１．３ｍｍ、幅が５００ｍｍの連続シート状に
して巻き取った。

【００２６】このシートに電子線照射を行い発泡に適し
た架橋、すなわち発泡体としたときに架橋度が２０〜８
０％となるように電子線を照射して架橋を付与した。こ
のシートを発泡剤の分解温度より３０〜１００℃高い温
度、具体的には２５０℃に加熱した熱風加熱方式の堅型
熱風発泡炉に連続的に導入して発泡させた。

【００２７】このようにして得られた発泡体は、厚みが
３．０ｍｍ、幅が１３００ｍｍ、発泡倍率が２０倍、長
さ方向倍率３．２倍、幅方向倍率２．７倍の表面の平滑
な連続シート状の発泡体であった。

【００２８】この発泡体は、２５％圧縮硬さが１．０５
ｋｇ／ｃｍ² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．７２、難燃性酸
素指数が４５、架橋度が４７％、１５０℃での寸法変化
は各方向とも３％以下の発泡体であった。

【００２９】本発明による効果の発現の理由は定かでは
ないが、フッ化ビニリデン系樹脂とフッ素系樹脂の相溶
性の関係で樹脂同士が一見、共重合したごとき融解形態
で微分散し、さらに、架橋したためフッ化ビニリデン系
樹脂の網目鎖にフッ素系樹脂が固定化され、従って、フ
ッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の耐熱性が得られるも
のと考える。

【００３０】本発明による連続シート状フッ素系樹脂発
泡体は弾力性、高難燃性、断熱性、成形性の特徴や、樹
脂本来の電気特性、特に低誘電率性を活かし、コンピュ
ータ配線カバー（延焼防止材）や電線被覆材などの電気
関係、精密研磨用研磨布、貨客列車や航空機の空調ダク
ト断熱材（延焼防止材）、自動車などの車両エンジンル
ーム仕切り板、金属板と複合成形した軽量簡易防火シャ
ッター、原子力発電関係の放射線暴露部断熱用として無
機繊維マットと貼り合わせた不燃性ボード用裏打ち材あ
るいはパイプカバー等、金属板、金属フォイル、フイル
ム、無機繊維等との複合品で各種の分野に適応できる。

【００３１】［測定方法および評価基準］本発明におけ
る測定法、評価基準は次の通りである。 （１）２５％圧縮硬さ ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じて測定した値を用いた。

【００３２】（２）成形性 直径５ｃｍで深さ（Ｌ）を直径（Ｄ）に対し、０．２、
０．４、０．５、０．６、０．７、０．８の比率に設定
したカップ状の金型を備えた真空成形機で２００〜２８
０℃に加熱、真空成形し、発泡体が破れることなく成形
された比率（Ｌ／Ｄ）を成形性の評価基準とした。

【００３３】（３）難燃性酸素指数 ＡＳＴＭ−Ｄ２８６３−７０法により測定した値を用い
た。

【００３４】（４）架橋度 発泡体を細断し、０．２ｇ精秤する。このものを１５０
℃のテトラリン中に浸漬し、攪拌しながら３時間加熱し
溶解部分を溶解せしめ、不溶部分を取り出しアセトンで
洗浄してテトラリンを除去後、純水で洗浄しアセトンを
除去して１２０℃の熱風乾燥機にて水分を除去して室温
になるまで自然冷却する。このものの重量（Ｗ₁ ）ｇを
測定し、次式で架橋度を求める。 架橋度＝（Ｗ₁ ／０．２）×１００ （％）

【００３５】（５）発泡倍率 発泡用シートから１０×１０ｃｍを切り出し、厚みｔ₁
（ｃｍ）と重量Ｗ₁ （ｇ）を測定し、次式でシート密度
を算出する。 シート密度（Ｓρ１）＝Ｗ₁ ／（１０×１０×ｔ₁ ） （ｇ／ｃｍ³ ） さらに発泡体から１０×１０ｃｍを切り出し、厚みｔ₂
（ｃｍ）と重量Ｗ₂ （ｇ）を測定し、次式で本発明の発
泡体の密度を算出する。 発泡体密度（Ｆρ１）＝Ｗ₂ ／（１０×１０×ｔ₂ ） （ｇ／ｃｍ³ ） 上記のシート密度、発泡体密度から次式で発泡倍率を算
出する。 発泡倍率＝Ｓρ１／Ｆρ１ （倍）

【００３６】（６）ＭＩ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−７０に準拠（５ｋｇ荷重、２
３０℃下）して測定した。

