JPS5831100B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系樹脂発泡体の製法に関し詳し
くは発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物に架橋構
造を導入したのち、あるいは架橋構造を導入しつつ加熱
して発泡体とする方法において上記ポリオレフィン系樹
脂組成物に１・３・５−トリアクリロイルへキサヒドロ
−ｓ−トリアジンを一成分とし他の成分としてトリアリ
ルシアヌレート、Ｎ−Ｎ’メチレンビスアクリルアミド
、トリアクリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌ
レートより選ばれた１種以上のモノマーを混合すること
を特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製法に関す
る。

さらに本発明の目的は特に平滑で気泡破壊のない表面を
有する外観の良好な弾力性の改良されたポリオレフィン
系樹脂発泡体を安定して製造しうる方法を提供すること
にある。

ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する方法として、た
とえばポリオレフィン系樹脂に架橋剤および加熱分解型
発泡剤を混合し、架橋剤も発泡剤も分解しない温度で成
形物となし、ついでこの架橋発泡性成形物を加熱して架
橋剤および発泡剤を分解せしめ発泡体を得る方法が知ら
れている。

また発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂に電離性放射線
を照射して架橋構造を導入したのち、加熱して発泡剤を
分解し、架橋発泡体とする方法もある。

いずれの方法においても、発泡体とするべき加熱温度は
、２００℃前後の高温であり、従って発泡体表面の樹脂
は熱酸化されやすくたびたび表面樹脂の強度低下による
気法破壊現象がみもれ、表面のザラついた機械特性の低
した発泡体しか得られない。

このような表面状態を改良する方法として酸化防止剤の
添加が検討されてはいるがいまだ十分とはいいがたい。

本発明者らは上記した表面不良の原因を、熱酸化劣化に
よるポリオレフィン樹脂の強度の低下（その結果、発泡
時の膨張圧に耐えられずに破壊する）にあると考える一
方、さらに気泡の膨張圧に耐えられないまでの強度の低
下が表面層樹脂の架橋度の低下に起因したものと推測し
巾広く種々の方法について検討した結果、先にｌ・３・
５−トリアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジンが
樹脂の酸化劣化防止作用および架橋度の向上作用を有し
ていると推測されること、すなわち特異的な効果を有し
ていることを見出したが、さらに本発明の架橋性モノマ
ーを１・３・５−トリアクリロイルへキサヒドロ−８−
）リアジンと混合することにより発泡体の弾力性が大巾
に改良された、しかも外観の良好なきわめてすぐれた発
泡体を得る方法を見出すにいたったものである。

本発明はポリオレフィン系樹脂発泡体を製造するに際し
ポリオレフィン系樹脂に発泡剤および１・３・５−トリ
アクリロイルへキサヒドロ−８−トリアジンを一成分と
し他の成分としてトリアリルシアヌレート、Ｎ −Ｎ’
メチレンビスアクリルアミド、トリアリルトリメリテー
ト、トリアリルイソシアヌレートより選ばれた１種以上
のモノマーを混合し架橋構造を導入したのち、あるいは
架橋構造を導入しつつ加熱して発泡体とするものであり
、その結果、平滑で気泡破壊のない表面層を有する外観
のすぐれた高発泡体を得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂とは、高・中・低圧法ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、などの１種または
２種以上の混合物をいう。

また上記ポリオレフィン系樹脂に塩素化ポリエチレン・
クロルスルホン化ホリエチレン、ＳＢＲ，ポリブタジェ
ン等を変成剤として添加してもよい。

その他必要に応じて着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、架橋助剤などの添加剤が加えられることがあ
る。

特にポリオレフィン系樹脂が、中・低圧法によって作ら
れたポリエチレンであるときに本発明の効果が強くあら
れれる。

何故なら本来これらのポリエチレンは結晶性を高めるた
めに鎖の構造が単調であり低密度ポリエチレンにくらべ
架橋性が劣っているために強度、硬さなどの機械的特性
にすぐれた発泡体を提供することが期待されるにもかか
わらず架橋化高発泡の素材として満足に使いこなすこと
ができなかったが１・３・５−トリアクリロイルへキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジンを含む混合モノマーの添加によ
り樹脂の架橋度が著しく高められ使用可能となるからで
ある。

