JPS5966432A - 加橋発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕発明の背景 技術分野 本発明は、架構エチレン重合体からなる発泡体の製造法
に関する。さらに具体的には、本発明は、発泡体を構成
する樹脂成分の一つとしてのエチレン重合体の側鎖に持
たせた加水分解性シリル基を介して水分との接触により
架橋を行なわせることからなる架橋発泡体の製造法に関
する。

架橋エチレン重合体からなる発泡体の製造法については
、従来から多数の技術が知られている。

そのような技術の一つは、エチレン重合体と発泡剤との
混合物に電離性放射線を照射することによって架橋反応
を生起させたのち、常圧下で加熱して発泡させる方法で
ある。別の代表的な方法として、有機過酸化物と熱分解
型発泡剤とエチレン重合体との混合物を使用発泡剤の分
解温度以下でしかも使用有機過酸化物の分解温度以上に
加熱して架橋反応を生起させ、次いで常圧下で該発泡剤
の分解温度以上に加熱して発泡させる方法がある。

これら公知技術はすでにエチレン重合体からなる架橋発
泡体の製造法として実用化されているが、種々の問題点
があって完全に満足すべきものとはいえない。すなわち
、放射線照射による方法では特殊かつ高価な装置が必要
であるうえ、放射線が肉厚成形品たとえばシートの内部
にまで達し難いので均一な架橋が行なえないからである
。一方、過酸化物による架橋を行なう方法では、過酸化
物をエチレン重合体圧加熱混練するどき（Ｃすでに架橋
反応が始まってしまい易く、そのためたとえば発泡シー
トの製造の場合には良好に発泡成形された原反シートの
生産が困難である。

このような電離放射線の照射あるいは有機過酸化物の加
熱分解による架橋法の外に、発泡体を構成すべきエチレ
ン重合体それ自身を加水分解性シリル側鎖の導入によっ
て架橋可能として、そのシリル基の加水分解によって架
橋を行ｔＣわせる方法が知られている。すなわち、エチ
レン性不飽和シラン化合物をランダム共重合またはグラ
フト共重合によって共重合されたエチレン重合体（以下
、シリル化エチレン重合体ということがある）と熱分解
型発泡剤と架橋触媒とからなる組成物を混練してシート
その他に成形し、これを水分と接触させて架橋反応を生
起させたのち、常圧下で使用発泡剤の分解温度以上に加
熱して発泡を行なわせる方法である。

しかし、この方法もまた、前記の賭方σと同様に、発泡
性成形体たとえばシートの形成工程と発泡工程とが分れ
ており、また架橋工程も充分な高温の印加のもとに実施
で錠ないため迅速な処理が行なえないこともあって、い
ずれにしても非能率であるといわざるを得ない。

上記した従来の諸方法に共通して存在する問題点は、製
品発泡体を長時間にわたって高温にさらしたときに大欠
く収縮しやすいということである。

これは発泡を架橋後に行なうことに起因する、所謂「記
憶効果」によるものである。

一方、発泡性成形体（たとえばシート）の形成および発
泡を一工程で行なう方法として、熱可塑性樹脂と発泡剤
とを混練して低圧帯域へ押出して発泡成形体を得る方法
も公知である。得られた発泡体に前記の架橋手段を適用
すれば、少、なくとも上記の記憶効果による問題点は解
決されるであろう。

この発泡方法を架橋触媒を混練したシリル化エチレン重
合体組成物（架橋触媒はシリル化エチレン重合体組成物
に混練しないで、発泡成形体を水と接触させるときに架
橋触媒を同時に接触させることによってその触媒作用を
発現させることもできるが、混練時に組成物に加える方
が簡便であることはいうまでもない。）に適用して架橋
発泡体を得ようとする場合は、発泡後の成形体に水分と
の接触による架Ｓ（以下、水架橋ということがある）を
行なわせざるを得ないところ、シリル化エチレン重合体
は本質的に疎水性であるため水分の吸収速度が遅（、従
って非常に長い架橋時間が必要である。この点はシリル
化重合体を押出機中で水分と接触させることによって解
決できるようにみえようが、その場合は押出機中で架橋
反応の進、んだものに剪断力を印加することになるので
、分子鎖の切断や発熱を惹起すること等のため、良好な
発泡押出がなされない。特に、架橋度の高いものや高倍
率発泡体を得ようとするときは、この押出機内架橋は著
しく不都合である。

