JPH0413737A

JPH0413737A - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH0413737A
Application number: JP11812190A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Tsujimoto; 典孝辻本; Kuranosuke Yamamoto; 山本　倉之輔
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法
に関し、さらに詳しくは、発泡性樹脂組成物シートの成
形性に優れ、がっ、表面が平滑・美麗で気泡が均一なポ
リオレフィン系樹脂架橋発砲体を製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法として、ポ
リオレフィン系樹脂にグラフトまたは共重合可能であっ
て、かつ、加水分解および脱水縮合により相互に反応し
て結合し得る官能基を有するビニルトリアルコキシシラ
ン等のケイ素含有化合物を用い、該ケイ素含有化合物を
グラフトまたは共重合して反応性ケイ素含有基を導入し
た反応性樹脂に、熱分解型発泡剤を混練して発泡性樹脂
組成物とし、該組成物をシート状に成形して後、応によ
り架橋せしめるため、有機過酸化物を用いた架橋の場合
とは異なり、酸素による影響はほとんどなく、表層まで
架橋することができる。

ところが、発泡性樹脂組成物をシート状に成形。

する段階で、部分的な架橋反応を引き起こし、該シート
の表面が魚のウロコ状になり、その結果、発泡体表面が
粗雑になったり、発泡体中にボイド（大気泡）が発生し
たりすることがある。このような部分的架橋物は、成形
時間が長くなる程発生し易いため、連続成形において極
めて苦労しているのが現状である。

しかも、成形速度を向上させるために、温度条件を上げ
たり、あるいはジブチル錫ラウレート等の縮合架橋触媒
を添加すると、上記傾向は一層激しくなり、そのために
生産性の向上が期待できない状況であった。

しかし、これまでに有効な解決方法は見出されていなか
った。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、反応性ケイ素含有基による縮合反応を
利用したポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造におい
て、前記した従来技術の問題点を克服して、（１）発泡
性樹脂組成物をシート状に成形するに際し、長時間成形
を続行しても、外観が平滑で、部分的架橋物が発生せず
、（２）該シートを架橋・発泡後に、表面が平滑で、気
泡が均一な発泡体の得られる改良された製造方法を提供
することにある。

また、本発明の目的は、前記特徴に加えて、（３）発泡
体の架橋度を低架橋度から高架橋度のものまで調整し得
る製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、樹脂成分として、架橋反応性
のケイ素含有基を有するポリオレフィン系樹脂と、未変
性のポリオレフィン系樹脂との混合樹脂を用い、これに
特定の縮合架橋触媒を添加し、熱分解型発泡剤とともに
発泡性樹脂組成物とすることにより、前記目的を達成で
きることを見出した。

また、架橋反応の度合いを高めるために、さらに有機過
酸化物を併用することが効果的であることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段］かくして、本発明によれば、加水分解および脱水縮合に
より結合し得るケイ素含有化合物をグラフトまたは共重
合したポリオレフィン系樹脂（Ａ）３〜８０重量部、未
変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）９７〜２０重量部、ジ
ブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジマレートから
選ばれる少なくとも１種の有機錫化合物（Ｃ）、および
熱分解型発泡剤（Ｄ）を含有する発泡性樹脂組成物をシ
ート状に成形し、しかる後、該シートを加熱発泡せしめ
ることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製造
方法が提供される。

また、本発明によれば、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加え
て、さらに有機過酸化物（Ｅ）を添加した発泡性樹脂組
成物を用いるポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法が
提供される。

以下、本発明について詳述する。

〔成分（Ａ）および成分（Ｂ）〕

本発明においては、ポリオレフィン系樹脂成分として、
加水分解および脱水縮合により結合し得るケイ素含有化
合物をグラフトまたは共重合したポリオレフィン系樹脂
（Ａ）と、ケイ素含有化合物によってグラフトまたは共
重合により変性されていない未変性ポリオレフィン系樹
脂（Ｂ）との混合物を用いる。

架橋反応性樹脂（Ａ）に未変性樹脂（Ｂ）を混合すると
、シート成形時の部分的架橋反応が効果的に抑、制され
る。一部架橋反応が生じたとしても、架橋は急激には進
行せず、また、架橋反応性樹脂（Ａ）間には架橋反応性
のない未変性樹脂（Ｂ）が介在する状態にあるため、シ
ート成形時の樹脂組成物の流動性が大きく損なわれるこ
とがなく、平滑なシートが成形できる。

