JPS61133240A - 高発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物に関する
。さらに詳しくは微細な独立気泡を形成するの１＝適し
た高発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物）二関する。

ポリプロピレン系発泡体は耐熱性、剛性、引張強度など
の点でポリエチレン系発泡体より優れ、また耐熱性、曲
げ強度、耐薬品性などの点でポリスチレン系発泡体より
優れているため、自動車内装部品、家電部品、家庭用品
、建材などの用途に広く使用されている。

通常、ポリプロピレン系樹脂は溶融粘度の温度依存性が
大きく、融点以上の温度に加熱した場合該溶融樹脂の溶
融粘弾性が小さくなり、含有発泡剤の分解ガスを溶融樹
脂中に均一微細に包含することができない。このため樹
脂の溶融粘度の温度依存性を小さくし溶融粘弾性を大き
くする方法として、樹脂を架橋することが知られている
。ポリエチレン、ポリプロピレンなどの架橋発泡体の製
造における架橋方法として、従来より化学架喬剤を用い
る方法、電離放射線を用いる方法などが実用化されてい
る、またポリエチレンを架橋させる方法として、ポリエ
チレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合
し、このシラン変性ポリエチレン樹脂をンラノール縮合
触媒と水の存在下で架橋を行なういわゆる水架橋方法が
特公昭４Ｂ−１７１１号公報に開示されている。しかし
ながら、ポリプロピレン系樹脂と該エチレン性不飽和シ
ラン化合物および発泡剤を含む混合物をラジカル発生剤
の存在下に該発泡剤の分解温度以下の温度で加熱処理し
てグラフト重合する場合、用いたラジカル発生剤（＝よ
るポリプロピレン系樹脂の主鎖の切断反応とエチレン性
不飽和シラン化合物のポリプロピレン系樹脂へのグラフ
ト重合とが競争反応を起すため、得られたグラフト重合
体のグラフト化率が小さくなりその結果架橋化度が小さ
く、溶融粘弾性の小さ−な樹脂が得られたり、また該混
合物を加熱処理する段階で均一な加熱処理が行なわれな
いと部分的なグラフト重合が進行し均一なグラフト重合
体か得られず従って均一な架橋化度を有する樹脂が得ら
れずかかる組成物を用いて発泡体を成形すると得られた
発泡体は均一な独立気泡を有する発泡体（二ならないと
いった欠点がある。また該加熱処理の段階で均一な加熱
処理が行なわれないと部分過熱のためこの段階で含まれ
る発泡剤が部分的（部分解しく以下、プレ発泡という。

）、その結果部分発泡した組成物や成形品が得られるた
め、これらを用いて発泡させて高発泡体としたときに得
られる高発泡体が均一な独立気泡を有する発泡体になら
ないといった欠点があった。

本発明者らはポリプロピレン系発泡体の有する優れた物
性を保持し、かつ上述の欠点のない均一な独立気泡を有
するポリプロピレン系高発泡体を得ることのできる樹脂
組成物を開発するべく鋭意研究した。その結果、ポリプ
ロピレン系樹脂、エチレン性不飽和シラン化合物、発泡
剤および粒子径が１惧μ以上１０μ以下の無８Ｉ質微粉
末充填剤をラジカル発生剤の存在下：二発泡剤の分解温
度以下の温度で加熱処理して得られるポリプロピレン系
樹脂組成物が、該組成物をンラノール縮合触媒の存在下
に成形し、得られた成形品を水雰囲気に暴露したのち発
泡剤の分解温度以上の温度に加温して発泡体としたとき
に均一な独立気泡を有する高発泡体となることを見い出
し、この知見）二もとすいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなよう（：、本発明の目的は発泡
体としたときに均一な独立気泡を有する高発泡体が得ら
れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することである
。

本発明は下記の構成を有する。

ポリプロピレン系樹脂１００重量部、エチレン性不飽和
シラン化合物０．１〜１０重量部、発泡剤０．１〜２０
重量部および粒子径が１１μ以上１０μ以下の無機質微
粉末充填剤０．１〜１０重量部をラジカル発生剤の存在
下（二発泡剤の分解温度以下の温度で加熱処理したこと
を特徴とする高発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、結
晶性ポリプロピレン、アククチツクポリプロピレン、プ
ロピレンを主成分とするα−オレフィン（例えばエチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、スチレンなど）との共重合体、これらにビニル
ピリジンをグラフトしたグラフト重合体またはこれらの
２以上の混合物を例示することができる。また・これら
にエチレン酢酸ビニル共重合体などの他の熱可塑性樹脂
を混合して用いることもできる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和７ラン化合物とし
て好ましいものは、一般式几Ｅ！　Ｓ　１Ｘ２（ここに
Ｒは末端ａＨ２＝：ｃぐ基を有する炭化水素基またはへ
イドロカーボンオキシ基であり、Ｘは加水分解しうる有
機基であり、Ｒ′は几またはＸと同種または異種の有機
基である。）で表わされるシラン化合物であり、さらに
好ましくは一般式Ｒ８ｉＸ３で表わされるシラン化合物
である。