また、一般に１発泡剤含有樹脂組成物を混練押出しして
発泡体を製造する場合には、押出後の発泡体が収縮し易
くかつ熟成による寸法回復が遅いという問題がある。収
縮後の回復が遅いという問題は、シリル化エチレン重合
体組成物の場合に特に顕著である。すなわち、熟成は収
縮した発泡体を加熱空無中に置くことによって行なわれ
るところ、架橋触媒を予じめ組成物中に含ませである場
合は加熱空気中の水分により架橋反応が進行し、また架
橋触媒を発泡体に接触させる場合は時間短縮のため熟成
前から発泡体に架橋触媒を塗布することになって、やは
り熟成工程で架橋反応が進行し、しかも加熱条件下にあ
るため架橋反応が過度に進行して寸法回復に悪影響を及
ぼし易いからである。熟成条件を十分コントロールすれ
ばこの問題はある程度回避できるけれども、収縮からの
回復が不十分であれば、所期の発泡倍率が得られないこ
とになるのはいうまでもない。

ところで、発泡性樹脂組成物を混練押出しして発泡させ
る場合に、この組成物にある種の界面活性剤を添加して
発泡状態を制御することあるいは寸法回復を促進するこ
とが知られている。しかし、樹脂がシリル化エチレン重
合体の場合は、これらの界面活性剤では、架橋触媒配合
組成物に添加Ｉ〜て混練押出しすると異常な発泡体が生
成することがわかった。すなわち、水酸基を含有する界
面活性剤たとえばステアリン酸モノグリセライドを添加
した場合には、前記した水と共に混練押出しした場合と
同じような不満足な発泡体しか得られないのである。

〔■〕発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、シリ
ル化エチレン重合体組成物に特定の物質と発泡剤とを組
合せて発泡を行なったのち、水分と接触させて架橋を行
なわせることによってこの目的を達成しようとするもの
である。

従って、本発明による架橋発泡体の製造法は、水分との
接触により架橋部位を与えるべき架橋性エチレン重合体
を含むポリエチレン樹脂に発泡剤と水酸基不含脂肪酸ア
ミドとを混入して加圧下に混練し、これを低圧域へ押出
して発泡押出物を形成させ、次いでこの発泡押出物をシ
ラノール縮合触媒の存在下に水と接触させて架橋反応を
進行させること、を特徴とするものである。

効果 このように本発明では水酸基不含脂肪酸アミドを含む発
泡性組成物を押出発泡させる点に重要な特徴を有するが
、脂肪酸アミドの配合によって、いくつかの効果が実現
される。

すｔｃわち、その一つは、押出直後の発泡体の収縮抑制
と収縮からの早期回復、である。この効果は、特定の発
泡剤（詳細後記）を使用した場合に特に顕著である。

この効果の他の一つは、発泡体外面から接触することに
なる水または水および架橋触媒の発泡体内部すなわち樹
脂マトリックスへ浸透が容易になって、架橋速度が向上
するということである。しかも、本発明者らの観察した
ところによれば、架橋速度の向上は予想以上に大きい。

なお、架橋速度が大きいということは、有限の熟成期間
内でのゲル分率達成度が大きいということを意味する。

この両効果は、本発明の好ましい実施態様において特に
有利に作用する。すなわち、本発明の好ましい実施態様
では熟成工程に付す発泡体の架橋触媒および水を接触さ
せておいて同工秤と架橋工程とを同時に実施するが、こ
のような実施態様では本発明に従って脂肪酸アミドを配
合しておくと、寸法回復速度と架橋速度とが釣合って、
脂肪酸アミド不含の場合に認められた問題点、すなわち
回復にくらべて架橋反応が先行しすぎると回復速度が一
層低下して、場合によっては実用的な回復機能を失なっ
てしまうので、熟成工程（架橋工程でもある）での温度
および水分を慎重圧制御しなければならないこと、なら
びＫそれでもなお製品品質にバラつきが生じ易いこと、
が回避される。

−ト記の効果は脂肪酸アミドに伊有のものと解されるが
、この脂肪酸アミドはシリル基と反応する水酸基を持た
ないものであるので、これをシリル化エチレン重合体組
成物に配合してもシリル基との反応は実質的に生起せず
、従って押出発泡成形すべき発泡性組成物中に予じめ架
構触媒を配合しておくと否とにか〜わらず、架橋等の反
応により発泡成形に不都合が生じることあるいは最終製
品の架橋度が低下してしまうこと等は認められない。