本発明の発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ＰＦ５−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの１種または２種以上の混合物があ
る。

なかでもアゾジカルボンアミドは分解温度が約２００℃
であり、爆発、火災等の取扱上の危険性が少ないこと、
分解ガス量が多くまた分解ガスに毒性がないこと、均一
な発泡体が得やすいこと、等の理由がらポリオレフィン
系樹脂高発泡体の製造に広く使用され、本発明において
も好適な発泡剤とされる。

発泡剤の混合量は目的とする発泡体の発泡倍率によって
適宜選択されるが、本発明の発泡体においては、ポリオ
レフィン系樹脂１００部に対して５〜４０部添加混合さ
れる。

これによって得られる発泡体の比重は、おおむね０．２
〜０．０１５である。

本発明の１・３・５−トリアクリロイルへキサヒドロ−
８−トリアジンは、前述のポリオレフィン系樹脂１００
部に対して、０，０５〜０．５部添加する。

１・３・５−トリアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンはポリオレフィン系樹脂の架橋性を著るしく高め
る特性を有しているため上記した範囲以上に添加したと
きには、ポリオレフィン系樹脂の架橋度が高くなりすぎ
、発泡時に膨張、すなわちポリオレフィン系樹脂の溶融
伸び性に障害を起すため好ましくない。

また添加量が０．０５部以下になると添加効果がみられ
なくなる。

すなわち添加量は使用するポリオレフィン系樹脂に応じ
て架橋性を勘案しながら決定されるが少なくとも本発明
の効果を得るためには最小添加量として０．０５部を必
要とする。

１・３・５−トリアクリロイルへキサヒドロ−８−）リ
アジンは、同時に混合する他のモノマーすなわちトリア
リルシアヌレート、Ｎ−Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシア
ヌレートなどとほぼ同等の架橋性向上効果を有するが、
さらに驚くべきことには前述したように１・３・５−ト
リアクリロイルへキサヒドロ−８−トリアジンのみが良
好な表面を有する架橋発泡体を提供する特性を有してい
ることである。

これは、■・３・５−トリアクリロイルへキサヒドロ−
８−トリアジンがポリオレフィン系樹脂の架橋性を向上
させると同時に発泡時の高温下において発泡体表面ポリ
オレフィン系樹脂の熱酸化劣化を防止する作用をも示す
結果ではないかと推測される。

このような作用により発泡体表面樹脂は内部気泡の膨張
圧に耐えながら延伸（膨張）することが可能となり気泡
破壊のない平滑な表面を有する外観のすぐれた発泡体が
得られるものと考えることができる。

このように、１・３・５−トリアクリロイルへキサヒド
ロ−８−１リアジンは、外観のすぐれた発泡体を提供す
る特異なモノマーであるが、発泡体の重要な特性である
弾力性、あるいは圧縮回復性は、今−歩不足していた。

これはおそらく、架橋反応にあずかった１・３・５−ト
リアクリロイルへキサヒドロ−３−１アジ／が、発泡体
を形成する分子を著るしく剛直化するためにもたらされ
るものと推察される。

本発明者らは上記ｌ・３・５−トリアクリロイルへキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンの長所を生かし、さらに、上記
した欠点を改善する手法について検討した結果、１・３
・５−トリアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジン
に、トリアリルシアヌレート、Ｎ −Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミド、トリアクリルトリメリテート、トリ
アリルイソシアヌレートより選ばれた１種以上のモノマ
ーを混合することにより、表面が改良され、しかも弾力
性も改善された高発泡ポリオレフィン発泡体が得られる
ことを見出した。

混合スべきモノマーの添加量は、ポリオレフィン系樹脂
１００部に対して０．０５〜１部が適当である。

■ ・３・５−トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓトリ
アジンを加えず、上記の混合すべきモノマーのみを添加
しても、得られた発泡体は、表面がサラつき、目標とす
る発泡体を生成しない。

