JPS6159339B2

JPS6159339B2 -

Info

Publication number: JPS6159339B2
Application number: JP54061160A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Myanishi; Susumu Akutsu; Tsutomu Isaka; Mitsugi Ishioka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1986-12-16
Also published as: JPS55152724A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、発泡可能なエチレン系樹脂組成物に
関する。さらに具体的には、本発明は、エチレン
−不飽和シラン化合物共重合体、発泡剤、および
シラノール縮合触媒を含む、発泡可能な組成物に
関する。エチレン系樹脂架橋発泡体の製造方法としては
多くの公知技術が有る。先行技術その様な技術の一つは、エチレン系樹脂と発泡
剤との混合物に、放射線を照射することによつ
て、架橋させたのち、加熱発泡させる方法であ
る。別の代表的な方法として、エチレン系樹脂
に、ラジカル発生剤と発泡剤とを配合したのち、
加熱することによつて、架橋および発泡を行なわ
せる方法が知られている。これら公知技術は、すでにエチレン系樹脂発泡
体の製造法として実用化されているが、技術とし
ては完全なものではない。すなわち、放射線架橋
法においては、特殊かつ高価な架設設備が必要で
あり、しかも工業的に使用し得る照射装置の機能
上からして肉厚の成形品については実質的に利用
不可能である。一方、遊離ラジカル発生剤による
架橋法では、加工温度および条件の注意深い制御
が必要である。この様な制御は、遊離ラジカル発
生剤、および発泡剤の活性化温度とエチレン系樹
脂の軟化温度との間の精密な均衡を必要とする
為、しばしば達成することが困難である。ところで、エチレン系樹脂発泡体の製造方法と
して、上記した放射線架橋法や遊離ラジカル発生
剤による架橋法以外に、シリコーングラフト化エ
チレン系樹脂を用いた方法が知られている（たと
えば、特公昭52−39427号、同53−30739号および
特開昭49−101483号各公報参照）。すなわち、エ
チレン系樹脂に不飽和シラン化合物をグラフト共
重合させ、得られたシリコーングラフト化エチレ
ン系樹脂と発泡剤およびシラノール縮合触媒とか
ら成る組成物の成形品を加熱することによつて発
泡させ、水にさらして架橋させることにより架橋
発泡体を製造する方法である。しかしながら、本
発明者らの知る限りでは、この方法に於いても、
押出機等により成形加工する際に架橋反応が一部
進行するので、均一な成形品が得られないばかり
か、該成形品を発泡させるとボイド（大気泡のか
たまり）が発生して、良好な発泡体を得ることが
困難であるという欠点を有する。更に、得られた
発泡体は、その品質、特に熱融着性、に関して満
足できるものではない。このような欠点を有する
発泡体は、これに二次加工を施して、例えば、積
層体にするとか、筒状体にする場合に、該二次加
工を行ない難いという欠点を生む。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、エチレン−不飽和シラン化合物共重合体と発
泡剤およびシラノール縮合触媒とを組合わせるこ
とによつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明による発泡可能な組成物は、下
記の成分(A)、(B)、および(C)を含むこと、を特徴と
するものである。 (A) エチレンと下記式で表される不飽和シラン化
合物、または、これらから主としてなる単量体
を圧力500〜4000Kg／cm²、温度100〜400℃の条
件下でラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
せて得られる共重合体（たゞし、この不飽和シ
ラン化合物単位の含有率は、この組成物の重合
体成分の0.001〜15重量％である。） RSiR′_oY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカル
ビル基またはエチレン性不飽和ヒドロカルビル
オキシ基、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル
