JPH0226653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、架橋発泡性樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、高圧ラジカル重合法によつて得られ
たエチレン共重合体を主成分とする架橋発泡性樹
脂組成物に関する。 高圧ラジカル重合法によつて得られたエチレン
共重合体の架橋発泡体は、自動車の内装材、建
材、家具、断熱カバー、その他緩衝材など多くの
分野に使用されているが、近年その用途が拡大し
てゆくに従つて、更に強度の大きな、耐久性のあ
る発泡体が望まれるようになつてきている。本発
明者らは、こうした要望に適した架橋発泡性樹脂
組成物を得るべく鋭意研究の結果、高圧ラジカル
重合法エチレン共重合体に密度0.91〜0.95ｇ／cm³
のエチレンと炭素数３〜８のα―オレフインとの
共重合体の特定量を混合し、これを架橋発泡させ
ると、均一な多孔質構造を有しかつ表面が硬く、
しかも引張強度、伸び、耐衝撃性などにすぐれた
架橋発泡成形品が得られることを見出し、ここに
本発明を完成させた。 従つて、本発明は架橋発泡性樹脂組成物に係
り、この樹脂組成物は、高圧ラジカル重合法によ
つて得られたエチレン共重合体約80〜50重量％、
好ましくは約75〜55重量％および密度0.91〜0.95
ｇ／cm³、好ましくは0.91〜0.94ｇ／cm³のエチレン
と炭素数３〜８のα―オレフインとの共重合体約
20〜50重量％、好ましくは約25〜45重量％よりな
るエチレン系共重合体に発泡剤を均一に混合して
なる。 高圧ラジカル重合法によつて得られるエチレン
共重合体は、酸素または各種の有機過酸化物、ア
ゾ化合物、アセトキシム、アミン酸化合物などを
重合開始剤として、一般に反応圧力約1000〜3000
気圧の高圧下で行われるラジカル重合によつて得
られる。 エチレン共重合体としては、エチレンと酢酸ビ
ニル、ギ酸ビニル、グリコール酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエス
テル類、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸あるいはこれらの塩、アルキルエステルなどの
アクリル系単量体との共重合体などが含まれる。 本発明で用いられるエチレン共重合体中の共単
量体含有量を、エチレン―酢酸ビニル共重合体を
例に以下に説明する。一般に、本発明で使用され
るエチレン―酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル
含有量は、約３〜30重量％（約１〜12モル％）、
好ましくは約６〜28重量％（約２〜11モル％）で
ある。酢酸ビニル含有量の高い共重合体を使用す
ると、成形時の架橋効率が上昇すると共に、得ら
れる発泡体に柔軟性、弾力性が付与されるなどの
好ましい結果がもたらされる反面、これ以上の含
有量では発泡体が軟かくなりすぎて腰の強さを失
なうようになる。逆に、酢酸ビニル含有量が減少
すると、腰の強さが強くなる点では望ましいもの
の、架橋効率が低下し、柔軟性、弾力性が失われ
るようになるので、これ以下の含有量のものの使
用は好ましくない。 エチレン―酢酸ビニル共重合体以外のエチレン
共重合体の場合にあつても、同様の理由により共
単量体含有量の範囲は約１〜12モル％、好ましく
は約２〜11モル％にある。 更に、これらのエチレン共重合体のメルトイン
デツクスは、約0.1〜30ｇ／10分、好ましくは約
１〜25ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。こ
れより低いメルトインデツクスを有するエチレン
共重合体は、溶融粘度が高いため架橋反応前の混
練作業を高温で行なう必要を生じたり、また溶融
粘度が高いため剪断発熱により樹脂温度が上昇し
たりすることがあり、その結果混練温度（樹脂温
度）と架橋作業温度および発泡剤の分解温度との
差が小さくなるので好ましくない。また逆に、こ
れにより高いメルトインデツクスを有するエチレ
ン共重合体は、架橋速度が遅く、架橋、発泡工程
でのメルトテンシヨンが小さいため、作業が煩雑
となる。 密度0.91〜0.95ｇ／cm³のエチレンと炭素数３〜
８のα―オレフインとの共重合体は、エチレンと
プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メ
チルペンテン―１、ヘキセン―１、オクテン―
１、３―メチルブテン―１、３，３―ジメチルブ
テン―などとの共重合体であり、これらの共重合
体は、酸化クロム、酸化モリブデン、三塩化チタ
ンまたは四塩化チタン―アルキルアルミニウム、
四塩化チタンなどのチタン化合物―塩化マグネシ
