JPS58134131A - 架橋発泡性プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋発泡性プロピレン系樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、水架橋性を有する発泡性プロピレン系
樹脂組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等の架橋発泡体の製造に
おける架橋の方法として、従来より、化学架橋剤を用い
る方法および電子線を用いる方法が実用化されている。

一方、ポリエチレンを架橋させる方法として、特公昭４
ｇ−１７１１号公報等によね、ポリエチレンを、ラジカ
ル発生剤の存在下でシラ／化合物をグラフトさせてシラ
ン変性ポリエチレンとな１２、とのシラン変性ポリエチ
レン、をシラノール縮合触媒の存在下に水分を含有する
雰囲気ｃａｓｔ−，て架橋させる、いわゆる水架橋方法
が知られるに到り、しかも、この架橋方法は、従来の化
学架橋剤または電子線を用いる方法に比べ、その架橋の
設備費が著しく少なくヤすむこと、また架橋作業が比較
的容易なことなど工業的な価値を有することから、ポリ
エチレンの新しい架橋方法として近年特に注目をあつめ
、架橋発泡体の製造においても実用化のための積極的な
□検討がなされている。

しかしながら、ポリマーの分子構造上、酸素や熱による
分子切断が優先するポリプロピレンのごときプロピレン
系樹脂におけるこの水架橋方法による架橋発泡体の製造
については、いくつかの試みが表されているものめ、・
均一なセル構造を有し、しかも機械的特性の優れる架橋
発泡体を製造するに必要なゲル分率を得るのは極めて困
難であるのが現状である。

本発明は、水架橋方法による架橋発泡体の製造における
上述の現状に鑑み、均一なセル構造を有【、１−１かも
機械的特性の優れるプロピレン系樹脂架橋発泡体を得る
ことができる架橋発泡性プロピレン系樹脂組成物を提供
することを目的としなされたもので、以下詳述すれば、
本発明は、プロピレン系樹脂にラジカル発生剤の存在下
でエチレン性不飽和シラン化合物を加熱グラフトさせて
なる７ラン変性プロピレン系樹脂と、シラノール縮合触
媒、および発泡剤とからなる組成物であって、該シラン
変性プロピレン系樹脂が、酸化防止剤の□・。

共存下でエチレン性不飽和シラン化合物を加熱グラフト
させてなるシラン変性プロピレン系樹脂で：：： あることを特徴とする架橋発泡性プロピレン系樹脂組成
物である。

本発明において用いられるプロピレン系樹脂と１ては、
プロピレンの単独重合体、プロピレンと、約３０重量−
以下の他のａ−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−
１等とのランダムまたはブロック共重合体、またはそれ
ら相互の混合物、さらに、−それらと、約３０重量憾以
下の他のポリオレフィン、例えばポリエチレン等との混
合物等が挙げられる。

本発明におけるエチレン性不飽和シラン化合物とは、一
般式Ｒ８１Ｒ’ｎＹ３−ｎ　　（ここで、Ｒはエチレン
性不飽和ハイドロカーボン基またはハイドロカーボンオ
キシ基、Ｒ鋒脂肪族飽和ハイドロカーボン基、Ｙけ加水
分解可能な有機基を表わし、ｎ＃ｉｏまたけ１または２
を表わす。）で表わされるシラン化合物をいい、具体的
には、例えば、Ｒカヒニル、アリル、インプロペニル、
ブテニル、シクロヘキセ盆ル、γ−（メタ）了りリロイ
ルオ］ｉ・。

キシプロピル　Ｂ／　がメチル、エチル、プロピル、デ
シル、フェニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオ
キシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルない
しアリールア着ノ、であるものである。特に好ましくは
、ＣＨ，・−ＣＨ８ｉ（ＯＡ）ａ（ことで、Ａは炭素数
１〜８の）・イドロカーボン基である。）で表わされる
化傘物、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランであり、また、ビニルトリアセト
キシシランである。

また、ラジカル発生剤としては、グラフト反応条件下で
前記プロピレン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させる
ことができる任意の化合物を使用することができ、−前
述の特公昭４８−１７１１号公報等に記載されているす
べての化合物が適用される。代表的なラジカル発生剤と
しては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルバーオキ
シオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸
化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレ
ート等のアゾ化合物などが挙げられる。