特に好ましくはビニルトリメトキンシラン、ビニルトリ
メトキンシランおよびγ−メタクリルオキンプロビルト
リメトキンシランである。また用いるＪ：迷のシラン化
合物の添加量はポリプロピレン系樹脂１００重量部に対
して、　０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量
部である。

添加量が０．１重量部未満ではポリプロピレン系樹脂の
架橋化度が小さくなり、従って該樹脂の溶融粘弾性が小
さく均一な独立気泡を形成しにくくなるので好ましくな
い。また２０重量部を超える場合はポリプロピレン系樹
脂の架憫化度が大きくなりすぎ良好な発泡体を得ること
かできないので好ましくない。

本発明で用いられる発泡剤としては・Ｎ、Ｎ−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミンアゾカルボンアミド、トリ
ヒドラジノトリアジン、ｐ−トルエンスルホニルセミカ
ルバジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニ
ルヒドラジドなどの分解温度が１４０℃以上の有機発泡
剤が好ましい。分解により二酸化炭素を放出する発泡剤
例えば重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウムなども用いるこ
とができる。用いる発泡剤は、エチレン性不飽和シラン
化合物のポリプロピレン系樹脂へのグラフト重合の段階
および得られた組成物を用いて所望の成形品に成形する
際の成形温度で該発泡剤が分解しないことが望ましくや 分解温度が１８０℃以上であるアゾジカルボンアミドが
特に好ましい。発泡剤の添加量としてはポリプロピレン
系樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲
内で用いられるが発泡剤の種類や得ようとする発泡体の
目標とする発泡倍率により任意に添加量を変えてもかま
わない。また該発泡剤のほかに蓚酸、ホウ酸、ステアリ
ン酸鉛、ステアリン酸亜鉛などを発泡助剤として併用し
てもよい。

本発明で用いられる無機質微粉末充填剤としては、液状
体であるエチレン性不飽和シラン化合物を該無機質微粉
末充填剤が吸着することにより、混合した粉体原料の流
動性を改良しかつ高発泡体の核形成剤としての働きをす
る性質が要求されるところから粒子径が１ｆｊ１μ〜１
０μの微粉末の無機質充填剤であって、例えば微粒子シ
リカ、コロイド炭酸カルシウム、シラスバルーン、カー
ボンブラック、パーライトなどが好ましい。該無機質微
粉末充填剤の添加量はポリプロピレン系樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部である。添加量が０．１
重責部未満では混合原料の粉体流動性の改善および発泡
核の形成剤としての作用が不足するため好ましくなく、
また１０重量部を超えると気泡が破壊され、ガスが逸散
しやすくなり、また得られた発泡体の密度が高く良好な
高発泡体が得られにくくなるので好ましくない。

本発明において用いられるラジカル発生剤としては、ポ
リプロピレン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させるこ
とができ、かつその加熱処運温度における半減期か６分
以下の化合物であれば用いることができる。このような
化合物としては例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクσ
ルペンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジ（パーオキンペンゾエー
ト）ヘキシン−３，１，３−ビス（，１−プチルパーオ
キンイソプａビル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイ
ド１　ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（１−ブテルパーオキン）ヘキシン−３・２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキン）
へキチン、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびアゾ化合
物例えばアゾビスイソプヂロ、ニトリル、ジメチルアゾ
ブチレートなどをあ（デることができる。これらのフリ
ーラジカル発生剤の使用量はポリプロピレン系樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．
２〜１重量部である。０．１重量部未満では用いたエチ
レン性不飽和シラン化合物のグラフト化率が大きくなら
ず得られるポリプロピレン系樹脂の架橋化度が低くなり
、その結果、樹脂の溶融粘弾性が小さくなり、発泡体製
造時の発生ガスの保有を困難し、均一微細な気泡を有す
る発泡体が得られにくくなるので好ましくない。また使
用量が５重量部を超える場合には、溶融混練時にポリプ
ロピレン系樹脂の主鎖の切断反応が激しくなり、樹脂の
分子量が低下し溶融粘弾性が小さくなり良好な高発泡体
が得られにくくなるので好ましくない。

またラジカル発生剤を使用しない場合には、得られた組
成物のペレットまたは得られた成形品に電離放射線を照
射してエチンン性不飽和シラン化合物をグラフト重合さ
せることもできる。