ウム化合物―（塩化）アルキルアルムニウムなど
によつて代表される各種触媒を用い、約１〜100
Kg／cm²の低〜中圧下の気相重合、スラリー重合、
溶液重合などによつて製造される。そして、これ
らの共重合体は、約0.2〜８モル％のα―オレフ
イン含有量および約0.5〜30ｇ／10分のメルトイ
ンデツクスを有することが好ましい。 高圧ラジカル重合法エチレン共重合体とエチレ
ン―α―オレフイン共重合体とは、それぞれ約80
〜50重量％、好ましくは約75〜55重量％および約
20〜50重量％、好ましくは約25〜45重量％の割合
で混合して用いられる。エチレン―α―オレフイ
ン共重合体が約20重量％以下の混合割合では、架
橋発泡体に目的とする強度が得られない。逆に、
約50重量％以上の割合で混合して用いると、この
エチレン―α―オレフイン共重合体の直鎖状の構
造を有ししかも分子量分布の範囲が狭いため、高
剪断速度下での溶融粘度が高く、このため発泡成
形に際して押出機、バンバリーミキサーなどのモ
ーター負荷が大きくなり、またシエア熱の発生も
増大して常圧架橋発泡の場合に架橋前に発泡剤が
分解する可能性もあり、生産速度を上げることが
できない。更に、このエチレン―α―オレフイン
共重合体は、高圧ラジカル重合法エチレン共重合
体と比較して溶融張力が低いため、それの混合割
合を高めると発泡体が破泡を起し易く、セルサイ
ズが大きくなるなどの問題も発生する。 発泡剤としては、加熱によつて樹脂を発泡させ
るのに必要なガスを発生せしめる分解型のもので
あれば任意のものを使用することができ、例えば
アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンなどが単独であるいは混合物とし
て、一般にエチレン系重合体100重量部当り約３
〜20重量部程度の割合で用いられる。 これらのエチレン系重合体にはまた、ゴム状弾
性重合体、例えば密度0.91ｇ／cm³以下のエチレン
―α―オレフイン共重合体、高酢酸ビニル含有量
エチレン―酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有
量約30重量％以上）、スチレン―ブタジエンゴム、
ポリブタジエンゴムなどを、エチレン系重合体
100重量部当り約30重量部以下の割合で添加する
ことができる。 以上の必須成分および任意成分からなる架橋発
泡性樹脂組成物は、発泡と同時にあるいはそれに
先立つて架橋させ、架橋発泡体として成形され
る。発泡成形と同時の架橋は、一般に化学架橋剤
を用いて発泡剤および化学架橋剤の分解温度で、
常圧下またはプレス発泡による加圧下での発泡成
形の際に行われる。 化学架橋剤としては、加熱によつてラジカルを
発生し、樹脂成分間に架橋反応を生ぜしめる通常
の有機過酸化物架橋剤を使用することができる。
好ましい架橋剤としては、例えばジクミルパーオ
キサイド、２，５―ジメチル―２，５―ビス第３
ブチルパーオキシヘキサン、２，５―ジメチル―
２，５―ビス第３ブチルパーオキシヘキシン―
３、１，３―ビス（第３ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンなどの一般式ROOR（ここでＲ
はアルキル基であり、アリール基その他の置換基
で置換され得る）で示されるジアルキルパーオキ
サイド系架橋剤が挙げられ、一般にエチレン共重
合体100重量部当り約0.5〜３重量部程度の割合で
用いられる。 このような発泡剤および化学架橋剤を一緒に配
合した樹脂組成物において、まず化学架橋剤の分
解温度に加熱した後、次いで発泡剤の分解温度に
加熱することにより、発泡に先立つて架橋させる
こともできる。このような発泡に先立つ架橋は、
化学架橋剤を用いあるいは用いずに、放射線照射
をすることによつても行なうことができる。 これらいずれの方法によつて架橋発泡体を得る
にせよ、高圧ラジカル重合法エチレン共重合体、
エチレン―α―オレフイン共重合体、発泡剤、化
学架橋剤（放射線のみを使用して架橋させる場合
を除く）および必要に応じて発泡助剤、着色剤な
どの各種配合剤を、ミキシングロール、押出機な
どを用いて、発泡剤および化学架橋剤が分解しな
い温度で均一に混合した後、ロール、Ｔダイなど
でシート化し、化学架橋の場合には発泡炉、発泡
浴、プレスなどを用いて架橋または架橋発泡を行
ない、放射線架橋の場合には放射線照射によつて
架橋を行ない、架橋後に発泡させる場合には発泡
炉、発泡浴などを用いて発泡が行われる。発泡
炉、発泡浴、プレスなどの温度は、用いられる発
泡剤、化学架橋剤、発泡助剤などの種類によつて
も異なるが、一般には約150〜250℃に設定され
る。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例１〜２、比較例１〜２ 高圧ラジカル重合法によつて得られるエチレン