本発明において、前記プロピレン系樹脂に前記エチレン
性不飽和シラン化合物を加熱グラフトさせる際に前記ラ
ジカル発生剤と共存させて用いられる酸化防止剤として
は、一般にプラスチックの酸化防止剤として使用されて
いるものが使用可能であり、代表例と１．ては、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．２’−
メチレン−ビス−Ｃ４−メチル−６−１−ブチルフェノ
−紗、４．４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６
−１−ブチルフェノール）、４．４′−チオビス−Ｃ３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル
−３−（３，ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、デトラキスー〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニリノ）−２，４−ビス−オクチ
ルチオ−１，３，５−）リアジン、トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）インシアヌ
レート等のラジカル連鎖禁止剤、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリ
スノニルフェニルホスファイト等の過酸化物分解剤等が
挙げられる。

本発明組成物で使用するシラン変性プロピレン系樹脂は
、前記プロピレン系樹脂に、該樹脂１００重量部に対し
て前記シラン化合物ｔｒＯ，０１〜１５重量部、好まし
く　Ｆｉｏ、１〜１０重量部、前記ラジカル発生剤を０
．０１〜５重量部、好ましくけ０．０１〜２重量部、お
よび前記酸化防止剤を加えて、例えば押出機、バンバリ
ーミキサ−等を用いて該ラジカル発生剤の分解温度以上
の温ｆにおいて、プロピレン系樹脂にエチレン性不飽和
シラン化合物をグラフトさせることにより得られる。

なお、その際の酸化防止剤の使用量は、前記プロピレン
系樹脂１００重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０重量
部、好ましくけ０．０１〜５重量部であり、かつ、前記
ラジカル発生剤の使用量に対する量比として００５〜５
０、特ＫＯ，０５〜５の範囲とするのが望しい。

本発明組成物で使用するシラン変性プロピレン系樹脂は
、前記シラン化合物単位の含有量が０゜００１〜１０重
量嗟、好ま七〈は０．０１〜１０１〜１０重量部ましく
は０．５〜５重量、のものである。

本発明組成物で使用するシラノール縮合触媒としては、
シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒と
して使用しうるものが対象となり、例えばジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
ラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン
酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボ
ン酸塩、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ピリジン等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル
酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無
機酸を挙げることができる。

本発明組成物における前記シラノール縮合触媒の含有ｔ
は、前記シラン変性プロピレン系樹脂１００重量部に対
して０．００１〜ｌＯ重量部、好ましくけ０．１〜５重
量部である。

本発明組成物で筒用する発泡剤としては、プロピレン系
樹脂の発泡に適しているものとして知られているいずれ
の発泡剤も使用することができ、例えば、了ゾジカーボ
ンアミド、ジニトロソペンタメチレンナトラミン、ｐ、
ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジニトロソテレフタル
アミドなどの化学発泡剤、およびペンタン、塩化メチル
のような炭化水素およびハロゲン化炭化水素などの物理
発泡剤が挙げられる。化学発泡剤の中では、安定性とか
分解温度の点に鑑み、アゾシカ−ボンアミドが好ましい
。これら発泡剤は、一種のものを単独で用いる他に、複
数種の本のを混合して用いることも可能である。

本発明組成物における前記発泡剤の含有量は、前記シラ
ン変性プロピレン系樹脂Ｃ後述するごとく、さらに他の
樹脂、ゴム等を加えて発泡基材とする場合は、それら発
泡基材の合計量）１００重量部に対して０．２〜３０重
量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。