なお、脂肪酸アミドはスリップ剤あるいはアンチブロッ
キング剤として使用しうるものが多いから、本発明によ
って得られる発泡体は滑性化処理されたものとなること
がふつうである。

本発明方法は、シリル化エチレン重合体を含むポリエチ
レン樹脂に発泡剤と脂肪酸アミドと場合によって架橋触
媒とを添加して発泡押出物を形成させる工報とこの発泡
押出物を水とあるいは場合によって水および架橋触媒と
接触させて架橋を進行させる工程とからなるものである
。

１、ポリエチレン樹脂 上記のように、このポリエチレン樹脂はシリル化エチレ
ン重合体を含むものである。ここで「含む」ということ
は、シリル化エチレン重合体のみからなる場合の外に、
シリル化エチレン重合体と両立性の樹脂材料、発泡助剤
、核剤、充填剤、滑剤、その他熱可塑性樹脂紹成物に使
用することができる補助成分を含む混合物をも包含する
ものである。この「ポリエチレン樹脂」は、本発明の趣
旨からいって、シラノール縮合触媒を含む場合を包含す
るものである（詳細後記）。

「ポリエチレン樹脂」中のシリル化エチレン重合体の含
量は１００〜５重量係程度であるが、この含量は製品発
泡体のゲル含量が５〜９５チ程度となるように選ぶべき
である。

ｌ）シリル化エチレン重合体 （１）種類 シリル化エチレン重合体、すなわち「水分との接触によ
り架橋部位を与えるべきシリル基を側鎖に有する架橋性
エチレン重合体」、の一群はエチレンと不飽和シラン化
合物とのランダム共重合体であり、他の一群はエチレン
重合体と不飽和シラン化合物との共重合体、すなわちグ
ラフト共重合体、である。

これらのいずれの共重合体であっても、一般に共重合反
応の特性からいって、また具体的にはエチレン（ランダ
ム共重合の場合）またはエチレン重合体（グラフト共重
合の場合）に比べて不飽和シラン化合物は少量である（
詳細後記）ことから、共重合体中の重合体分子のすべて
がシリル基を有するものであるか否かは不明であり、ま
たそれを確認する実益もない。従って、本発明で使用す
るシリル化エチレン重合体は、不飽和シラン化合物を共
ｉｔ体とする所宇ランダムないしグラフト共重合反応に
よって得られた重合体生成物、として理解すべきである
。

臭気が少ないこと、架橋後も熱融着が回部であること、
架橋速度が大きいこと、その他からランダム共重合体が
好ましい。

（２）エチレン重合体部分 いずれの共重合体であっても「エチレン重合体」という
用語はエチレン単独重合体およびエチレンを主成分とす
る共重合体ならびにこれらの混合物のいずれをも意味す
るものである。エチレン共重合体の場合の共単量体とし
ては、エチレンと共重合可能な任意のものがありうる。

具体的には、たとえば、エチレン以外のα−オレフィン
たとえばプロピレン、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１，１９１ビニル、（メタ）アクリル酸ないしその
塩、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、その他
がある（「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および
メタクリル酸のいずれをも相称するものとする）。

なお、ここでエチレン重合体部分というのは、グラフト
共重合体の場合は幹事合体のこととなる。

（３）シリル基源 このようなエチレン重合体にシリル基を導入するための
不飽和シラン化合物としては、下式で表わされるものが
ある。

Ｒ８１Ｒ’ｎＹ３−ｎ （こ又で、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビルまたは
ヒドロカルビルオキシ基、Ｒ１は脂肪族飽和ヒドロカル
ビル基、Ｙは加水分解可能な有機基、ｎはＯまたは１ま
たは２を表わす。Ｙが複数個あるときは、それぞれ同一
でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は
、Ｒがたとエバ、ヒニル、アリル、プロペニル、ブテニ
ル、シクロヘキセニル、７−メタクリロキシプロピル、
Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ
、プロピオノキシ、アルキルないしアリールアミノ、　
Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル等
の各基のものである。特に好ましい不飽和シラン化合物
は、下式で表わされるものである。

ＯＨ２，、、０Ｈ８ｉ（ＯＡ）３ （こ〜で、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４、のヒ
ドロカルビル基である） 最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシ
シランである。

（４）重合 このような不飽和シラン化合物とエチレン（および必要
に応じて使用する共単量体）とのランダム共重合体およ
びグラフト共重合体は、合目的的な任意の方法に従って
製造することができる。