基、Ｙはメトキシ、エトキシまたはアセトキシ
の基、ｎは０、１または２を表す。Ｙが複数個
あるときは、それぞれ同一でなくてもよい。） (B) シラノール縮合触媒 (C) 発泡剤たゞし、(A)〜(C)の含量は、下記の通りである。 (A)は(A)と(C)の合計の99.8〜70重量％ (B)は(A)の0.001〜10重量％ (C)は(A)と(C)の合計の0.2〜30重量％効果このように、本発明は、グラフト化ではなく共
重合体化によつて不飽和シラン化合物を導入した
エチレン系樹脂を使用することによつて、グラフ
ト共重合体の場合に見られた成形加工性不良、ボ
イド発生および、発泡体の熱融着性不良の問題の
解決に成功したものである。更に、シリコーンクラフト化エチレン系樹脂を
用いて発泡体を得るには、該樹脂中の不飽和シラ
ン化合物含有量は少なくとも0.1重量％以上が必
要とされているが（特公昭52−39427号、および
同53−30739号各公報）、本発明に於いてエチレン
−不飽和シラン化合物共重合体を用いる場合に
は、共重合体の不飽和シラン化合物含有量は0.1
重量％未満、すなわち、0.001〜0.1重量％でも、
良好な発泡体が得られることがここに明らかにな
つた。〔〕発明の具体的説明１エチレン−不飽和シラン化合物共重合体(A) (1) 不飽和シラン化合物不飽和シラン化合物は、下式で表わされ
る。 RSiR′_oY_3-o （こゝで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカ
ルビルまたはヒドロカルビルオキシ基、
R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基、Ｙはメ
トキシ、エトキシまたはアセトキシの基ｎは
０または１または２を表わす。Ｙが複数個あ
るときは、それぞれ同一でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒが
たとえば、ビニル、アリル、プロペニル、ブ
テニル、シクロヘキセニル、γ−メタクリロ
キシプロピル、R′がメチル、エチル、プロ
ピル、デシル、フエニル等の各基のものであ
る。特に好ましい不飽和シラン化合物は、下
式で表わされるものである。 CH₂＝CHSi（OA）₃ （こゝで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、のヒドロカルビル基である）最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、およ
びビニルトリアセトキシシランである。 (2) 共重合エチレンと不飽和シラン化合物との共重合
は、圧力500〜4000Kg／cm²、好ましくは、
1000〜4000Kg／cm²、温度100〜400℃、好まし
くは150〜350℃、の条件下、ラジカル重合開
始剤、および必要ならば30重量％程度までの
エチレンと共重合し得る共単量体、ならびに
連鎖移動剤の存在下に、槽型または管型反応
器、好ましくは槽型反応器で、両単量体を同
時にあるいは段階的に接触させて行なわれ
る。この圧力、温度範囲をはずれるものは目
的に合う共重合体は得られない。本発明においては、エチレンの重合または
共重合に用いることの知られているいずれの
ラジカル重合開始剤、共単量体、および連鎖
移動剤も使用することができる。重合開始剤としては(イ)ラウロイルパーオキ
シド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートのような有
機過酸化物、(ロ)分子状酸素および(ハ)アゾビス
イソブチロニトリル、アゾイソブチルバレロ
ニトリルのようなアゾ化合物があり、共単量
体としては(イ)ビニルアセテート、ビニルブチ
レート、ビニルピバレートのようなビニルエ
ステル類、(ロ)メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートのような（メ
タ）アクリル酸エステル類、(ハ)（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸のようなオレ
フイン性不飽和カルボン酸類、(ニ)（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミドの
ような（メタ）アクリル酸誘導体類、(ホ)ビニ
ルメチルエーテル、ビニルフエニルエーテル