本発明の組成物の製造は、ポリプロピレン系樹脂、エチ
レン性不飽和シラン化合物、発泡剤および粒子径が１ｍ
μ以上１０μ以下の無機質微粉末充填剤の各所定間をヘ
ンセルミキサー（商品名）などの攪拌混合器で混合した
のち、該混合物を押出機、ロール、パンパリミキサーな
どで発泡剤の分解温度以下の温度で即熱処理することに
より行なわれる。また加熱できるヘンセルミキサー（商
品名）などの加熱攪拌混合器を用いて加熱処理をしても
かまわない。押出機を用いる場合１：は、シリンダーお
よびダイの温度を通常の押出成形の場合よりやや低い温
度に設定することが好ましく、該温度を１５０℃〜２０
０℃程度さら（：好ましくは１５０℃〜１７０℃程度に
するのがよい。

本発明の組成物から高発泡体を製造する：：は本発明の
組成物または本発明の組成物と通常のポリプロピレン系
樹脂の混合物にンラノール触媒を添加混合し１１発泡剤
の分解温度以下の温度で所望の成形品に成形したのち得
られた成形品を水雰囲気に暴露することにより架橋せし
めたのち、該成形品を例えば加熱空気浴、赤外線加熱装
置、溶融塩浴などで発泡剤の分解温度以上（＝加温し発
泡させることによって行なわれる。

なお、その際のンラノール触媒としては、ンリコーンの
フラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用しう
るちので、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫シラクレート、ジブチル錫アセテート、酢酸第１錫、
オクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２
−エチルへキナン酸鉄、ナフテン酸コバルトなどのカル
ボン酸塩、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テ
トラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）
ジイソプロピルチタネートなどのチタン酸エステルおよ
びチタンキレ−）化合物、エチルアミン、ヘキンルアミ
ン、ピリジンなどの有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタ
ル酸、トルエンスルホ多酸などの有機酸、硫酸、塩酸な
どの無機酸をあげることができる。

特にジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物か好適
である。

前述のンラノール縮合触媒の本発明組成物への適用方法
としては、本発明の組成物の製造時に予め配合しておい
てもかまわない。ンラノール縮合触媒の使用量としては
本発明の組成物１００重量部に対して０．００１〜１重
量部である。

また該ンラノール縮合触媒を用いずに、本発明の組成物
のペレットまたは本発明の組成物を用いて成形した発泡
前の成形品を大気中の水分もしくは水、熱水、水蒸気な
どに接触させること（：よって架橋させてもよい。

水雰囲気に対する暴露は、該発泡前の成形品を常温〜２
５０℃程度・通常は常温〜１０ｏ℃１００水、熱水また
は水蒸気に１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度
にわたって接触させればよい。また大気中の水分などに
暴露する方法を用いることもできる。

本発明の組成物には通常ポリプロピレン系樹脂（−添加
される各種の添卯剤例えば酸化防止剤、光安定剤、重金
属不活性化剤、帯電防止剤、看色剤、分散剤などを併用
することができる。

本発明の組成物は、ンラノール縮合触媒の存在下所望の
成形品に成形したのち、該成形品を水雰囲気に曝らし、
ついで発泡剤の分解温度以上に加温して高発泡体とした
ときに、均一微細な独立気泡を有する高発泡体で表面状
態も凹凸やふくれのないきれいな表面外観を有する良好
な高発泡体となり、自動車内装部品、家電部品などに好
適に使用することができる高発泡体が得られる。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。

なお本発明の効果の評価法として、高発泡性については
発泡倍率の測定および密度の測定を、均一微細な独立気
泡の有無についてはプレ発泡の有無および気泡径の均一
性を目視により観察し評価した。また得られた高発泡体
の表面外観状態も観察した。また用いた評価法は次の方
法によった。

（Ａ）発泡倍率 得られた発泡体を縦５０　ｎｔｍ　、横５０調の大きさ
に切断して試験片とし該試験片の重量および容破を算出
して容竜／重量で評価した（単位ｃｍ”／　ｙ　）。