ランダム共重合体の型造法については、たとえば、特開
昭５５−９６１１号公報を参照することができる。グラ
フト共重合体の製造法については、たとえば、特公昭４
８−１７１１号公報を参照することができる。

（５）シリル基含量、ＭＩＦＲその他 ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であって
も、シリル化エチレン重合体は、不飽和シラン化合物単
位の含ｉ・がＯ２旧〜１５係、好ましくは０．０５〜５
％、特に好ましくは０，１〜２％（いずれも重８％）、
であるものが適当である。具体的な不飽和シラン化合物
単位の含量は、最Ｐ製品発泡体のゲル分率が５〜９５チ
となるように選ぶべきである。

シリル化エチレン重合体のＭＦＲは、１０ｇ／１０分以
下、特に５ｇ／ｌｏ分以下、程度であることが好ましい
。

２）配合樹脂材料 必要に応じて配合される樹脂材料の一具体例は、エチレ
ン重合体である。これは、シリル化エチレン重合体の「
エチレン重合体」と同様に宇義されるものであって、エ
チレンの単独１ｉ合体およびエチレンを主成分とする共
重合体ならびにこれらの混合物のいずれをも意味するも
のである。また、共重合体の場合の共単量体の具体例も
、シリル化エチレン重合体について前記したものと同じ
である。

このエチレン重合体の代表例の一つ（シリル化エチレン
重合体がグラフト共重合体である場合の幹事合体の代表
例の−でもある）は、低〜高密度ポリエチレンである。

このエチレン重合体は、シリル化エチレン重合体以外の
エチレン重合体のみからなる必要はない。

従って、このエチレン重合体は主成分としてのエチレン
重合体とこれと混和可能な熱可塑性樹脂およびゴム、た
とえば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタリル酸メチル、エチレン−プロピレンゴム
、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴムなと、との混
合物であってもよい。た父し、混合物の場合は、その全
重量中に占めるエチレン単位が５０重量係以上でなけれ
ばならない。

このエチレン重合体のＭＦＲは、１０　ｇ／　１０分以
下、特に５ｇ／ｌｏ分以下、稈塵であることが好ましい
。

３）発泡剤 混練押出によって低圧域にもちきたされたときに発泡作
用を示すものがいずれも使用可能である。

このような発泡剤の一群は易揮発性液体であり、他の一
群は圧縮ガスである。前者の具体例としてはプロパン、
ブタン、ペンタン、塩化メチル、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，２−ジクロロ
テトラフロロエタン等があり、後者の具体例としては二
酸化炭素、窒素等がある。これらの物理発泡剤は、押出
発泡において発泡体の発泡倍率を１０倍以上にするのに
適している。

このような発泡剤のさらに他の一群は、混練温度で分解
してガスを発生する所謂化学発泡剤である。具体的には
、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、’ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジ）”、Ｎ　、　Ｎｌ　−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ
ｌ−ジニトロソテレフタルアミド等がある。

本発明では、前者の物理発泡剤の方が好ましい。

物理発泡剤としてはＫＢ値６０以上、沸点１０℃以下、
分子′８１Ｉ′４０以上の易揮発性物理発泡剤が特に好
まし℃）。

４）脂肪酸アミド 本発明で使用する水酸基不含脂肪酸アミドとしては、下
式で表わされるものが適当である。

（ＲＣＯ）ｍＮＲＩｎ ここで、Ｒは炭素数５〜２１程度の脂肪族炭化水素残基
、好ましくは飽和のもの、Ｒ１は水素または炭素数１〜
２２の脂肪族炭化水素、好ま１．＜は飽和のもの、特に
低級アルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２
の整数であってｍ＋ｎｗ３である。

このような脂肪酸アミドの具体例としては、ステアリン
酸アミド、ジステアリン酸アミド、トリステアリン酸ア
ミド、ラウリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、トリラ
ウリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ−エチルステアリ
ン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド等が挙げられる
。

これらは、併用することができる。これらの中でも、ス
テアリン酸アミドおよびパルミチン酸アミド、ラウリン
酸アミドが特に有効である。

脂肪酸アミドの使用部は、シリル化エチレン重合体を含
むポリエチレン樹脂の０．２〜１０％、好ましくは０．
５〜５壬、程度である。この使用量は、これらの化合物
の一部がプラスチックフィルムの製造において滑剤ない
しはアンチブロッキング剤等として使用されるときより
もはるかに多い計である。

