JP4300901B2 - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系架橋発泡体に関するものである。さらに詳しくは熱分解型発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練し、T型ダイスを用いてシート状に成形する際にT型ダイスリップ先端に滞留し、シートに付着する樹脂組成物(以下メヤニ)の発生を抑制するもので、発泡させた際に表面状態の良好な発泡体、およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィン系架橋発泡体、特にポリエチレン系架橋発泡体は軽量性、断熱性、柔軟性、緩衝性に優れ、自動車内装材、折板屋根断熱材や住宅ユニット用の芯材等の建築材料、カーペットやフーローリング等の住宅床・敷物緩衝材料、粘着テープ類の基材などの分野で広く利用されている。
【0003】
ポリオレフィン系発泡体に関する技術は既に多く紹介されている。ポリオレフィン系発泡体には、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋あるいはシラン架橋などにより樹脂成分に架橋構造を導入した架橋発泡体があるが、耐熱性と成形性が特に要求される用途には、架橋発泡体が多く用いられる。ポリオレフィン系架橋発泡体の製法としては、ポリオレフィンに熱分解型発泡剤を溶融混練し、シ−ト状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射し架橋せしめ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡したり、あるいは発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で溶融混練し、シ−ト状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡したり、あるいはシラン基を持つポリオレフィン系樹脂を混合し水分と接触することでシラン架橋させ、加熱して発泡させる方法が一般的である。
【0004】
このようなシート成形の際、押出機T型ダイスリップなどの成形機の先端に、成形時間の経過とともにメヤニが溜まっていく現象が見られる。このようなメヤニはシート表面に付着し、発泡したときの表面に突起物として残ることで外観状好ましくなく、製品価値を損なう問題が生じる。
【0005】
押出機T型ダイスリップなどの成形機の先端に滞留するメヤニは、棒等で物理的に削ぎ落とす方法用いるのが一般的な除去方法であるが、成形シートへの付着等による不良率増加や除去頻度の増加による不良率増加があるため好ましい方法ではない。メヤニの発生そのものを抑制する方法として、メヤニ防止剤を添加する方法が知られている。具体的にはシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機酸化物粉体を主成分とする添加剤と、シリコーンオイル、フッ素系滑剤、金属石鹸などの滑剤を主成分とする添加剤などが例示される。
【0006】
上記の無機酸化物粉体をポリオレフィン系樹脂組成物に配合してメヤニ防止効果を付与する場合、一般的に0.1〜10μm程度のものが使用されるがメヤニ防止効果は小さく、また滑剤系のメヤニ防止剤にはメヤニ防止効果は認められるものの、次に例示するように効果的な使用方法に制限がある。例えば、特許文献1では、シリコーンオイルを添加することでダイス内部壁面の摩擦を減らし、メヤニが堆積するのを抑制する方法が開示されている。しかし、この方法も効果的にメヤニを抑制することができない上、シリコーンの滑剤効果でスクリューとポリマーに滑りが発生し、ろ圧やポリマーの吐出が不安定になることでシート厚みが不安定になる問題がある。
【0007】
次にフッ素系滑剤のフッ素エラストマーやポリ四フッ化エチレンパウダーなどの摩擦係数の小さい自己潤滑性材料は、ポリオレフィンとの相溶性がないので、ポリオレフィン系樹脂組成物中に分散しにくく、ポリオレフィン系樹脂組成物表面上で、有効利用できる割合が少ない。しかしながら、フッ素系滑剤は、加工温度130〜300℃程度では溶融粘性がポリオレフィンと比較して高い。更に上述した様に、フッ素系樹脂がポリオレフィンに相溶性が良くないこともあり、ポリオレフィン系樹脂組成物にフッ素系滑剤を均一に分散させるには、非常に大きな剪断力が必要となってくる。従って、剪断力が足りない場合は分散性に劣るためにメヤニ防止効果が得られない可能性がある。
【0008】