本発明組成物を調製する方法と１．ては、熱可塑性樹脂
相互の混線または熱可塑性樹脂に各種添加物を配合する
のに使用し得る種々の方法が適用可能であって、例えば
押出機中で、シラン変性プロピレン系樹脂、シラノール
縮合触媒、および（またＦ１１発泡剤とを混練して、所
望成形品またはペレット等に押出亡ばよい。との場合発
泡剤および（または）シラノール縮合触媒を、ポリプロ
ピレンなどの分散媒に高濃度にへ合ｌ、たマスターバッ
チをつくり、これを所定Ｓｔｔになるようにシラン変性
プロピレン系樹脂に配合することが便利である。また、
他の方法と１７ではζシラン変性プロピレン系樹脂を所
望成形δ１たけペレット等に成形加工後、発泡剤および
（またけ）シラノール縮合触媒の溶液に該成形品または
ペレットを浸漬して、含浸させる方法がある。なお、・
シラノール縮合触媒および（または）発泡剤は、グラフ
ト反応前のプロピレン系樹脂に前述の方法により予め含
有させてシ〈こと本可能〒ある。

本発明組成物は、基本的には樹脂組成物であり、従って
この種組成物が含みうる各種の補助資材を必要に応じて
含むと。とができる。このような補助資材としては、例
えば、顔料、充填剤、滑剤、酸化防止剤、核剤、発泡助
剤、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂およびゴム
、その他がある。

本発明組成物の架橋は、好ましくけ成形品につ・１て、
発泡操作の前または同時または後、に行なえばよい。こ
の架橋反応は、発泡した、または発泡中の、または発泡
可能な組成物を、水分に暴露することによって生起する
。水分に対する暴露は、該組成物ないし成診品を常温〜
２５０℃程度、通常は発泡操作の前または後に行なう場
合には常温〜１００℃程度、発泡操作と同時に行なう場
合には、１００〜２５０″Ｃ程度、の水（液状または蒸
気状）に１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度、
にわたって接触させればよい。水は、通常の水や湯の他
に、加熱された水蒸気、または空気中の水分などの形態
であることもできる。成形物の−れをよくする為、水は
湿潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶剤その他を含ん
でいてもよい。

本発明組成物の発泡は一本発明組成物の成形と同時また
は成形後に、発泡可能組成物の物理条件が発泡を可能に
するよら遍温度で発泡剤を活性化することによ−って、
遂行させる。普通りの温度は、約１００℃〜２５０℃の
範囲でちる。

本発明組成物紘、前述の架橋方法によりゲル分率を１５
％以上、好ましくは３０％以上、８０％以下とすること
により、均一なセル構造を有し、しかも機械的特性の優
れるプロピレン系樹脂架橋発泡体を得ることができる。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

なお、メルトフローインデックスはＡＳＴＭＤ１２３８
−６５Ｔのム法条件りに、引張強度はＪＩＳ　　Ｋ６７
６７にそれぞれ準拠して測定したものであり、ゲル分率
は、架橋発泡体サンプルを、溶媒としてキシレンを用い
ソックスレー型抽出器により２４時間沸点温度にて抽出
し、その抽出残重量の抽出繭重量に対する百分率として
求めたものである〇 実施例１ エチレン含有量４．４重量％、メルトフローインデック
ス０．６９”Ｙ　１０分のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体樹脂と、該樹脂１００重量部に対してビニル
トリメトキシシラン２重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．５重量部、およびテトラキス−〔メチレン−３−
（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
グロピオネート〕メタン０．１重量部とをヘンシェルミ
キサーにて混合した後、口径４０■、Ｌ／Ｄ２４の押出
機にて２００℃で溶融混練することにより、ビニルトリ
メトキシシラン単位の含有量が１．８重量％、メルトフ
ローインデックスが１．８　ｆ　７１０分のシラン変性
プロピレン系樹脂を得た。

該シラン変性プロピレン系樹脂に、該樹脂ｌｏ。

重量部に対して発泡剤としてアゾシカ−ボンアミド１６
重量部を１７０℃に設定されたロールにて混合し、その
最終段階でシラノール縮合触媒としてジプチル錫ジラウ
レート０．１重量部を添加混合し、架橋発泡性プロ、ピ
レン系樹脂組成物とした。