従って押出機ホッパーからの供給は雛しくシリンダー途
中へ注入するのが便利である。

５）シラノール縮合触媒 シラノール縮合触媒の性能を有する多数の化合物が知ら
れており、本発明に於てはこれらのいずれの化合物も使
用することができる。例えば、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート
、酢酸第−錦、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カプ
リル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等
のカルボン酸塩、チタニウムキレート化合物、チタン酸
アルキル、ジルコン酸アルキル等の有機金属化物、エチ
ルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン
等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トルエン
スルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸をあげる
ことができる。これらのうちでは、カルボン酸塩が特ｆ
好ましい。

シラノール縮合触媒の使用量は、所方の触媒について、
後記実施例を参考にして実施者が適当に決定すれば良い
。一般的にいえば、発泡押出体に対して０．００１〜１
０重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％、最も好ま
しくは、０．０１〜３重量％、である。

６）補助成分 上記のような成分の外に、発泡押出体は各種の補助成分
を含んでいてもよい。

そのような成分の一つは、発泡助剤である。発泡助剤と
はこの発泡性組成物を混練して低圧域に押出して発泡体
を得るときに、発泡のプロセスまたは発泡状態の改善に
有効な資材であり、具体的には、たとえば、タルク、微
細ケイ酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、微量の分解型有機または無
機発泡剤（たとえば、アゾジカルボンアミド、重炭酸ナ
トリウム）等である。所謂「核剤」として知られている
ものが一般に使用可能である。

その他の補助成分としては、顔料、滑剤、気泡調整剤、
帯電防止剤、劣化防止剤、無機充填剤、その他がある。

２、発泡押出物の形成 上記の成分（場合によってはシラノール縮合触媒を除く
）を含む組成物を加圧下に混練し、これを低圧帯域に押
出すことによって、発泡押出物（実質的に未架橋）を得
ることができる。

発泡性熱可塑性樹脂の加圧加熱混練および低圧帯域への
押出はそれ自身公知であり、本発明においても合目的的
な任意の装置を使用して実施することができる。押出さ
れるべき組成物は押出用口金の直前で前記の諸成分を含
む均質組成物となっていればよく、従って、たとえば発
泡剤は押出機バレル途中で導入することの外に樹脂成分
等に混合あるいは含浸させて押出装置の混練域へ導入す
ることもできる。また、脂肪酸アミドは滑剤等として使
用されている場合よりも多量に配合するので押出機ホッ
パーからの供給は必ずしも容易ではなく、従って押出機
バレル途中で注入するのが好ましい。

溶融混練物は口金を通過して圧力が解放されると直ちに
発泡膨張を始め、それが通過した口金通路断面と相似の
形状の断面の発泡体となる。しかし、希望するならば、
所望発泡体断面形状と無関係の通路断面形状の口金を使
用して発泡押出物をつくり、これを未だ発泡中または軟
化状態のときに別の金型により所望形状忙賦形してもよ
い。

押出された発泡体は、実質的に未架橋のものである。す
なわち、不可避的に共存する水分によって生起すること
あるべき僅かな架橋を除けば、この発泡押出物は架橋さ
れていない。

この発泡押出物は、特に、発泡倍率が高い軟質の発泡体
の場合には、前記したように、形成された直後は若干収
縮していることが多いから、適当な熟成を行なって寸法
回復を計ることがふつうである。そのための熟成は、室
温放置でもよいが、適当な加熱処理（たとえば、３０〜
７ｏ″Ｃ程度）によるのが好ましい。加熱熟成の場合の
熟成時間は１〜１００時間程度である。

、う１発泡押出物の架橋 上記のようにして得られた発泡押出物をシラノール縮合
触媒の存在下に水と接触させて、架橋反応を生起させる
。前記のように、本発明の好ましい実施態様は、熟成工
程において架橋をも行なわせることである。

ここで「シラノール縮合触媒の存在下圧水と接触させる
」ということは、具体的には、「ポリエチレン樹脂」に
既にシラノール縮合触媒を配合しておいて押出発泡物を
水と接触させる場合の外に。

押出発泡物中にはシラノール縮合触媒を配合しておかず
に押出後に両者の接触を行１【わせる場合、たと虹げ発
泡押出物にシラノール縮合触媒（溶液の形であることが
ふつうである）を塗布してから水分と接触させて架橋反
応を生起させる場合、水にシラノール縮合触媒を溶存ま
たは分散ないし乳化させておいて塗布する場合、および
発泡押出物をシラノール縮合触媒の溶液または分散液な
いし乳化液に浸漬する場合、その他、を意味する。