驚くべきことに、単に、反応性ケイ素含有基の結合量を
少な（したポリオレフィン系樹脂を用いた場合には、前
記混合物を用いた場合と比較して、全樹脂に対する反応
性ケイ素含有基数が同等であっても、成形性において両
者間に顕著な差があることである。反応性ケイ素含有基
の結合量を少なくした樹脂単独使用では、連続成形可能
時間がわずかに延長できるだけであって、大きな改善効
果はない。

このような反応性の差は、架橋反応性樹脂（Ａ）間に未
変性樹脂（Ｂ）が介在して、樹脂組成物の流動性を確保
している確率の差から生じていると推定される。

架橋反応性樹脂（Ａ）と未変性樹脂（Ｂ）との混合割合
は、架橋反応性樹脂（Ａ）３〜８０重量部、好ましくは
５〜５０重量部と、未変性樹脂（Ｂ）９７〜２０重量部
、好ましくは９５〜５０重量部である。架橋反応性樹脂
（Ａ）の混合割合が過小であると、架橋度が小さくなり
すぎ、逆に、過大であると、シート成形性が悪化する。

ポリオレフ　ン、本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、例え
ば、低密度ポリエチレン、中〜高密度ポリエチレン、直
鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ブテン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体
、エチレン−アクリレート共重合体等を挙げることがで
きる。

これらのポリオレフィン果樹・脂に、加水分解および脱
水縮合により結合し得るケイ素含有化合物をグラフトま
たは共重合する方法は、従来公知の方法が採用でき、例
えば、ポリオレフィン系樹脂とケイ素含有化合物と有機
過酸化物とを押出機中で溶融混練する方法などがある。

ケイ素含有化合物の使用割合は、所望の架橋度に応じて
適宜窓めることができるが、通常、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対して、０．５〜３重量部である。

ムエ見皇五進渣１加水分解および脱水結合により相互に結合し得るケイ素
含有化合物としては、ラジカルでグラフトまたは共重合
できるビニル基と加水分解および脱水縮合を起こすアル
コキシ基を有するものであればよく、特に限定されない
。

このようなケイ素含有化合物としては、下記−般式で表
わされる化合物がある。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｂ−Ｓｉ−（ＯＲ）＊　　　　　　　　［
Ｉ　］（ただし、式中、Ａは水素原子、アルキル基、そ
の他の基であり、Ｂは基なしか任意の基で、Ｒはアルキ
ル基である。）これらの化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランが好ましい。

〔有機錫化合物（Ｃ）：縮合架橋触媒Ｊ架橋反応性樹脂
（Ａ）に未変性樹脂（Ｂ）を混合すると、架橋反応速度
がゆるやかになり、架橋・発泡時に気泡の破泡を防止す
る樹脂の粘弾性が十分に得られなくなるため１反応性ケ
イ素含有基間の縮合架橋触媒として、ジブチル錫ジラウ
レートおよびジブチル錫ジマレートから選ばれる少なく
とも１種の有機錫化合物（Ｃ）を添加する。

これらの有機錫化合物（Ｃ）の添加量は、特に限定され
ないが、通常、樹脂成分１００重量部に対し、０．１−
１．０重量部程度添加する。

また、有機錫化合物（Ｃ）を添加しても、シート成形時
の品質の一定性を損なうことはほとんどないが、シート
成形時の部分的架橋による異常発生をより効果的に防止
するためには、架橋反応性樹脂（Ａ）と未変性樹脂（Ｂ
）とを混合した後、有機錫化合物（Ｃ）を添加すること
が好ましい。

具体的には、有機錫化合物（Ｃ）成分を除く発泡性樹脂
組成物を押出機からシート状に成形する際に、有機錫化
合物（Ｃ）を押出機の中途から圧入して、他成分と混練
してシート状に押し出す方法がある。この場合、有機錫
化合物（Ｃ）は、そのままで、あるいは予め未変性樹脂
（Ｂ）に混練したものを用いる。

［熱分解型発泡剤（Ｄ）］本発明で用いる熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾ
ジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド等、熱で分解し、気体を発生する発泡剤を挙げる
ことができる。

所望の発泡度により発泡剤の添加部数を変化させて使用
するが、一般的には、反応性ポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対して、２．５〜２５重量部を添加して、発
泡性樹脂組成物とする。

［その他の添加剤〕本発明の発泡性樹脂組成物には、発泡剤の分解性を改善
する脂肪族の金属塩や亜鉛華等の発泡助剤；ケイ素含有
基の縮合架橋反応を促進するジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジマレエート等；あるいは抗酸化剤、着色剤
、難燃剤、充填剤等の各種添加剤を加えることができる
。