―酢酸ビニル共重合体（三井・デユポンポリケミ
カル製品エバフレツクスＰ―0803；酢酸ビニル含
有量８重量％、メルトインデツクス1.7）および
エチレン―α―オレフイン共重合体（三井石油化
学製品ウルトゼツクスUZ―2021L；密度0.920
ｇ／cm³、メルトインデツクス２）の各所定量、発
泡剤アゾジカルボンアミド10部（重量、以下同
じ）および化学架橋剤１，３―ビス（第３ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン0.4部をロー
ルで混練した後、発泡剤および化学架橋剤が分解
しない条件下（120℃、10分間）でプレスシート
を作製し、このシートを230℃の熱風炉中に入れ、
常圧で架橋発泡させた。 得られた架橋発泡シートについて、発泡状態
（〇良好、△普通、×破泡）および発泡倍率を調べ
ると共に、JIS Ｋ―6767に準拠して、引張強度お
よび伸びの値を測定した。得られた結果は次の表
に示されるが、そこには160℃における樹脂また
は樹脂混合物の溶融張力の値も併記されている。

【表】 実施例 ３ 高圧ラジカル重合法によつて得られたエチレン
―エチルアクリレート共重合体（三井・デユポン
ポリケミカル製品；エチルアクリレート含有量
18.6重量％、メルトインデツクス4.5）70部、エ
チレン―α―オレフイン共重合体（三井石油化学
製品ウルトゼツクスUZ―20100J；密度0.920ｇ／
cm³、メルトインデツクス８）30部、発泡剤アゾジ
カルボンアミド８部、化学架橋剤ジクミルパーオ
キサイド0.6部、発泡助剤ステアリン酸亜鉛５部
および増量剤炭酸カルシウム30部を、10インチロ
ールを用いて120℃で10分間混練した後、これを
200×200×７mmの金型を用いて、170℃で９分間、
150Kg／cm²の加圧条件下でプレス架橋、発泡させ
た。 得られた架橋発泡体（密度0.155ｇ／cm³）の物
性値を、引張強度および伸びについてはJIS Ｋ―
6767に、また引張衝撃強度についてはASTM Ｄ
―1822にそれぞれ準拠して測定すると、次のよう
な値が得られた。 引張強度 18Kg／cm² 伸 び 200％ 引張衝撃強度 28Kg・cm／cm² 比較例 ３ 実施例３において、エチレン―α―オレフイン
共重合体を用いることなく、エチレン―エチルア
クリレート共重合体70部を100部に変更した。得
られた架橋発泡体（密度0.156ｇ／cm³）の物性値
は、次の如くであつた。 引張強度 14Kg／cm² 伸 び 160％ 引張衝撃強度 16Kg・cm／cm² 比較例 ４ 実施例３において、エチレン―エチルアクリレ
ート共重合体70部を45部に、またエチレン―α―
オレフイン共重合体30部を55部にそれぞれ変更し
た。得られた架橋発泡体は、密度が0.225ｇ／cm³
で発泡倍率が低く、セルの形成が不十分で外観も
不良であつた。 実施例４〜５、比較例５〜６ 高圧ラジカル重合法によつて得られたエチレン
―酢酸ビニル共重合体（三井・デユポン ポリケ
ミカル製品エバフレツクスＰ―1403；酢酸ビニル
含有量14重量％、メルトインデツクス1.4）およ
びエチレン―α―オレフイン共重合体（三井石油
化学製品ウルトゼツクスUZ―3520L；密度0.935
ｇ／cm³、メルトインデツクス2.1）の各所定量お
よび発泡剤アゾジカルボンアミド15部をロールで
混練した後、発泡剤が分解しない条件下（120℃、
10分間）でプレスシートを作製した。 作製されたプレスシートに、750KV電子線照
射装置を用いて、5Mradの電子線を照射し、架
橋処理を行つた後、更にこのシートを230℃の熱
風炉中に入れて、常圧で発泡させた。得られた架
橋発泡シートについて、表１と同様の評価を行
い、その結果を次の表２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高圧ラジカル重合法によつて得られたメルト
   インデツクス0.1〜30ｇ／10分のエチレン共重合
   体80〜50重量％および密度0.91〜0.95ｇ／cm³のエ
   チレンと炭素数３〜８のα―オレフインとの共重
   合体20〜50重量％よりなるエチレン系重合体に発
   泡剤を均一に混合してなる架橋発泡性樹脂組成
   物。 ２ 高圧ラジカル重合法によつて得られたエチレ
   ン共重合体がエチレン―酢酸ビニル共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の架橋発泡性樹脂組
   成物。 ３ 化学架橋剤を配合し、それの分解温度に加熱
   して架橋せしめる特許請求の範囲第１項記載の架
   橋発泡性樹脂組成物。 ４ 放射線照射によつて架橋せしめる特許請求の
   範囲第１項記載の架橋発泡性樹脂組成物。