（Ｂｌ密度 発泡倍率と同じ方法によった（単位　ｔ／α３）。

（Ｃｌプレ発泡の有無 得られた発泡前の成形品の断面状態より評価した。

■）気泡径の均−性 得られた発泡成形品の断面状態を観察し次の基準で評価
した。

○　気泡径１ｆｍ以下の気泡のみからできているもの。

Δ　気泡径が１ｆｉを超え４観以下の気泡が混在してい
るもの。

×　気泡径が４　ｍ　ｋ　菫える気泡が混存しているも
の。　。

（Ｅ）表面外観 得られた発泡成形品の表面状態を目視により観察した。

実施例１〜６、比較例１〜４ 出ｉ　）　７，０　、エチレン含有駿５重量％のエチレ
ンプロピレン共重合体粉末１００重量部、γ−カルポン
アミド１０重量部、ブチル化ヒドロキントルエン（ＢＨ
Ｔ）０．５重量部および粒子径１０μ以下の無機質微粉
末充填剤として実施例１では粒子径２０ｙｘμの微粒子
シリカを０．１重量部、実施例２では０．５重に部、実
施例３では２重量部、実施例４では該無機質微粉末充填
剤としてコロイド炭酸カルシウム２重量部をヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した。得られ
た粉末混合物はさらさらした粉体流動性の良好な混合物
であった。該混合物を口径４５問、Ｌ／Ｄ３０の押出機
でシリンダ一温度１６０℃で調熱処理しペレタイズした
。得られたペレットは発泡剤の分解がみられない、均一
な形状のものであった。ついで、得られた該ペレット９
５重量部とジプチル錫ジラウレートを１重職％含有する
ポリプロピレンマスタ−パッチ５Ｎ量部とをタンブラ−
ミキサーで混合し、該混合物！口径６５瓢、Ｌ／Ｄ　３
２の押出機を用いてシリンダ一温度１６０℃で溶融押出
し・巾３００　ｒｍ　、厚さ２瓢のノートを成形した。

該ノートを９５℃の熱水中に４時間浸漬し・架橋させた
。得られた該架橋シートを２２０℃の熱風に接触させ高
発泡シートを得た。

また、実施例５〜６として、実施例１〜４で用いたと同
じエチレンプロピレン共重合体粉末５ｏ重遣部、メルト
インデックス（１９０℃における荷重２．１６に９に加
えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）　７．０の高
密度ポリエチレン５０重量部、実施例１〜４と置載のγ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、過酸
化ベンゾイル、アゾジカルボンアミドおよび粒子径ｌｏ
ｐ以下の無機質微粉末充填剤として実施例５では微粒子
シリカ０．Ｉ　Ｍ置部、実施例６ではコロイド炭酸カル
シウム０．５重積部をヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した。得られた混合物を用いて実施
例１〜４と同様にして加熱処理し、実施例１〜４と同様
にして高発泡シートを得た。

比較例１〜４として、比較例１は無機質微粉末充填剤を
用いない以外は実施例１〜４と同様にして、比較例２は
微粒子シリカ２０重量部を用いる以外は実施例１〜４と
同様にして、比較例３は無機質微粒子充填剤を用いない
以外は実施例５〜６と同様にして・比較例４は粒子径２
０μの炭酸力ルシウム２重量部を用いる以外は実施例１
〜４と同様にして、高発泡ノートを得た。

以上の各側の発泡前のシートの断面状態からプレ発泡の
有無を覗察し、また得られた高発泡シートを用いて発泡
倍率、密度、気泡径の均一性、表面外観状態を評価した
。

以上の結果をまとめて第１表１；示した。

第１表かられかるように、無機質微粉末充填剤を配合し
てなる本発明の組成物を用いた高発泡体は均一微細な独
立気泡を有する発泡体で表面外観も均一で凹凸やふくれ
、孔などのないきれいな表面状態をした発泡体であった
。また発泡前の成形段階でのプレ発泡もみら札なかった
。

しかる（＝無機質微粉末充填剤を配合しない比較例１．
３．４の場合：二は、得られた発泡体は均一微細な独立
気泡ではなく大気泡の混在するものであった。また表面
外観も凹凸やふくれがみられ均一な表面状態のものでは
なく、かつ発泡前の成形段階でプレ発泡がみられた。比
較例２は無機質微粉末充填剤を２０重量部と本発明の範
囲を超えて配合したものであるが得られた高発泡体は均
一微細な独立気泡ケ有するものではなく比較的大きな気
泡の混在する発泡体であった。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン系樹脂１００重量部、エチレン性
   不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、発泡剤０．１
   〜４０重量部および粒子径が１ｍμ以上１０μ以下の無
   機質微粉末充填剤０．１〜１０重量部をラジカル発生剤
   の存在下に発泡剤の分解温度以下の温度で加熱処理した
   ことを特徴とする高発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物
   。
2. （２）ポリプロピレン系樹脂が結晶性ポリプロピレン、
   アタクチツクポリプロピレン、プロピレンと、エチレン
   、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
   −１、デセン−１、スチレンの群から選ばれた１以上と
   の共重合体もしくはこれらにビニルピリジンをグラフト
   したグラフト重合体またはこれらの２以上の混合物であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の高発泡用ポリプロ
   ピレン系樹脂組成物。
3. （３）エチレン性不飽和シラン化合物がビニルトリメト
   キシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはγ−メタ
   クリルオキシプロピルトリメトキシシランである特許請
   求の範囲第（１）項に記載の高発泡用ポリプロピレン系
   樹脂組成物。
4. （４）粒子径が１ｍμ以上１０μ以下の無機質微粉末充
   填剤が微粒子シリカ、コロイド炭酸カルシウム、シラス
   バルーン、カーボンブラックまたはパーライトである特
   許請求の範囲第（１）項に記載の高発泡用ポリプロピレ
   ン系樹脂組成物。