JPH0415234A - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法
に関し、さらに詳しくは、表面が平滑・美麗なポリオレ
フィン系樹脂架橋発砲体を生産性よく製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法として、ポ
リオレフィン系樹脂にグラフトまたは共重合可能であっ
て、かつ、加水分解および脱水縮合により相互に反応し
て結合し得る官能基を何するビニルトリアルコキシシラ
ン等のケイ素含有化合物を用い、該ケイ素含有化合物を
グラフトまたは共重合して反応性ケイ素含有基を導入し
た樹脂に、熱分解型発泡剤を混練して発泡性樹脂組成物
シートとし、しかる後、架橋および発泡させる方法は公
知である（例えば、特開昭４９−１０６５６９号、特開
昭４８−１００４７０号など）。

この方法によれば、アルコキシ基の脱水縮合反応により
架橋せしめるため、有機過酸化物を用いた架橋の場合と
は異なり、酸素による影響はほとんどなく、表層まで架
橋することができる。

ところで、上言己方法による架橋発泡体の製造方法にお
いては、（１）発泡工程での気泡形成に必要な樹脂の粘
弾性的流動特性を付与するために、予め前架橋操作を行
なう方法と、（２）架橋と発泡とを同時に行なう方法が
ある。

前架橋操作を行なう方法では、発泡性樹脂組成物シート
を熱水槽や高温蒸気槽で長時間処理して架橋反応させる
必要があり、工程が煩雑で特別の設備を必要とし、生産
性が極めて低（、コスト面でも不利である。

一方、架橋と発泡を同時に行なう方法では、生産性は良
好であるものの、架橋反応と発泡とが競合するため、生
産環境や条件の微妙な変化によって、架橋および発泡の
度合いが大きく変化し、定の反応状態を確保することが
困難である。しかも、前架橋していないため、発泡時の
気泡の破泡を防止する樹脂の粘弾性が不十分であり、表
面層において気泡が破泡し易く、常に一定品質で外観が
平滑・美麗な発泡体を得ることができない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、反応性ケイ素含有基による前架橋反応
を行なうといった煩雑な操作をとらなくても、ケイ素含
有基による架橋反応と発泡とを同時に達成することがで
き、かつ、品質が常に一定で、外観が平滑・美麗なポリ
オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法を提供すること
にある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、架橋反応性のケイ素含有基を
有するポリオレフィン系発泡性樹脂組成物シートの表層
部分のみを、予め加速電圧の小さな電離性放射線の照射
により架橋を行ない、しかる後、架橋反応と発砲とを同
時に行なうことが極めて効果的であることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、加水分解および脱水縮合に
より結合し得るケイ素含有化合物をグラフトまたは共重
合したポリオレフィン系樹脂に、熱分解型発泡剤を混練
して発泡性樹脂組成物シートとし、該シートの表層に５
０〜３００ｋｅＶの低電圧の電離性放射線を照射し、し
かる後、加熱発泡せしめることを特徴とするポリオレフ
ィン系架橋発泡体の製造方法が提供される。

本発明の最大の特徴は、ポリオレフィン系発泡性樹脂組
成物シートの両面（表層）に５０〜３００ｋｅＶの低電
圧の電離性放射線を照射し、該シート表層を発泡に必要
な粘度を得る架橋度（一般には、ゲル分率で１０〜４０
％）にせしめて、加熱発泡時の破泡を防止し、次いで、
内部層の反応性ケイ素含有基による架橋反応を、加熱発
泡と同時に進行させる点にある。

このように、予め表層のみに照射架橋を施すことによっ
て、表層での破泡がなく、表面が平滑・美麗になるばか
りではなく、粘弾性の高い層が表層を覆っているため、
次の工程において、発泡と同時に架橋しても、発泡が極
めて安定に行なわれ、常に一定品質の発泡体を得ること
ができる。

（製造方法） 次に、各製造工程に沿って、本発明を具体的に説明する
。

本発明の製造方法は、次の３つの工程を含むものである
。

（１）加水分解および脱水縮合し得るケイ素含有化合物
をグラフトまたは共重合したポリオレフィン系樹脂（反
応性樹脂）単独または混合物、もしくは反応性樹脂と反
応性ケイ素含有基を分子内に含まないポリオレフィン系
樹脂との混合物に、熱分解型発泡剤を所望する発泡倍率
に必要な部数添加混合して発泡性樹脂組成物とし、該組
成物をロール成形、押出成形または任意の方法でシート
状に成形する工程。

