JP3565815B2 - 導電性架橋ポリエチレン系発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性架橋ポリエチレン系発泡体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、（ａ）ポリオレフィンにカーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、加圧一段発泡にて導電性架橋ポリオレフィン連続気泡体を製造する方法（特公平 ２−２９０９６号）、（ｂ）ポリオレフィンにカーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、加圧下金型中にて架橋させ、次いで常圧下にて加熱発泡させる導電性架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法（特公平 ２−２９０９５号）を開発した。
【０００３】
上記（ａ）は、発泡倍率の低い製品の製造方法であり、（ｂ）は、高発泡が可能ではあるが、実施例１は低密度ポリエチレン、実施例２はエチレン−酢酸ビニル共重合体を基材とするものであり、低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とのブレンドを開示していなかった。
【０００４】
その後、（ｃ）低密度ポリエチレンとＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンを共重合した結晶性又は連鎖状低密度ポリエチレンと導電性カーボンを含有してなるもの（特開昭５９−１８２８２２号）、あるいは（ｄ）低密度ポリエチレンとエチレン−１−ブテン共重合体と導電性カーボンを含有してなるもの（特開昭５８−１７９２４１号）が提案された。
【０００５】
しかし、上記（ｃ）及び（ｄ）のポリエチレン系導電性発泡体は、真空成形を目的としたものであり、ある程度の剛性をもつようにしてあり、ウレタンフォームの様な柔軟性に欠けていた。
【０００６】
更に、本出願人は、（ｅ）低密度ポリエチレン１０〜４０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜６０重量部に導電性カーボン、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練して、密閉系金型中で架橋し、常圧下にて加熱、発泡させ、次いで機械的に気泡を連通化する方法を提案した（特公平 ４−５５６１９号）。
【０００７】
しかし、上記（ｅ）の方法によって得られる発泡体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の比率が高く、柔軟性に優れているが、硬さが不足し、且つ気泡の粗いものしか得られなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、気泡が細かく、適度の柔軟性と硬さを有するポリエチレン系導電性発泡体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る導電性ポリエチレン系発泡体は、密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン９０〜７０重量部と、密度０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３メルトフローレート０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜３０重量部に導電性カーボン８〜１５重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練した発泡性架橋性組成物を加熱、発泡したものである。
【００１０】
本発明に係る導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法は、密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン９０〜７０重量部と、密度０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３メルトフローレート０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜３０重量部に導電性カーボン８〜１５重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練して発泡性架橋性組成物を得、該組成物を密閉系金型に充填し、加圧下に加熱して、発泡倍率１〜３倍の発泡性架橋組成物を得、次いで、該組成物を常圧下にて加熱することにより発泡させる方法である。
【００１１】
本発明において、発泡助剤に亜鉛華とステアリン酸亜鉛を併用することが好ましく、その結果、発泡体の気泡を細かく均一にすることができる。
【００１２】
本発明における、亜鉛華とステアリン酸亜鉛の配合比は、亜鉛華１に対し、ステアリン酸亜鉛を０．０１〜０．１の重量比が好ましく、この範囲において、本発明の効果が顕著である。上記範囲外の場合、均一微細な気泡を得ることができない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の低密度ポリエチレンとは、密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレンである。
【００１４】
本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、密度０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ、
好ましくは１．０〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１０〜２０重量％、好ましくは１２〜１６重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。
【００１５】
上記２種類の樹脂の組成割合は、低密度ポリエチレン９０〜７０重量部、特に好ましくは８５〜７５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜３０重量部、特に好ましくは１５〜２５重量部である。
【００１６】
低密度ポリエチレンの割合が９０重量部を超えると、柔らかい風合いがなくなり、エチレン−酢酸ビニル共重合体の割合が３０重量部を超えると、硬さが不足する。
【００１７】
前記の密度およびメルトフローレートはＪＩＳＫ６９２２で規定された方法で測定される。
【００１８】
本発明で使用する導電性カーボンブラックとしては、ファーネス系カーボンブラック、アセチレン系カーボンブラック、チャンネル系カーボンブラック等があり、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。特にカーボンブラックの中でも表面積（窒素吸着方法）９００ｍ^２／ｇ以上のファーネスブラックが好ましい導電性カーボンブラックである。
【００１９】
導電性カーボンブラックは、前記した樹脂成分１００重量部当たり８〜１５重量部加える。
【００２０】
本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。
【００２１】
本発明でいう発泡剤とは、有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を例示される。
【００２２】
本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがあり、発泡体の気泡を細かくするためには、亜鉛華とステアリン酸亜鉛との併用が好ましく、その添加量は、亜鉛華１に対し、ステアリン酸亜鉛が０．０１〜０．１の重量比が好ましい。
【００２３】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２４】
次に、本発明のポリエチレン系導電性発泡体の製造方法について説明する。
【００２５】
前記した低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体と、導電性カーボンブラックとからなる混合物に、周知の発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を、加圧して密閉系金型に充填し、加圧下に加熱温度１２０〜１６０℃、加熱時間２０〜７０分の条件で加熱成形する。これによって、発泡倍率１〜３倍の発泡性架橋組成物が得られる。
【００２６】