該組成物をｉｓｏ℃で厚さ５■のシートに圧縮成形し、
これを９８℃の温水に２日間浸漬して架橋させた後、圧
縮成形したのと同じスペーサーの中に充填し、２３０℃
、ゲージ圧ｚｓｏＫｐ／ｃｄで５分間加熱後、急激に減
圧することにょ抄プロピレン系樹脂の架橋発泡体を得た
。得られた架橋発泡体は、平均セル径０．１ｍ、発泡倍
率３６倍の均一なセル構造を有するものであり、引張強
度は１１．４　Ｋｆ／ｃｊであった。なお、該架橋発泡
体のゲル分率は６０％であった。

実施例２〜５ 実施例１で得られたシラン′変性プロピレン系樹脂と、
シラン変性に用いたと同じプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体樹脂との表に示す割合の混合物に、該混合物
１００重量部に対して、各々、アゾシカ−ボンアミド１
６重量部、およびジプチル錫ジラウレート０．１重量部
を実施例１と同じ方法にて混合し、架橋発泡性プロピレ
ン系樹脂組成物とした。なお、この混合において酸化防
止剤０．１重量部を存在させた。

該組成物の各々を１８０ｔｌ：で厚さ２■のシートに圧
縮成形し、これを９８℃の温水に２４時間浸漬して架橋
させた後、２３０℃の溶融塩浴に１．５分間浸漬して発
泡させることによりプロピレン系樹脂の架橋発泡体を得
た。得られた架橋発泡体は均一なセル構造を有するもの
であり、平均セル径、発泡倍率、引張強度およびゲル分
率は表に示した通りであった。

実施例６ メルト７０−インゾツクスｏ、ｓｒ／ｌｏ分のアイソタ
クチックポリプロピレンと、該ポリプロピレン１００重
量部に対してビニルトリメトキシシラン３重量部、ベン
ゾイルパーオキサイドｏ、ｓ　１量部、テトラキス＝〔
メチレン−３−（３，５−ジーｔ−７”チル−４−ヒド
ロキシフェニル）グロピオネート〕メタン０．２重量部
、およびアゾシカ−ボンアミド１６重量部とをヘンシェ
ルミキサー′にて混合した後、口径４０ｍ、Ｌ／Ｄ２４
の押出機にて１８５℃で溶融混練することにより、発泡
剤を含有し、ビニルトリメトキシシラン単位の含有量が
２．４重量％、メルトフローインデックスが１．２ｆ／
１０分のシラン変性プロピレン系樹脂を得た。

該樹脂を１８０℃で厚さ２■のシートに圧縮成形し、こ
れをジブチル錫ジラウレートのｌＯ重量シキシレン溶液
に浸漬して該シートにジブチル錫ジラウレートを含浸さ
せることにより、架橋発泡性プロピレン系樹脂組成物と
した。

引続き、該組成物シートを実施例２と同じ方法で架橋、
発泡させてプロピレン系樹脂の架橋発泡体を得た。得ら
れた架橋発泡体は、平均セル径０．３雪、発泡倍率宅４
倍の均一なセル構造を有するものであり、引張強度は９
．５ｈ／ｃｄ、ゲル分率は５３％であった。

比較例１ 実施例１において、テトラキス−〔メチレン−３−（３
，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタンを用いなかった他は実施例１と同様
にして、ビニルトリメトキシシラン単位の含有１−が１
．７重量％、メルトフローインデックスが３５　ｆ７１
０分のシラン変性プロピレン系樹脂を得た。

該シラン変性プロピレン系樹脂を、実施例１と同様の方
法で架橋発泡性プルピレン系樹脂組成物とし、プロピレ
ン系樹脂の架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体は、
平均セル径０．６智、発泡倍率１５倍の木目の粗い一部
連続気泡を含むものであ抄、引張強度は５．２Ｋｆ／ｄ
、ゲル分率は３３％であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレン系樹脂にラジカル発生剤の存在下でエチレン
   性不飽和シラン化合物を加熱グラフトさせてなるシラン
   変性プロピレン系樹脂と、シラノール縮合触媒、および
   発泡剤とからなる組成物であって、該シラン変性プロピ
   レン系樹脂が、酸化防止剤の共存下でエチレン性不飽癲
   シラン化合物を加熱グラフトさせてなるシラン変性プロ
   ピレン系樹脂であることを特徴とする架橋発泡性プロピ
   レン系樹脂組成物。