水は、純水の外に、水溶性有機化合物または水溶性無機
化合物が溶存しているものでもよく、また液状のものに
限らず蒸気状の水でもよい。空気中の湿分ででも架橋反
応は進行する。熟成工程の加熱条件下で架橋反応は更に
促進される。

４、製品発泡体 本発明によって得られる発泡体は、発泡倍率２〜６０倍
、平均気泡径Ｑ　、　３　ｍｍ以上、およびゲル分率５
〜９５チ、のものであることがふつうである。これらの
物性値は、エチレン性不飽和シラン化合物単位の含１、
発泡剤の種類および量、樹脂成分のＭＦＲ値その仙の条
件を適宜選択することによって実理することができる。

これらの物性値は、下記の方法に従って測定したもので
ある。

（１）発泡倍率 ＪＩＳ　−Ｋ６７６７による発泡後の見かけ密度の逆数
を発泡倍率とする。

（２）　　ゲル分率 リービッヒ還流冷却器付のフラスコ中で試料とその１ｇ
につき約１００ｍ１のトルエンとをトルエンの速流温度
で加熱し、１０時間後にただちに８ｏメツシユのステン
レス金網にて沢過する。金網に残った樹脂分を減圧乾燥
して秤量し、元の試料重量に対する比率をゲル分率とす
る。

（３）平均気泡径 １）試験片 試験体から親和な刃物を用いて試験体を切出す２）試験
装置 拡大倍率ｌＯ〜１００倍程度で目盛のついたスライドス
テージを有する顕微鏡、あるいはこれと同等以上の性質
を有する装置、を使用する 、う）試験方法 試験片の切断面の縦、横必要ならば厚さ方向、に平行な
一部線近傍の気泡数を、試験片をスライドさせながら、
適当な気泡を選んでジグザグに２０個数え、同時に気泡
を数えた移動距離を読みとる４）計算 Ｄ　クー Ｄ：平均気泡径（ｍｍ　７個） Ｌ：気泡を数えた移動距離（ｍｍ　） Ｎ：気泡数（２０個） （４）　　ＭＦＲ ＪＩＥ　Ｋ６７６０　（１９７１）　Ｋよる。

本発明によって得られる発泡体は、各種の形状でありう
るが、シート状のものが最も代表的である。

シート状の発泡体はそのま〜あるいは適当な形状に二次
加工して各種用途、特に断熱材および緩衝材、として利
用することがでλる。本発明による発泡シートはシリル
化エチレン重合体の架橋骨格によって、耐熱性が良好で
あって加熱時の寸法安定性および溶融による気泡喪失が
認められず、また熱成形性が良好であって加熱成形時に
十分な抗張力および引張り伸びを有するため深絞りに耐
える。

実施例 実施例１ １）組成 シリル化エチレン重合体としてビニルトリメトキシシラ
ン（ＶＴＭＯ８）とエチレンの高圧法によるランダム共
重合体（三菱油化（銅製、ＭＦＲ１，２０ｇ／１０分、
密度０．９２２　ｇ／　ａｍ３、ＶＴＭＯ８含量０．９
％）３５部 エチレン重合体としてＬＤＰＦｊ　（低密度ポリエチレ
ン）（三菱油化（２）製、ＨＦｉ　−３０，ＭＦＲＯ，
３０、密度０．９２　）　　　　　　　　　　　　　　
６０部シラノール縮合触媒としてジオクチル錫ジラウレ
ート１％を含むＴ、ＤＰＥ　（ＨＥｉ　−３０）のマス
ターバッチ　　　　　　　　　　　　　　５＋０５部発
泡核剤として　タルク　　　　　　１．０部２）押出発
泡 上配絹成物を押出機（シリンダー径６５　ｍ哨、Ｌ／Ｄ
−３５）のホッパーから供給し、更に押出機シリンダー
途中から発泡剤として ジクロロジフロロメタン　２８部　およびパルばチン酸
アミド　　１．２部 の割合で圧入した。

押出機には約６０ｍｍ径で０　、６　ｍｍの円筒間隙を
有する口金を接続してあり、この口金を通して大気中に
混練物を押出して発泡させ、チューブ状の発泡体として
引取りながら流れ方向に沿って切り開い−（、シート状
の発泡体とした。