【００３７】（７）表面平滑性 発泡体の表面にマジックインキのインキ原液を１０ｃｍ
² 以上塗布後、ガーゼで拭き取り、拭き取り後の表面の
インキ残り状態を次の基準で判定する。 ◎ ： １０ｃｍ² の表面にインキが全然残っていない ○ ： １０ｃｍ² の表面の気泡破れ部にインキが１〜
５個ある △ ： １０ｃｍ² の表面の気泡破れ部にインキが５個
以上ある × ： １０ｃｍ² の表面全体にインキがある ○以上を合格とする。

【００３８】（８）耐熱性 発泡体より正確に１５×１５ｃｍのサンプルを切り出
し、厚みを測定後、１５０℃の熱風オーブンに入れ１時
間加熱した後、取り出し、室温で２時間冷却した後、各
寸法を測定し、処理前後の変化率を測定する。縦、横、
厚さの変化率が５％以上を不合格とする。

【００３９】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ ポリフッ化ビニリデン系樹脂（“Ｋｙｎａｒ”７２０
０、融点：１２５℃、ＭＩ：１５ｇ／１０分、ＡＴＯｃ
ｈｅｍ社製）のファインパウダー１８０ｋｇと、テトラ
フルオロエチレン（“フルオロン”Ｇ１９０、旭フロロ
ポリマー社製）４０ｋｇにアゾジカルボンアミド（ＡＣ
− ^#３、永和化成鉱業（株）製）１２重量部、タルク
（ＬＭ−Ｒ分級品、平均粒径：１．０μｍ、土屋カオリ
ン（株）製）２重量部をヘンシェルミキサーにて混合分
散させ、このものをベント付き１８５℃に加熱した６５
ｍｍφ二軸押出機に導入し、装着されたＴダイより押し
出し、１０８℃のポリシングドラム成形装置で厚さ１．
５ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ４５０ｍの発泡用未架橋シ
ートを作成した。

【００４０】このシートに両面から３．５Ｍｒａｄの電
子線を照射し、架橋せしめた。このシートを２２０〜２
３５℃に加熱したシリコーン薬液発泡槽に連続的に導入
して発泡し、連続シート状発泡体として２００ｍ長さの
ロール７本の連続シート状発泡体を得た。この製品の特
性を表３に示した。

【００４１】実施例２〜５、比較例１〜５ 表１に示したような成分を用い、表２に示したような方
法にて発泡体とし、得られた発泡体の特性を表３に示
す。

【００４２】このように、各実施例を示した本発明によ
る発泡体は微細で均一な気泡構造の連続シート状発泡体
となり、また、骨格樹脂の融点が低いにもかかわらず１
５０℃での耐熱性が向上するとともに卓越した難燃性、
弾力性、成形加工性に優れたフッ素系樹脂架橋発泡体で
あった。

【００４３】一方、各比較例に示したフッ素系架橋発泡
体は、公知方法によるものでは本発明による連続シート
状発泡体は得られにくく、また、難燃性、弾力性、成形
加工、表面平滑性、耐熱性などを満足することのできな
いものであった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の連続シー
ト状フッ素系樹脂架橋発泡体によれば、表面平滑性に優
れ、均一な気泡構造を有する高発泡倍率の、圧縮硬さ、
成形性、難燃性、耐摩耗性に優れた発泡体を得ることが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と融
   点がポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）より３０〜２０
   ０℃高いフッ素系樹脂（Ｂ）からなり、配合率（Ｂ）／
   （Ａ＋Ｂ）が０．０５〜０．５である発泡性シートの架
   橋物を発泡した、２５％圧縮硬さが０．２〜５ｋｇ／ｃ
   ｍ² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３〜０．８、難燃性酸素
   指数が３５以上、架橋度が２０〜７０％、発泡倍率が３
   〜５０倍であることを特徴とする連続シート状フッ素系
   樹脂架橋発泡体。
2. 【請求項２】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が乳
   化重合法により合成されたものであることを特徴とす
   る、請求項１の連続シート状フッ素系樹脂架橋発泡体。
3. 【請求項３】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）がフ
   ッ化ビニリデンとテトラフオロエチレンとの共重合樹脂
   で、共重合比率が９５／５〜７０／３０であることを特
   徴とする、請求項１の連続シート状フッ素系樹脂架橋発
   泡体。
4. 【請求項４】 発泡剤として分解温度が１９０〜２４０
   ℃の有機化合物を用いていることを特徴とする、請求項
   １ないし３のいずれかに記載の連続シート状フッ素系樹
   脂架橋発泡体。