次にステアリン酸亜鉛のような金属石鹸は、極性がポリオレフィン系樹脂組成物と顔料の中間にあって、いずれに対しても高い相溶性を有している。従ってメヤニ防止剤として使用する場合、この高い相溶性のために樹脂内部に均一に分散し、メヤニが付着するポリオレフィン系樹脂組成物表面上で、有効なステアリン酸亜鉛濃度が小さいことから、メヤニ防止効果に必要な添加量が多くなり、コストの上昇がさけられないなどの問題がある。また、成形時の熱融着性が低下したり、帯電防止性能やブロッキング防止等の成形品の物性向上の為に配合した添加剤の効果に悪影響を及ぼすなどの問題が生じる。以上の理由でシートやフォームの物性を損なうことなく、メヤニを抑制する効果を期待できるものがない状況である。
【0009】
【特許文献1】
特開2000−319458号公報([0009]〜[0018])
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、シート成形時において、T型ダイスリップに発生するメヤニを抑制することで、シート発泡後の表面状態が良好な、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体、およびその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂に、ヒドロキシ脂肪酸アミドと二酸化珪素を添加することにより上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、
(1)ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸アミド0.05〜0.5重量部と二酸化珪素0.005〜0.05重量部を含有してなることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体。
【0012】
(2)熱分解型発泡剤を用いて得られるポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸アミド0.05〜0.5重量部と二酸化珪素0.005〜0.05重量部を添加して得られた樹脂組成物を溶融混練し、シート状に成形してから架橋させ、ポリオレフィン系樹脂の融点以上、かつ熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法。
により構成される。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とはポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂からなるものである。ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン、あるいはプロピレンを主体とするエチレンまたはα−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重合などがあり、プロピレンに共重合させるα−オレフィンの種類や数は特に限定されないが、たとえばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等が好ましい。MFRは0.1〜30g/10分が好ましく、更に0.5〜20g/10分がより好ましい。MFRが0.1g/10分未満では、押出し時に剪断発熱により発泡剤が分解を生じ、均一な気泡形状の発泡体が得られない場合があり、またMFRが30g/10分を越えると引張強度や伸びなどの機械物性が低下したり、溶融後の粘性が低下するため厚み制御が困難になる場合がある。また、ポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレン、あるいはエチレンを主体とする他のα−オレフィンとの共重合体であり、たとえば低密度、中〜高密度、直鎖状低密度樹脂などがあり、エチレンに共重合させるα−オレフィンについては特に限定されないが、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等が好ましい。密度については0.850g/cm3以上が好ましく、更に0.920g/cm3以上がより好ましい。密度が0.915g/cm3未満であると十分な耐熱性を得られない場合がある。MFRは0.5〜30g/10分が好ましく、更に2〜8g/10分がより好ましい。MFRが0.5g/10分未満であると押出し時に剪断発熱により発泡剤が分解を生じ均一な気泡形状の発泡体が得られない場合があり、30g/10分を越えると引張強度や伸びなどの機械物性が低下したり、溶融後の粘性が低下するため厚み制御が困難になる場合がある。これらに例示したポリオレフィン系樹脂は単独、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができ、またエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン3元共重合体、エチレン−オクテン共重合体などの熱可塑性エラストマー樹脂を単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【0014】