押出発泡後の発泡体の寸法挙動は第１図に示す辿りであ
り、配合の工夫による収縮防止の効果を有するものであ
った。因みに、比較の為にパルミチン酸アミドの圧入を
行なわなかったザンブル（比較例）は激しい収縮が認め
られた。この様な事実は寸法回復の為の加熱熟成が不要
であることを示すもので、後述の様な数々の効果、利点
をもたらすものである。

３）架橋 架橋反応の自然進行や、架橋の迦度の先行（寸法回復に
対して）による寸法回復不良化等を懸念することなく、
任意の時に、任意の条件で架橋処理することが可能とな
った。

一例として、押出発泡時に霧吹で水を噴霧しながら捲き
あげた製品ロールをただちに６０　’Ｃ／　ｓｏチ皿の
恒温槽内で９日間架橋反応させたものは、ゲル分率３１
％、発泡倍率３３倍、厚み２　、３１１１ｍ　、幅４９
６−の、気泡が十分に膨張して収縮状態（シワ等がある
）にはない良好なものであった。比較例は、２．１ｍｍ
厚、幅２８０ｍｍ、発泡倍率３０倍であった。

４）効果 ａ）工程の省略。発泡体が収縮すると捲き取った製品ロ
ールが堅捲物となったり、変形したりするので、寸法回
復熟成に際しては、捲ゆるめ、捲なおし等の工程を必要
とするのが従来の例であるが、これらも全く不要となっ
た。

ｂ）架橋工程の自由度が増した。即ち、寸法回復不良を
心配することなく、任意の時に、任意の条件で、架橋熟
成に処すことが可能となった。

外的条件（気温湿度）が許す時には自然熟成も可能とな
った。

Ｃ）気泡に十分な張りがある。外観のすぐれたものとな
った。

ｄ）倍率があがりやすくなった。可能最高倍数限度が高
くなり、また同発泡剤量でもより高い発泡倍電が得られ
るようになった。

実施例２ １）組成 シリル化エチレン重合体としてビニルトリメトキシシラ
ン（ＶＴＭＯ８）グラフト化ＬＤＰＪＩｉ　（三菱油化
（銅製、ＭＰＲｏ、３０、密度０．９２２　、不飽和シ
ラン化合物含量ｉ、ｚチ）１００部 発泡核剤としてタルク　　　　　　　１．０部２）押出
発泡 上記組成物を押出機（シリンダー径６５ｍＴｎ径、Ｔ−
／Ｄ−３５）のホッパーから供給し、更に押出機シリン
ダー途中から発泡剤としてブタン１６部および脂肪酸ア
ミド〔日本化成株式会社製［ａＰ−Ｊ（精製極度硬化牛
脂を加アンモニア分解して得られたもので、炭素１８お
よび１６の飽和炭化水素基からなる酸アミドを主とする
もの）　］　１．５部の割合で圧入した。押出ＩＳＫは
約６０　ｍｍ径で０．４ｍｍの円筒間隙を有する口金を
接続してあり、この口金を通して大気中に混線物を押出
して発泡させ、チューブ状の発泡体として引取りながら
流れ方向に沿って切り開いて、シート状の発泡体とした
。

押出直後の発泡体の寸法洋動は第２図に示す通りであっ
て、脂肪酸アミドによる収縮防止効果が認められた。

３）架橋 との発泡体を１２時間（室温放置（約２０℃／６０％ｍ
ｚ　）　）後に触媒塗布処理を行ない、次いで熟成架橋
処理を行なった。触媒塗布処理は、シラノール縮合触媒
としてジオクチル−ジラウレート１０％を含むｌエタノ
ール溶液をロール転写法にてシートの両面に塗布し、直
ちに８０℃１５０％址の温風乾燥炉中を７秒間滞留させ
ることにより行なった。熟成架橋処理は、６０℃１５０
％ＲＨの条件下に放置することにより行なった。

触媒塗布直前で０４であったゲルチは熟成１日１１で７
１係となり、３日日には７７％ではｙ恒量に達した。ま
た、この時点ですでに寸法回復も完了していた。脂肪酸
アミドＡＰ−１を用いずかつ触媒を最初から練り込んで
押出発泡および同条件での熟成架橋を行な５部ハ合は６
〜７日間が必要であるから、それに比べ短期に処理が完
了して非常に有利である。なお、このものは巾６２０ｍ
ｍ１発泡倍率３４倍、厚み１．３　ｍｍであった。