（２）得られた発泡性樹脂組成物シートの両面の表層に
５０〜３００ｋｅｖ、望ましくは１００〜２５０ｋｅＶ
の低電圧の電離性放射線を照射して、発泡性樹脂シート
の表層のみを架橋せしめる工程。

ここで、表層とは、発泡性樹脂組成物シートの厚味にも
よるが、シート表面から０．０５〜１ｍｍ、好ましくは
０．１〜０．５ｍｍ程度の厚味の部分をいう。

また、電離性放射線による表層部の架橋度は、通常、１
０〜４０％（ゲル分率で表示）となるようにする。ただ
し、次工程の架橋反応により、表層部の架橋度はさらに
上昇し、６０％程度にまで達する場合があるが、最終的
な架橋度が６０％を越える程度にまで進むと、表面にひ
び割れが生じ易くなる。

（３）シかる後、該シートを加熱オーブンまたは加熱液
槽に投入するなどの方法で、熱分解型発泡剤を分解させ
、気体を樹脂中に発生させて発泡させると同時に、樹脂
分子間で反応性ケイ素含有基による脱水縮合による架橋
反応を起こさせ、所望倍率のシート状または板状発泡体
を得る工程。

本発明の方法において、電離性放射線の加速電圧を５０
〜３００ｋｅＶに限定したのは、電圧が５０ｋｅＶ未満
であると、前架橋する表層の厚味が薄過ぎるため、発泡
時の破泡を防止して発泡体表面を平滑にすること、およ
び一定品質を得ることが不十分となり、逆に、３００ｋ
ｅＶを越えると、表層の架橋厚みが厚過ぎ、その部分が
発泡時に起こる反応性ケイ素基による架橋と加算され、
必要以上の架橋度になって、発泡時の延展性が十分に起
こらず、その結果、発泡倍率が低下したり、表面割れが
発生したりする場合があるからである。

電離性放射線としては、電子線、γ線、中性子線などを
挙げることができるが、その中でも照射線量や透過力の
制御が容易である点で、電子線が好ましい。

（ケイ素含有化合物） 加水分解および脱水結合により相互に結合し得るケイ素
含有化合物としては、ラジカルでグラフトまたは共重合
できるビニル基と加水分解および脱水縮合を起こすアル
コキシ基を有するものであればよく、特に限定されない
が、それらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランが好適である。

（ポリオレフィン系樹脂） 本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、例え
ば、低密度ポリエチレン、中〜高密度ポリエチレン、直
鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ブテン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体
、エチレン−アクリレート共重合体等を挙げることがで
きる。

これらのポリオレフィン系樹脂に、加水分解および脱水
縮合により結合し得るケイ素含有化合物をグラフトまた
は共重合して使用する。グラフトまたは共重合する方法
は、従来公知の方法が採用でき、例えば、ポリオレフィ
ン系樹脂とケイ素含有化合物と有機過酸化物とを押出機
中で溶融混練する方法などがある。

ケイ素含有化合物の使用割合は、所望の架橋度に応じて
適宜窓めることができるが、通常、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対して、０．３〜３重量部である。

これらの反応性樹脂は、それぞれ単独または混合して使
用できる。また、これらの反応性樹脂をポリオレフィン
系樹脂で希釈して用いてもよい。

（発泡剤） 本発明で用いる熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾ
ジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド等、熱で分解し、気体を発生する発泡剤を挙げる
ことができる。

所望の発泡度により発泡剤の添加部数を変化させて使用
するが、−船釣には、反応性ポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対して、２．５〜２５重量部を添加して、発
砲性樹脂組成物とする。

（その他の添加剤） 本発明の発砲性樹脂組成物には、発泡剤の分解性を改善
する脂肪族の金属塩や亜鉛華等の発泡助剤；ケイ素含有
基の縮合架橋反応を促進するジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジマレエート等あるいは抗酸化剤、着色剤、
難燃剤、充填剤等の各種添加剤を加えることができる。