本発明のおいて、ヒドロキシ脂肪酸アミドとしては、特に制限はなく、各種状況に応じて様々な化合物の中から適宜選択して用いることができるが、入手の容易さや、メヤニ防止効果を良好に発せる点から炭素数18のものが好ましい。該ヒドロシキ脂肪酸アミドのの具体例としては、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸アミドは、二酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムなどの珪素との組み合わせでメヤニ防止効果が発揮される場合があるが、所望の発泡体を得るためには二酸化珪素と組み合わせることが必要である。なお、お互いを単体で使用しても効果は少ない。その配合量はポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、ヒドロキシ脂肪酸アミド0.05〜0.5重量部と二酸化珪素0.005〜0.05重量部の組み合わせの範囲で選ばれ、好ましくはヒドロキシ脂肪酸アミド0.06〜0.4重量部と二酸化珪素0.006〜0.04重量部の組み合わせの範囲である。この配合量がヒドロキシ脂肪酸アミド0.05重量部未満、もしくは二酸化珪素0.005重量部未満ではメヤニの抑制効果が十分に得られない。また、ヒドロキシ脂肪酸アミドが0.5重量部を超える場合、もしくは二酸化珪素が0.05重量部を超える場合にはシート成形時のポリシングロールに脂肪酸アミドがブリードアウトしやすくなり、シートに転写することで発泡後の表面外観を損なう場合がある。
【0015】
メヤニが発生する原因は、T型ダイス内部壁と溶融したポリオレフィン系樹脂の摩擦(剪断応力)による滑り性能低下、及び摩擦熱が発生することに起因すると考えられる。本発明で添加するヒドロキシ脂肪酸アミドには水酸基を有することから、壁内に吸着して薄膜を形成することで、壁面と溶融ポリオレフィン系樹脂との間の摩擦抵抗を減らすことで、メヤニ発生量が減少するものと推測され、同様に二酸化珪素においても摩擦抵抗を低下させる効果があるものと推測されるがそれぞれ個々に添加した場合はメヤニの抑制に顕著な効果は見られないものの、二つの成分を複合し添加することで相乗効果となりヒドロキシ脂肪酸アミド0.05〜0.5重量部と二酸化珪素0.005〜0.05重量部という少ない添加量でメヤニ防止効果を得ることが可能となった。
【0016】
本発明において適応できる熱分解型発泡剤の種類は、熱を加えることで分解しガスを放出する発泡剤であれば特に限定するものではなく、例えば有機、無機系の各種があり、有機系にはアゾジカルボンアミド、N,N´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、P.P´−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなど、無機系には重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジドなどが例示され、それぞれ単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。熱分解型発泡剤の添加量は溶融混練してから発泡させたときの発泡倍率が2〜50倍の範囲、より好ましくは5〜40倍の範囲となるように調整をすると好ましい。発泡倍率が2倍未満であると緩衝性、断熱性、軽量性などの発泡体の特徴が著しく損なわれる場合があり、発泡倍率が50倍を越える場合であれば該発泡剤の分解により大量に発生したガスの圧力が著しく大きくなり樹脂のガス保持力を上回ることで発泡ガスが飛散し良好な発泡体とならない場合がある。ここで示す発泡倍率とは、発泡能力を有するポリオレフィン系樹脂組成物を加熱加工し発泡体とした上で、JIS K−6767に準じた測定方法で測定した見掛け密度の逆数を示す。
【0017】
本発明においては必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、充填剤を添加してもよく、特に制限は無い。
【0018】
ポリオレフィン系樹脂は130〜180℃の押出機にて溶融混錬して、T型ダイスを通してをシート状に成形する。この時、熱分解型発泡剤の分解温度以下である必要がある。分解温度以上まで加熱すると、シートの成形段階から発泡してしまい、架橋発泡したときに均一な気泡状態を得ることができない。
【0019】