次いで、このように成形した発泡性架橋組成物を、常圧下にて密閉系でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中で、または直方体型がその外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が設けられてなるものでその中で、あるいは伸長可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度は使用するポリエチレンの種類に応じて１４５〜２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、加熱時間は３０〜１８０分、好ましくは５０〜１５０分である。
【００２７】
また、本発明では、上記発泡・架橋工程を二段階に分けて行うことができ、これにより発泡架橋条件が緩慢となる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＣ−５２０、密度０．９２２６ ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート３．８ ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）７７．５部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：エバテートＰ−１４０３、密度０．９３ ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート１．３ ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１４重量％、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）２２．５部、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）１２．２部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）７部、亜鉛華０．２部、ステアリン酸亜鉛０．０１部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーカドックス−１４／Ｐ４０、化薬ヌーリー株式会社製）０．８部からなる組成物を１１０℃のニーダーにて混練し、１４０℃に加熱されたプレス内の金型（３３×５００×１０２５）に練和物を充填し、５０分間加圧下で加熱し、発泡性架橋組成物を成形した。
【００３０】
該成形物の発泡倍率は１．１倍であった。
【００３１】
次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（９０×１０７０×２１３０ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱水蒸気を該流路に流して７０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を取り出した。
【００３２】
得られた発泡体のみかけ密度は０．０５９ｇ／ｃｍ^３であり、表面抵抗値を測定したところ０．５×１０^６Ωで、気泡が細かく、適度の硬さと柔らかい風合いを有していた。
【００３３】
なお表面抵抗値は、フルーク株式会社製の絶縁抵抗計８０６０Ａを使用し、１ｃｍ×５ｃｍ長の長手方向の絶縁抵抗を測定した数値である。
【００３４】
実施例２
低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＣ−５２０、密度０．９２２６ ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート３．８ ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）７７．５部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックＬＶ４４０、密度０．９４２ ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート２．５ ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量２０重量％、三菱化学株式会社製）２２．５部、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）１２．２部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）７部、亜鉛華０．２部、ステアリン酸亜鉛０．０１部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーカドックス−１４／Ｐ４０、化薬ヌーリー株式会社製）０．８部からなる組成物を１１０℃のニーダーにて混練し、１４０℃に加熱されたプレス内の金型（３３×５００×１０２５）に練和物を充填し、５０分間加圧下で加熱し、発泡性架橋組成物を成形した。
【００３５】
該成形物の発泡倍率は１．２倍であった。
【００３６】
次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（９０×１０７０×２１３０ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱水蒸気を該流路に流して７０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を取り出した。
【００３７】
得られた発泡体のみかけ密度は０．０５８ｇ／ｃｍ^３であり、表面抵抗値を測定したところ０．５×１０^６Ωで、気泡が細かく、適度の硬さと柔らかい風合いを有していた。
【００３８】
比較例１
実施例１における低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を５０：５０にした以外は、すべて実施例１と同一条件で発泡体を成形した。
【００３９】
得られた発泡体は気泡が粗く、柔らかすぎ、硬さが不足していた。
【００４０】
比較例２
低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＣ−５２０、密度０．９２２６ ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート３．８ ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）のみ１００重量部使用した以外は、すべて実施例１と同一条件で発泡体を成形した。
【００４１】
得られた発泡体は気泡が粗く、硬すぎ、柔軟性が劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る導電性架橋ポリエチレン発泡体は、特定の低密度ポリエチレンと特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを特定の割合でブレンドし、発泡助剤を併用して発泡させることにより、微細な気泡を有し、且つ、適度な硬さと柔軟性を有している。このため、本発明の導電性架橋ポリエチレン発泡体を加工して得られるシートは、ＩＣ等の静電気破壊防止用の簡易パッケージ材料等として好適である。

Claims (4)

1. 密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン９０〜７０重量部と、密度０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜３０重量部に導電性カーボン８〜１５重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練した発泡性架橋性組成物を加熱、発泡した導電性架橋ポリエチレン系発泡体。
2. 密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン９０〜７０重量部と、密度０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜３０重量部に導電性カーボン８〜１５重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練して発泡性架橋性組成物を得、該組成物を密閉系金型に充填し、加圧下に加熱して、発泡倍率１〜３倍の発泡性架橋組成物を得、次いで、該組成物を常圧下にて加熱することにより発泡させることを特徴とする導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法。
3. 発泡助剤が、亜鉛華とステアリン酸亜鉛との併用である請求項２に記載の製造方法。
4. 亜鉛華１に対し、ステアリン酸亜鉛を０．０１〜０．１の重量比で配合する請求項３記載の製造方法。