〔実施例］ 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明について
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

［実施例１〜３］ ６５ｍｍφの一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）に、低密度ポ
リエチレン（Ｍｌ：４．５、密度＝０．９２３）１００
重量部と、ビニルトリメトキシシラン１．１重量部およ
びジクミルペルオキシド０６１５重量部をミキサーで混
合し、押出機の原料投入側温度１４０℃、中途より金型
側２００〜２２０℃で押出し、ベレット化してビニルト
リメトキシシランがグラフトした反応性樹脂を製造した
。

該反応性樹脂１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジ
カルボンアミド１５重量部、発泡助剤としてステアリン
酸亜鉛１重量部を混合して、６５ｍｍφの一軸押出機（
Ｌ／Ｄ＝２６）に投入し、発泡剤が分解しないよう比較
的低温でＴダイを通して押出し、厚味３ｍｍ、幅５０ｍ
ｒｎの発泡性樹脂組成物シートを作成した。

なお、押出量は４０　ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒであり、押出
機の温度条件は、原料投入側より先端に向かって１２０
℃、１３０℃および１４０℃であり、金型温度は１２５
℃であった。

次に、発泡性樹脂組成物シートに、自己シールド型小型
低電圧照射機で、第１表に示す電圧、綿量で電子線照射
を行なった後、直ちに２２０℃に設定した発泡オーブン
中に導入して、架橋反応を進行させつつ発泡させた。

結果を第１表に示す。

［比較例１〜２］ 電圧を４００ｋｅＶと上げた以外は、実施例１〜３と同
様にして発泡体を得た（比較例１）、また、電子線を照
射しなかった場合（比較例２）についても、同様にして
架橋と発泡を行なった。

これらの結果を一括して第１表に示す。

なお、測定方法および評価方法は、次のとおりである。

〈表面状態〉 得られた発泡体の表面状態を目視により観察して、次の
３段階で評価した。

○：平滑・美麗である。

△：平滑・美麗であるが、破泡による微細な凹凸が若干
ある。

Ｘ：表面にひび割れが見られる。

〈架橋度〉 発泡体を少量切り取り、それを１２０℃のキシし・ン中
に２４時間浸漬して放置後、未溶解部分を取り出し、８
０℃で８時間真空乾燥後の重量をはかり、最初の発泡体
の重さに対する比を算出して示した。

（以下余白） 第１表 本１：電子線のり、姻寸なし。

第１表から明らかなように、本発明の方法によれば、良
好な表面状態を有する架橋発泡体が得られる。発泡倍率
や中心部の架橋度も安定している。これに対して、表層
を電子線照射しなかった場合（比較例２）には、満足な
発泡体を得ることができなかった。また、電圧を高くす
ると（比較例１）、表層部での架橋度が高くなりすぎ、
表面がひび割れて、外観、物性ともに不満足な発泡体し
か得られない。

〔発明の効果〕

本発明は、次のような作用効果を奏するものである。

（１）反応性ケイ素含有基による前架橋反応を行なう煩
雑な操作が不必要であり、加熱発泡炉の中で発泡と同時
に架橋ができ、かつ、品質は安定で、常に一定である。

（２）表面の破泡を防止する架橋を低電圧照射で前もっ
て行なっているため、発泡時の破泡等がなく、外観が平
滑・美麗である。また、電離性放射線による照射工程は
、発泡性樹脂組成物シートを照射帯域を通過させるだけ
で、短時間で容易に行なうことができる。

（３）さらに、内層部の架橋度は、反応性ケイ素含有基
の量により変化させることができるため、真空成形等熱
伸びを要する用途には低架橋度、配管断熱材等耐熱を要
求される用途には高架橋度というように、発泡体の架橋
度調整が可能になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）加水分解および脱水縮合により結合し得るケイ素
   含有化合物をグラフトまたは共重合したポリオレフィン
   系樹脂に、熱分解型発泡剤を混練して発泡性樹脂組成物
   シートとし、該シートの表層に５０〜３００ｋｅＶの低
   電圧の電離性放射線を照射し、しかる後、加熱発泡せし
   めることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製
   造方法。