加熱加工し発泡体とするための気泡構造を形成させるため架橋を行う。架橋を行わない状態でポリオレフィンの融点以上である、熱分解型発泡剤の分解温度まで加熱すると、シートが溶融し、均一な気泡状態である発泡体を得ることができない。架橋方法は、特に限定されないが、電離性放射線を照射し架橋させる電子線架橋法、有機過酸化物を混練することで発泡時に有機過酸化物を分解し架橋させる化学架橋法、シラン基を持つポリオレフィン系樹脂を混合し水分と接触することで架橋させるシラン架橋法が例示され、これらの架橋方法はそれぞれ単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。このときの架橋度は、5〜80%が好ましく、さらに10〜60%がより好ましい。架橋度が80%を越えると荒れが増大し、均一な気泡構造や表面平滑性を持つ良好な発泡体を得られない場合がある。電離性放射線を照射するエネルギー、有機過酸化物を添加する量、樹脂中に含まれるシラン基の量や水分の接触条件などの諸条件は、架橋度が5〜80%の範囲であれば特に限定するものではない。ここで示す架橋度とは細かく裁断した発泡体0.1gを130℃のテトラリン中で抽出した残量を次式により求めたものである。
架橋度=〔(0.1−抽出残量)/0.1〕×100(%)
本発明に適用する発泡方法は公知の方法が適用できるが、型内発泡法、押出し発泡法などのバッチ製品や幅・厚さに制限のある方法より、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法などの連続シ−ト状として製造できるものが好ましい。
【0020】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定はT型ダイスを用い、ポリオレフィン系樹脂をシート状に成形した際の時間当たりのメヤニ発生個数を測定し、5個/10m以下を合格とした。また、シート成形時のポリシングロールに脂肪酸アミドがブリードアウトし、剥がれた汚れがシートに転写することで、発泡後の表面外観を損なうことがある。そこでメヤニ発生個数5個/10m以下に加え、シートを500m成形したときにシートへのロール汚れの転写を目視で確認できなければロール汚れも合格とし、この2点を満たして総合評価で合格とした。
【0021】
実施例1
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製 商品名『ビニホール』)10重量部、ヒドロキシ脂肪酸アミド0.4重量部(大日精化製 商品名『ノンメッシュマスター PE−M AZ N−40』)二酸化珪素(旭硝子社製 商品名『シルデクスH−51』)0.04重量部添加し、ヘンシェルミキサーで5分間混合したものをφ40mmベント付き単軸押出機にて溶融混練し、T型ダイスを用いてシート状に成形した際のシート表面に付着したメヤニ個数を測定した。同時にシートを500m成形時のポリシングロールの汚れの剥がれを確認した。該シートに加速電圧800kVの電子線を5Mrad照射し、架橋させたものを225℃の熱媒浴上で発泡させた。その結果を表1に示す。
【0022】
実施例2
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製『ビニホール』)10重量部、ヒドロキシ脂肪酸アミド(大日精化工業製 商品名『ノンメッシュマスター PE−M AZ N−40』)0.06重量部、二酸化珪素(旭硝子社製 商品名『シルデクスH−51』)0.006重量部添加した以外は実施例1と同様にシート化を行い発泡させた。その結果を表1に示す。
【0023】
比較例1
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製『ビニホール』)10重量部を添加した以外は実施例1と同様にシート化を行い発泡させた。その結果を表1に示す。
【0024】
比較例2
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製『ビニホール』)10重量部、ヒドロキシ脂肪酸アミド(大日精化工業製 商品名『ノンメッシュマスター PE−M AZ N−40』)0.4重量部添加した以外は実施例1と同様にシート化を行い発泡させた。その結果を表1に示す。
【0025】
比較例3
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製『ビニホール』)10重量部、二酸化珪素(旭硝子社製 商品名『シルデクスH−51』)0.05重量部添加した以外は実施例1と同様にシート化を行い発泡させた。その結果を表1に示す。
【0026】
比較例4
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製『ビニホール』)10重量部、ヒドロキシ脂肪酸アミド(大日精化工業製 商品名『ノンメッシュマスター PE−M AZ N−40』)0.4重量部、無機系顔料カラードペレット(二酸化チタン(R)60重量%:大日精化工業製商品面『HCM2060ホワイト』)0.07重量部添加した以外は実施例1と同様にシート化を行い発泡させた。その結果を表1に示す。
【0027】
比較例5