４）効果 ａ）加熱熟成時間の短縮が可能となった（ＡＰ−１不含
配合では寸法回復の為の加熱熟成が律速となる）。

ｂ）その他の効果も実施例１と同様に得られた。

実施例３ １）組成 シリル化エチレン重合体としてｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランとエチレンとの高圧ラジカル重
合法による共重合体（三菱油化（株）製１−　ＳＤＩ：
！　５９Ｊ　、　ＭＦＲＯ，５、密度０．９２６、ビニ
ルシラン含量１．３％）３５部 不飽和化合物を含まない低密度ポリエチレン（三菱油化
に）「■−３０」、野ＲＯ，３０、密度０．９２）６０
部 シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート１チ
を含むＬＤＰＩ　（■−３０）のマスターバッチ５．０
５部 ２）押出発泡 上記組成物を実施例１と同じ装置にて同様に押出発泡を
行なった。但し、発泡剤としてはジクロロジフロロメタ
ンを２５部使用し、脂肪酸アミドとしては実施例２と同
じＡＰ−１（日本化成（ハ）製）を１．２部の割合で使
用した。

なお、比較の為に上記においてＡＰ−１をのぞいた配合
組成にて同様に発泡シートを作成した。

３）架橋 押出発泡数時間後から６０℃／　５Ｑ　％　ＲＨの条件
にて熟成に処した。

４）効果 ポリエチレンの押出発泡において収縮防止効果を有する
と云われるステアリン酸モノグリセライドのような水酸
基含有のものをシリル基含有ポリエチレンおよび架橋触
媒と共に押出しを行なおうとすれば、押出機内で架橋反
応が進行し良好な発泡が阻害されるかあるいは架橋の為
のシリル基が消費されてしまう等トラブルが発生する。

しかしながら、本実施例ではその様なトラブルは発生し
なかった。因みに、押出発泡直後に測定したゲル分率は
０％であった。押出発泡直後からの発泡体シートの寸法
挙動（埋みにて代表）は、比較例と共に第３図に示す通
りであって、非常に良好な収縮防止効果を示すものであ
った。

本実施例の樹脂、触媒の組合せは極めて亮速の架橋進行
（完了）を示す組合せであるが（実施例１や２に比べて
もはるかに速い）、それにもかかわらず、どの様な熟成
条件をとろうとも架橋の過度の先行による寸法回復遅延
ないしは不良という問題から解放された。即ち、押出数
時間後に６０℃／　５０４　ＲＥで熟成させたところ、
４時間目でゲル分率４２％、２４時間目で同４１チ、６
日目で同４２係であり、１日で実質的に完了していた。

熟成１日のサンプルは幅４９０ｍｍ、埋み２．Ｏｍｍ、
倍率３１倍であり、寸法未回復の特徴（シワ等）を全く
残していなかった。熟成６日のものも全く同様であった
。

一方、比較例であるＡＰ−１を含まないものについても
同様に熟成架橋に付したが、寸法回復性は悪くて６日目
においても厚み１．７ｍｍ、幅４ｓｏ　ｍｍ、倍率２７
倍であり、寸法未回復の特徴であるシワのみられるもの
であった。以上の通り、下記の効果が得られる。

（１）熟成回復の為に必要な発泡体シートロールの捲き
ゆるめおよび捲き直しといった繁雑な工程が省略可能と
なった。

（２）高温高湿の架橋条件で熟成時間短縮が可能となっ
た。

（３）高速架橋配合での層端が可能になった。

（４）工程の自由度が増した。即ち、室温放置による架
橋および未熟成のまま放置しておいて任意の時に熟成、
のいずれも加可能である。

以上の様な品質的、経済的効果ははかり１−れないもの
でル）る。なお、本実施例の製品は表面滑性を有し、■
雑な形状やより深物の成型を行なう時すぐれた成型性を
示すものであった。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、押出後発泡シートの寸法経時変化を示す
グラフである。 ＩＡ・・−１実施例１ １Ｂ−−・一実施例１の比較例 ２Ａ−−一実施例２ ２Ｂ・−実施例２の比較例 ３Ａ−・一実施例３ ３Ｂ・−実施例３の比較例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水分との接触により架橋部位を与えるべきシリル基を側
   鎖に有する架橋性エチレン重合体を含むポリエチレン樹
   脂に発泡剤と水酸基不含脂肪酸アミドとを混入して加圧
   下に混練し、これを低圧域へ押出して発泡押出物を形成
   させ、次いでこの発泡押出物をシラノール縮合触媒の存
   在下に水と接触させて架橋反応を進行させることを特徴
   とする、架橋発泡体の製造法。