発泡剤およびｌ・３・５−トリアクリロイルへキサヒド
ロ−８−）リアジンと、他のモノマーを含むポリオレフ
ィン系樹脂成形物を、架橋構造を導入したのち、あるい
は架橋構造を導入しつつ加熱発泡することにより、本発
明の発泡体を得ることができる。

架橋構造を導入する一つり手段として、加熱によりラジ
カルを発生する化学橋剤をポリオレフィン系樹脂に混合
する方法がある。

たとえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α・ｌ
−ビス（１−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソフロビルベ
ンゼン、２・５−ジメチル−２・５シ（ｔ−７”チルパ
ーオキシ）ヘキサン、２・５ジメチル−２・５−ジ（１
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などを１種または２
種以上用いる。

架橋構造を導入する他の方法として発泡剤を含むポリオ
レフィン系樹脂成形物に、Ｘ線、γ線、β線、中性子線
などの電離性放射線を照射する方法がある。

さらに、ポリオレフィン系樹脂にビニルトリットキシシ
ラン等のビニルシラン化合物をグラフト重合し、しかる
のちンラノール結合を導入することにより、架橋を達成
する方法も用いられる。

ラジカル発生型架橋剤による方法においては、ラジカル
発生型架橋剤による方法においては、架橋構造の形成と
発泡が同工程で行なわれる。

また、他の２方法においては架橋工程が発泡工程に先行
するのが一般的である。

発泡性ポリオレフィン系樹脂成形物は、赤外加熱、熱風
加熱、熱板加熱、液中あるいは液上加熱等の単一あるい
はこれらの複合手段により加熱され、高発泡体とされる
。

実施例１〜５、および比較例１〜２ Ｍ１１．２比重０．９２２のポリエチレン７５部と、Ｍ
ｌｌ、７比重０．９３０のポリエチレン２５部、アゾジ
カルボンアミド３０部、ジクミルパーオキサイド０．８
部、フェノール系酸化防止剤０．３部および１・３・５
−トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−１リアジンに架
橋性モノマーとしてトリアリルシアヌレート、トリアク
リルトリテート、およびトリアリルイソシアヌレートを
表１に示すように配合し、１２０℃の８“ミキシングロ
ールで混練し、さらに１２０℃で３朋厚みのシートにプ
レス底形した。

ついでこのシートを２３０℃の熱風中で発泡し、表１に
示す結果を得た。

実施例 ６ Ｍｌｏ、３、比重０．９２３のポリエチレン７０部、Ｍ
Ｉ３５、比重０．９４４のポリエチレン３０部、アゾジ
カルボンアミド３０部、ジクミルパーオキサイド０．８
部、フェノール系酸化防止剤０．３部、ｌ・３・５−ト
リアクリロイルへキサヒドロ−８−トリアジン０．１部
およびＮ−Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部
を１２０℃の８“ミキシングロールで混練したのちペレ
ット化し、２５φ、Ｌ／Ｄ２０の押出機を用いて１．５
ｍｍ厚みのシートに成形した。

ついで、このシートを２３０℃の熱風中で発泡し、表面
の５すい皮膜を有する感触の良好なフオームを得た。

また、このフオームの圧縮永久歪を表１に示すと同じ方
法で測定したところ、圧縮開放後２４時間で６．９％、
９６時間で２．１％の良好な回復性を小した。

以上の実施例からも明らかなように本発明によれば表面
が良好で、しかも永久歪の少ない、すぐれた弾性を有す
る発泡体を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物に架橋構
   造を導入したのち、あるいは架橋構造を導入しつつ、加
   熱して発泡体とする方法において上記ポリオレフィン系
   樹脂組成物に１・３・５−トリアクリロイルへキサヒド
   ロ−８−１リアジンを一成分とし他の成分としてトリア
   リルシアヌレート、Ｎ−Ｎ’−メチレンビスアクリルア
   ミド、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシア
   ヌレートより選ばれた１種以上のモノマーを混合するこ
   とを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製法。