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製『ビニホール』)10重量部、ヒドロキシ脂肪酸アミド(大日精化工業製 商品名『ノンメッシュマスター PE−M AZ N−40』1.03重量部、二酸化珪素(旭硝子社製 商品名『シルデクスH−51』)0.003重量部添加した以外は実施例1と同様にシート化を行い発泡させた。その結果を表1に示す。
【0028】
比較例6
粉砕した低密度ポリエチレン樹脂(平均密度:0.925g/cm3、MFR:5g/10分)100重量部に熱分解発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成製『ビニホール』)10重量部、ヒドロキシ脂肪酸アミド(大日精化工業製 商品名『ノンメッシュマスター PE−M AZ N−40』)0.08重量部、二酸化珪素(旭硝子社製 商品名『シルデクスH−51』)0.008重量部添加した以外は実施例1と同様にシート化を行い発泡させた。その結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
表1からわかるように、ポリエチレンからなるポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシ脂肪酸アミドと二酸化珪素を単体で添加することではメヤニ防止効果が得られないが、この2つを組み合わせることによりメヤニの発生品頻度が減少することを確認した。メヤニ発生個数がメヤニ個数5個/10m以下であること、もしくはシート成形時にブリードアウトによるロール汚れが500mを過ぎても剥がれてシートに転写しないことが合格となる。実施例1のヒドロキシ脂肪酸アミドが0.4重量部と二酸化珪素が0.04重量部の添加率でもメヤニ抑制に効果が得られた。また、添加量を減らした実施例2のヒドロキシ脂肪酸アミドが0.06重量部と二酸化珪素が0.006重量部の添加率でもメヤニ抑制に効果が得られ、ロール汚れも最小限となる結果が得られた。比較として何も添加せずシート化したものを比較例1、ヒドロキシ脂肪酸アミドのみ添加した比較例2、二酸化珪素のみ添加した比較例3はメヤニが発生した。また、従来技術にあるヒドロキシ脂肪酸アミドが0.4重量部と二酸化チタンが0.04重量部の添加率を比較例4ではメヤニは減少しているが、合格範囲まで減少させることができなかった。比較例5ではヒドロキシ脂肪酸アミドが1.03重量部と二酸化珪素が0.003重量部添加して確認したところ、メヤニは減少しているが合格範囲まで減少させることができない上、シートへのロール汚れ転写が発生した。比較例6ではヒドロキシ脂肪酸アミドが0.8重量部と二酸化珪素が0.08重量部添加して確認したところ、メヤニ個数は合格範囲であるがブリードアウトした脂肪酸アミドによるロール汚れがあり、汚れが剥がれてシート表面に転写することで表面外観を損なう結果となった。ヒドロキシ脂肪酸アミドが0.03重量部と二酸化珪素が0.003重量部添加した実施例1と2はシート成形時のメヤニの発生は抑制され、ロール汚れ転写による外観の問題もなかった。該シートに加速電圧800kVの電子線を5Mrad照射し、架橋させたものを225℃の熱媒浴上で発泡させた発泡体は外観上も良好であり、物性確認でも従来品と大差ない結果が得られた。
【0031】
【発明の効果】
従来の技術である(1)無機酸化物粉体添加した際の問題である、異物の発生も無く、また、多量に添加しないとメヤニ防止効果を得られない上、分散不良が発生する可能性のある(2)フッ素系滑剤、金属石鹸と違い、ヒドロキシ脂肪酸アミドと二酸化珪素の組み合わせによる使用はごく微量な添加でメヤニ防止効果を得ることができる。
【0032】
本発明のポリオレフィン系樹脂に対しての、ヒドロキシ脂肪酸アミドと二酸化珪素の添加はメヤニの発生を効果的に抑えてシート成形を行うことができ、外観、品質共に良好なポリオレフィン系架橋発泡体を得ることができる。
Claims (2)
- ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸アミド0.05〜0.5重量部と二酸化珪素0.005〜0.05重量部を含有してなることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体。
- 熱分解型発泡剤を用いて得られるポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸アミド0.05〜0.5重量部と二酸化珪素0.005〜0.05重量部を添加して得られた樹脂組成物を溶融混練し、シート状に成形してから架橋させ、ポリオレフィン系樹脂の融点以上、かつ熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法。
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