〔有機過酸化物（Ｅ）〕

架橋反応性樹脂（Ａ）、未変性樹脂（Ｂ）、有機錫化合
物（Ｃ）および熱分解型発泡剤（Ｄ）を含む発泡性樹脂
組成物を用いることにより、外観平滑、気泡均一な発泡
体を連続的に得ることができるが、架橋反応性樹脂（Ａ
）の割合が少ないため、架橋度（ゲル分率表示）は一般
に１５〜４０％と低い。

そこで、例えば、配管の断熱材等の断熱性が要求される
用途には、架橋度を高めることが必要となるが、前記成
分（Ａ）〜（Ｄ）のみでは高架橋度を達成することは困
難である。

本発明においては、さらに有機過酸化物（Ｅ）を添加す
ることにより、架橋度を調整することができる。

従来、高架橋度とするために、架橋剤として有機過酸化
物を用いて、発泡段階で架橋反応を進行させる方法は公
知である。しかし、この方法では、有機過酸化物が分解
してラジカルが発生しても、発泡性樹脂組成物シートの
表層では、酸素が結合して反応活性が消失するため、架
橋反応が進行しない。そのため、表層部分は、発泡時に
必要な樹脂の粘弾性が得られず、破泡が生じ、発泡体表
面が凹凸や粗雑になりやすい。

ところが、架橋反応性樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物に有
機過酸化物（Ｅ）を添加して、架橋反応性樹脂（Ａ）に
よる縮合架橋反応と、熱分解型発泡剤（Ｄ）による発泡
とを行なう際に、有機過酸化物（Ｅ）によるラジカル架
橋を行なうと、有機過酸化物のみで架橋させる場合とは
異なり、気泡形成に必要な表層の粘弾性は反応性ケイ素
含有基による縮合架橋によって得られるため、破泡によ
り表面が凹凸になることはない。

このようにして、外観平滑、気泡均一、かつ、高架橋度
の発泡体を連続的に得ることができる。

本発明で使用する有機過酸化物の具体例について、分解
半減時間が１分である温度とともに下記に例示する。

・１．１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３゜５−ト
リメチルシクロヘキサン（１４８℃）・ｎ−ブチル−４
，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１６６
℃）・ジクミルペルオキシド（１７１℃）・２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン（１７９℃）・ｔ−ブチルペルオキシクメン（１７６℃）これらの有
機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み
合わせて使用できるが、熱分解発泡の初期段階では、分
解してラジカル架橋を起こす必要がないため、これらの
中でも、分解半減時間が１分である温度が１７０℃以上
の、比較的分解温度の高いものが成形性の観点から好ま
しい。

有機過酸化物の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し
て、通常、０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜１．
５重量部である。

〔多官能性化合物（Ｆ）〕

有機過酸化物（Ｅ）と同時に、分子中にビニル基を２個
以上有する多官能性化合物（Ｆ）を添加すると、ポリオ
レフィン系樹脂のラジカルによる主鎖開裂分解を防止し
、架橋反応の効率を向上させることができる。

このような、多官能性化合物（Ｆ）としては、例えば、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等多種の化合物があり、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用する。

多官能性化合物（Ｆ）の添加割合は、通常、樹脂成分１
００重量部に対して、０．２〜３重量部である。

発泡に必要な樹脂の粘弾性を得るケイ素化合物による架
橋と同種の架橋を得たい場合には、分子中にビニル基を
２個以上有するオルガノシランの低縮合体を多官能性化
合物（Ｆ）として使用するのが適当である。オルガノシ
ランの低縮合体としては、次のような二量体や三量体を
挙げることができる。

二量体としては、三量体としては、（ただし、Ａ、Ａ’　、Ａ″は、水素原子、アルキル基
、その他の基であり、Ｂ、Ｂ’Ｂ″は、基なしか任意の
基で、Ｒはアルキル基である。）（製造方法）前記成分（Ａ）〜（Ｄ）あるいは、所望により成分（Ｅ
）および（Ｆ）を加え、さらに所望により抗酸化剤や着
色剤、難燃剤、充填剤、発泡助剤等の添加剤を加えて混
合し、押出機に投入してシート状に成形する。

この場合、有機錫化合物（Ｃ）以外の成分を先ず混合し
て押出機に投入し、有機錫化合物（Ｃ）を押出機の中途
から圧入して、他成分と混練してシート状に押し出すこ
とが望ましい。