のようなビニルエーテル類などがある。連鎖
移動剤としては(イ)メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタンのようなパラフイン系
の炭化水素、(ロ)プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１のようなα−オレフイン、(ハ)ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒドのようなアルデヒド、(ニ)アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
のようなケトン、(ホ)芳香族炭化水素、および
(ヘ)塩素化炭化水素などをあげることができ
る。 (3) 組成本発明組成物で使用する共重合体は、不飽
和シラン化合物単位の含量が、0.001〜15重
量％、好ましくは、0.01〜５重量％、特に好
ましくは0.01〜２重量％、のものである。一
般に不飽和シラン化合物含量の多い共重合体
およびその発泡体ほど耐熱性が優れている
が、含量が過度に多いと成形加工性および発
泡体の熱融着性が低下する。この共重合体は、他のオレフイン重合体そ
の他の重合体で希釈したものであつてもよい
が、その際はそれら重合体成分合計量に対し
て共重合体中のシラン化合物単位の含有量が
0.001〜15重量％である必要がある。「この組
成物の重合体成分の0.001〜15重量％」とい
うのは、この意味である。なお、希釈するオ
レフイン重合体その他の重合体の配合量はそ
れら合計量基準で５〜70重量％が好ましい
（詳細後記）。この共重合体は、それ自身と発泡剤との合
計量に対して、99.8〜70重量％、好ましくは
99.5〜80重量％、で用いられる。２シラノール縮合触媒(B) シラノール縮合触媒の機能を有する多数の化
合物が知られており、本発明に於てはこれらの
いずれの化合物も使用することができる。例え
ば、プチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一
錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリ
ル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸
塩、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ピリジン等の有機塩基、酢酸、オレイ
ン酸、フタル酸、トルエンスルホン酸等の有機
酸、硫酸、塩酸等の無機酸をあげることができ
る。シラノール縮合触媒の使用量は、所与の触媒
について、後記実施例を参考にして実施者が適
当に決定すれば良い。一般的にいえば、組成物
中に配合する量は、組成物中の共重合体(A)に対
して、0.001〜10重量％、好ましくは、0.01〜
５重量％、最も好ましくは、0.01〜３重量％、
である。３発泡剤(C) 本発明に於いて使用する発泡剤としては、エ
チレン系樹脂の発泡に適しているものとして知
られているいずれの発泡剤も使用することがで
きる。このような発泡剤の典型的なものは、例えば
(1)アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、ｐ，p′−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、Ｎ，N′−ジメチル
−Ｎ，N′−ジニトロソテレフタルアミドなど
の化学発泡剤、および(2)例えば、ペンタン、塩
化メチルのような炭化水素およびハロゲン化炭
化水素などの物理発泡剤があげられる。化学発
泡剤の中では、安定性とか分解温度の点に鑑
み、アゾジカーボンアミドが好ましい。上記発
泡剤は、一種のものを単独で用いる他に、複数
種のものを混合して用いることも可能である。発泡剤(C)の使用量は、通常、共重合体(A)との
合計量（Ａ＋Ｃ）基準で0.2〜30重量％、好ま
しくは0.5〜20重量％、で用いられる。４組成物調製および成形本発明組成物を調製する方法としては、熱可
塑性樹脂相互の混練または熱可塑性樹脂に各種
添加物を配合するのに使用し得る種々の方法が
適用可能である。組成物調製法は、一般に、エチレン−不飽和
シラン化合物共重合体(A)（および必要に応じて
配合する相容性ないし混和性の重合体ないし樹
脂材料（詳細後記））の溶融を併なうものであ
ることがふつうであつて、たとえば押出機中
で、共重合体(A)、シラノール縮合触媒(B)、発泡