しかる後、得られた発泡性樹脂組成物シートを加熱オー
ブンまたは加熱液槽に投入するなどの方法で、熱分解型
発泡剤を分解させ、気体を樹脂中に発生させて発泡させ
ると同時に、樹脂分子間で反応性ケイ素含有基による脱
水縮合による架橋反応、あるいはこれとともに有機過酸
化物によるラジカル架橋を起こさせ、所望倍率のシート
状または板状発泡体を得る。

（以下余白）〔実施例〕以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明について
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

なお、以下の例における物性測定方法は次のとおりであ
る。

〈押出シート表面異常状態発生時間〉発泡性樹脂組成物シートを押出様により連続的に押し出
し、２４時間押出後の異常の有無、または異常が発生し
た時間を調査した。

異常とは、部分的架橋によりシート表面が魚のウロコ状
になるなど、平滑性が損なわれた状態を観察して判断し
た。

〈発泡体の状況〉発泡性樹脂組成物シートを押出様により連続的に押し出
し、２４時間押出後、または異常が発生した時点での押
出シートを架橋・発泡させたときに、得られた発泡体表
面および気泡の均一性を目視により観察して、次の３段
階で評価した。

○：平滑・美麗で、気泡が均一である。

△：平滑・美麗で、気泡は均一であるが、破泡による微
細な凹凸が若干ある。

×：破泡により表面が粗雑で、気泡の均一性もない。

〈架橋度〉発泡体を少量切り取り、それを１２０℃のキシレン中に
２４時間浸漬して放置後、未溶解部分を取り出し、８０
℃で８時間真空乾燥後の重量をはかり、最初の発泡体の
重さに対する比を算出して示した。

［実施例１〜４］６５ｍｍψの一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）に、低密度ポ
リエチレン（ＭＩ：４．５、密度：０゜９２３）１００
重量部と、ビニルトリメトキシシラン１．５重量部およ
びジクミルペルオキシド０．１５重量部をミキサーで混
合し、押出機の原料投入側温度１４０℃、中途より金型
側２００〜２２０℃で押出し、ペレット化してビニルト
リメトキシシランがグラフトした架橋反応性樹脂を製造
した。

第１表に示す混合割合の架橋反応性樹脂と低密度ポリエ
チレン（ＭＩ：２．２、密度：０．９２１）との混合物
１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ド１５重量部、発泡助剤としてステアリン酸亜鉛１重量
部、縮合架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート０．４
重量部を混合して、６５ｍｍ＄の一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
２４）に投入し、発泡剤が分解しないよう比較的低温で
Ｔダイを通して押出し、２．５ｍｍ厚の発泡性樹脂組成
物シートを作成した。

なお、押出量は２０　ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒであり、押出
機の温度条件は、原料投入側より先端に向かって１２０
℃、１４０℃および１３５℃に設定した（実施例１〜３
）。

実施例４では、押出条件は実施例１〜３と同じであるが
、ジブチル錫ラウレートは樹脂と同一には混合せず、押
出様先端に取り付けた２５ｍｍφの一軸押出機で、予め
低密度ポリエチレンに練り込んだジブチル錫ラウレート
０．４重量部に相当する量を圧入した。

発泡性樹脂組成物シートは、２２０’Ｃの熱オーブン中
に導入し、縮合架橋反応と発泡剤の分解による発泡を行
なった。得られた発泡体の発泡倍率は、はぼ３０倍であ
った。

物性の測定結果を第１表に示す。

［比較例１〜２］樹脂成分として、実施例１〜４で作成したビニルトリメ
トキシシランがグラフトした架橋反応性樹脂のみを用い
た以外は、同様にしてシート状に押出、次いで架橋発泡
体を得た（比較例１）。

また、グラフト量を減らすために、ビニルメトキシシラ
ン０．７５重量部、ジクミルペルオキシド０．１重量部
で反応させた以外は、実施例１〜４と同様にして架橋反
応性樹脂を作成し、未変性の低密度ポリエチレンで希釈
することなく、同様にしてシート状に押出、次いで架橋
発泡体を得た（比較例２）。

これらの結果を一括して第１表に示す。

（以下余白）第１表から明らかなように、本発明の方法によれば、押
出シートの成形を長時間連続して行なうことができ、良
好な表面状態と気泡の均一な架橋発泡体が得られる。特
に、実施例３と実施例４との対比から、発泡性樹脂組成
物を押出機から溶融押出てシート状に成形するに際し、
有機錫化合物（Ｃ）を押出機の中途から圧入して、他成
分と混練することがより効果的であることが分かる。

一方、架橋反応性樹脂単独使用の場合（比較例１）では
、シートの押出性経時に直ちに部分的架橋が発生し、安
定して平滑なシートを得ることができない。また、ケイ
素含有化合物のグラフト量を減らした場合には（比較例
２）、シート成形時の異常発生時間を若干延長すること
ができるにすぎない。

［実施例５］実施例１〜４と同様にして、ビニルトリメトキシシラン
がグラフトした架橋反応性樹脂を製造した。

該架橋反応性樹脂５０重量部と低密度ポリエチレ：／　
（ＭＩ　：　２．２、密度：０．９２１）５０重量部と
の混合物に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド１
５重量部、発泡助剤としてステアリン酸亜鉛１重量部、
縮合架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート０．４重量
部、ラジカル架橋剤としてジクミルペルオキシド１重量
部を混合して、６５ｍｍφの一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４
）に投入し、発泡剤が分解しないよう比較的低温でＴダ
イを通して押出し、２．５ｍｍ厚の発泡性樹脂組成物シ
ートを作成した。なお、押出量は２０ｋｇ／ｈｒであり
、押出機の温度条件は、原料投入側より先端に向かって
１２０℃、１４０”Ｃおよび１３５℃に設定した。

発泡性樹脂組成物シートは、２２０”Ｃの熱オーブン中
に導入し、縮合架橋反応と発泡剤の分解による発泡を行
なった。

得られた発泡体は、発泡倍率がほぼ３０倍、外観が平滑
・美麗で、架橋度は６３％であった。

これに対して、有機過酸化物を用いなかったこと以外は
、この実施例５と同様の組成の発泡性樹脂組成物を用い
た実施例２の発泡体の架橋度は３５％であった。このこ
とから、有機過酸化物を併用すると、平滑・美麗で、か
つ、架橋度の高い発泡体が連続成形できることが分かる
。

［実施例６］発泡性樹脂組成物を押出機で押し出す段階でトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート１重量部を加えたこと
以外は、実施例５と同様にして発泡体を製造した。

得られた発泡体は、発泡倍率がほぼ３０倍、外観が平滑
・美麗で、架橋度は７１％であった。

〔発明の効果〕

本発明は、次のような作用効果を奏するものである。

（１）ケイ素含有基による縮合架橋を利用する架橋発泡
体の製造において、外観平滑な一定気泡の発泡体を連続
的長時間安定して生産することができる。

（２）発泡に先立つ架橋工程を必ずしも必要とせず、架
橋と発泡を同時に達成することができ、設備も簡略化で
きる。また、必要によっては、発泡性樹脂組成物シート
の成形、その後の架橋・発泡を連続的に実施することが
でき、合理化がはかれる。

（３）電子線等の照射による架橋ではないため、厚味の
ある発泡体の成形が可能である。

（４）有機過酸化物や多官能化合物を併用することによ
り、前記特徴を有するとともに、架橋度の高い発泡体を
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）加水分解および脱水縮合により結合し得るケイ素
含有化合物をグラフトまたは共重合したポリオレフィン
系樹脂（Ａ）３〜８０重量部、未変性ポリオレフィン系
樹脂（Ｂ）９７〜２０重量部、ジブチル錫ジラウレート
およびジブチル錫ジマレートから選ばれる少なくとも１
種の有機錫化合物（Ｃ）、および熱分解型発泡剤（Ｄ）
を含有する発泡性樹脂組成物をシート状に成形し、しか
る後、該シートを加熱発泡せしめることを特徴とするポ
リオレフィン系架橋発泡体の製造方法。
（２）加水分解および脱水縮合により結合し得るケイ素
含有化合物をグラフトまたは共重合したポリオレフィン
系樹脂（Ａ）３〜８０重量部、未変性ポリオレフィン系
樹脂（Ｂ）９７〜２０重量部、ジブチル錫ジラウレート
およびジブチル錫ジマレートから選ばれる少なくとも１
種の有機錫化合物（Ｃ）、熱分解型発泡剤（Ｄ）、およ
び有機過酸化物（Ｅ）を含有する発泡性樹脂組成物をシ
ート状に成形し、しかる後、該シートを加熱発泡せしめ
ることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製造
方法。
（３）発泡性樹脂組成物を押出機から溶融押出てシート
状に成形するに際し、有機錫化合物（Ｃ）を押出機の中
途から圧入して、他成分と混練することを特徴とする請
求項１または２記載の製造方法。
（４）分子中にビニル基を２個以上有する多官能性化合
物（Ｆ）をさらに含有させることを特徴とする請求項２
または３記載の製造方法。