剤(C)、および必要に応じて配合する添加剤とを
混練して、所望成形品またはペレツト等に押出
せばよい。発泡剤および（または）シラノール
縮合触媒を、ポリエチレンなどの分散媒に高濃
度に配合したマスターバツチをつくり、これを
所定濃度になるように共重合体に配合すること
が便利である。また、他の方法としては、共重合体(A)を所望
成形品またはペレツト等に成形加工後、発泡剤
およびシラノール縮合触媒の溶液に該成形品ま
たはペレツトを浸漬して、含浸させる方法があ
る。本発明組成物は、基本的には樹脂組成物であ
り、従つてこの種組成物が含みうる各種の補助
資材を必要に応じて含むことができる。このよ
うな補助資材としては、たとえば、顔料、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、核剤、発泡助剤、その
他がある。本発明組成物に配合しうる他の群の補助資材
は、相容性ないし混和性の重合体ないし樹脂材
料(D)である。このような重合体はエチレン−不
飽和シラン化合物共重合体と共に成形品の本質
を構成するものであるから補助資材とはいえな
いかも知れないが、本発明組成物の必須成分で
はないというところより便宜上補助資材の範疇
に入れておくことにする。このような重合体の
具体例は、たとえば低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、塩素化ポリエチレン、およびエチレ
ンと酢酸ビニル、アクリル酸メチル、プロピレ
ン、ブテン、ヘキセンのようなエチレンと共重
合可能な共単量体との共重合体などであり、本
発明共重合体成分(A)との合計量（Ａ＋Ｄ）基準
で５〜70重量％までの量で配合することができ
る。前記のように、共重合体中の不飽和シラン
化合物単位の含量は、（Ａ＋Ｄ）基準で考える
ものとする。５架橋および発泡方法本発明組成物の架橋は、好ましくは成形品に
ついて、発泡操作の前または同時または後、に
行なえばよい。この架橋反応は、発泡した、ま
たは発泡中の、または発泡可能な組成物を、水
分に暴露することによつて生起する。水分に対
する暴露は、該組成物ないし成形品を常温〜
250℃程度、通常は発泡操作の前または後に行
なう場合には常温〜100℃程度、発泡操作と同
時に行なう場合には、100〜250℃程度、の水
（液状または蒸気状）に10秒〜１週間程度、通
常は１分〜１日程度、にわたつて接触させれば
よい。水は、通常の水や湯の他に、加熱された
水蒸気、または空気中の水分などの形態である
こともできる。成形物の濡れをよくする為、水
は湿潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶剤そ
の他を含んでいてもよい。また、本発明組成物の調製および成形の際に
水に暴露することによつて、組成物の調製およ
び成形と架橋反応とを同時に行なうことができ
る。本発明組成物の発泡は、本発明組成物の成形
と同時または成形後に、発泡可能組成物の物理
条件が発泡を可能にするような温度で発泡剤を
活性化することによつて、遂行させる。普通こ
の温度は、約100℃〜250℃の範囲である。実際の発泡操作温度は、例えば、望ましい発
泡体の形状、用いられる成形方法、および本発
明組成物中(A)成分の性質によつて決定される。
例えば、比較的軟化温度の低い共重合体(A)の発
泡は、軟化温度の高い共重合体(A)の発泡よりも
低温で実施することが必要である。従つて、前
者を発泡させるときは、化学発泡剤の場合は、
比較的低温で活性化させる発泡剤を使用する
か、あるいは発泡剤を高温で活性化してから発
泡体の膨張が起る前に温度を低下させることが
好ましい。６実験例実施例１〜５内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ
に、エチレン、ビニルトリメトキシシラン、およ
びプロピレンの混合物を送入し、重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを添加し
て、圧力2400Kg／cm²、温度220℃の条件下にて、
エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体(A)
を連続的に合成した。重合条件と生成共重合体の
物性を表−１に示す。得られた共重合体100重量部に、ジブチル錫ジ
ラウレート(B)１重量％を含有する低密度ポリエチ
レン（三菱油化社製「ユカロンEH−30」）マスタ
ーバツチ５重量部およびアゾジカーボンアミド系
発泡剤（永和化成社製「ビニホールDG＃５」）(C)
を所定量加え、ロールミル上で温度120〜125℃で
５分間混合した。この時間以後は組成物の色は均
一であり、混合物中に発泡剤の分布が均一である
ことがわかつた。混合中に架橋反応は認められな
かつた。すなわち、ゲル分率は、いずれも０重量
％であつた。混合物を次にシートとしてミルから取出し、該
シート状混合物を、ギヤーオーブン中で温度190
℃にて10分間加熱することによつて発泡させた。発泡結果および熱融着性を表−２〜３に示す。実施例６実施例５の方法によつて調製したエチレン−ビ
ニルトリメトキシシラン共重合体(A)、ジブチル錫
ジラウレート(B)および発泡剤(C)とから成る発泡可
能組成物を、深さ10mm、150mm平方のモールドに
入れ、そのモールドを圧力100Kg／cm²、温度190℃
で、10分間プレス板の間においた。この時間の終
りに圧力を除いて、発泡させた。発泡結果を表−
２に示す。比較例１〜２メルトインデツクス２ｇ／10分および密度
0.919ｇ／c.c.を有する低密度ポリエチレン（三菱
油化社製「ユカロンEH−30」）に、ビニルトリメ
トキシシラン２重量％にジクミルパーオキシド
0.06および0.1重量％を分散させ、これをＬ／Ｄ
＝24の50mmφ押出機を用いて、押出温度200℃
で、グラフト重合させた。得られた２種のビニル
シラングラフト化ポリエチレン（グラフトＡおよ
びＢと呼ぶ）は、夫々メルトインデツクス1.6
ｇ／10分およびシラン含有率0.5重量％（グラフ
トＡ）および、メルトインデツクス1.3ｇ／10分
およびシラン含有率0.7重量％（グラフトＢ）、で
あつた。次に実施例１〜５に示す方法によつて、ビニル
シラングラフト化ポリエチレン、ジブチル錫ジラ
ウレートおよび発泡剤との混合物を得て、該発泡
可能組成物をギヤーオーブン中で温度190℃にて
10分間加熱することによつて発泡させた。ここに
於て、上記発泡可能組成物は、ロールミル上での
混合時に架橋反応が一部進行し、夫々、17および
32重量％のゲルを含有していた。発泡結果および熱融着性を表−２〜３に示す。

【表】

【表】実施例７バレル中央部にガスシール部を有し、かつＴダ
イを設置したＬ／Ｄ＝47の40mmφ押出機を用い、
混練混合部150℃、ダイ100℃の条件で、実施例１
〜５で示した共重合体C100重量部と、ジブチル
錫ジラウレート0.5重量％およびタルク30重量％
を含有する低密度ポリエチレン（三菱油化社製
「ユカロンEH−30」）マスターバツチ10重量部と
からなる組成物を押出成形する際に、押出機内
（ガスシール部とダイの間）にジクロルジフルオ
ロメタンを15重量部または10重量部注入して発泡
成形した。得られた発泡シートを室温にて１ケ月間放置し
たところ、それぞれゲル分率53重量％、見かけ密
度0.041ｇ／c.c.、およびゲル分率54重量％、見か
け密度0.059ｇ／c.c.を有する架橋発泡体が得られ
た。これらは両方とも均一な発泡状態の外観を有す
るものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(A)，(B)、および(C)を含むことを特
徴とする、発泡可能な組成物。 (A) エチレンと下記式で表される不飽和シラン化
合物、または、これから主としてなる単量体を
圧力500〜4000Kg／cm²、温度100〜400℃の条件
下でラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ
て得られる共重合体（ただし、この不飽和シラ
ン化合物単位の含有率は、この組成物の重合体
成分の0.001〜15重量％である。） RSiR′_oY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカル
ビル基またはエチレン性不飽和ヒドロカルビル
オキシ基、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル
基、Ｙはメトキシ、エトキシまたはアセトキシ
の基、ｎは０、１または２を表す。Ｙが複数個
あるときは、それぞれ同一でなくてもよい。） (B) シラノール縮合触媒 (C) 発泡剤ただし、(A)〜(C)の含量は、下記の通りである。 (A)は(A)と(C)の合計の99.8〜70重量％ (B)は(A)の0.001〜10重量％ (C)は(A)と(C)の合計の0.2〜30重量％