JP4774199B2 - 難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を基材とするノンハロゲン・ノンリン難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法に関するものである。

本出願人は、ポリオレフィンにカーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、加圧下金型中にて架橋させ、次いで常圧下にて加熱発泡させる導電性架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法（特公平２−２９０９５号公報）を開発した。しかしながら、上記の製造方法では難燃性の付与を示唆していなかった。

また、従来から行われている難燃性発泡体の製造方法としては、ポリオレフィンに無機系充填剤を添加したものを加熱発泡する方法（特公昭６０−２６５００号公報）、あるいはハロゲン系又はリン系難燃剤を添加したものを加熱発泡する方法（特公昭４８−９５８７号公報及び特公昭５８−５９３０号公報）等がある。しかしながら、上記従来技術の難燃性発泡体は、ハロゲン系難燃剤を使用しているため、燃焼時に有害なハロゲンガスが発生し、人体や環境に悪影響を及ぼした。

ノンハロゲンの技術としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独又は５０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と１種以上の他のポリオレフィン系樹脂との混合物よりなり、かつ、酢酸ビニルの含有量が５〜２０重量％のポリオレフィン系樹脂マトリックス１００重量部、無機系難燃剤５０〜２００重量部、赤リン５〜５０重量部、メラミン化合物５〜５０重量部、多価アルコール１〜１５重量部及び発泡剤１５〜３０重量部からなる発泡性難燃性樹脂組成物が提案されている（特許第３３０８６３３号）。
特公平２−２９０９５号公報 特公昭６０−２６５００号公報 特公昭４８−９５８７号公報 特公昭５８−５９３０号公報 特許第３３０８６３３号

しかし、上記ノンハロゲン難燃化技術は、赤リンを添加している為、電子機器に悪影響を及ぼすことと、難燃剤の添加量が多いため、導電性カーボンを多量に添加し、発泡条件の狭い導電性発泡体の製造方法には適用出来ないことが問題であった。従って、本発明の目的は、十分な難燃性を有しながら、燃焼時には有害なハロゲンガスを発生せず、電子機器にも悪影響を及ぼさないノンハロゲン・ノンリン難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明の第一の方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２〜３０重量部、導電カーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に加熱した後、除圧し、発泡体を生成させることを特徴とする難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法である。

本発明の第二の方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２〜３０重量部、導電カーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下で発泡剤が分解し発泡ガスを発生しない状態で加熱することによって、該組成物を架橋せしめ、次いで得られた架橋性発泡性組成物を金型から取り出して急激に発泡もしくは膨張させないように常圧下で加熱し、発泡させることを特徴とする難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法である。

本発明の製造方法において、メラミンシアヌレートが上記範囲未満である場合、十分な難燃性が得られず、上記範囲を越えて添加する場合、発泡成形を阻害し、満足な発泡体が得られない。

本発明の方法によれば、十分な導電性及び難燃性を有し、且つ、人体や環境に悪影響を及ぼすハロゲンや、電子機器に悪影響を及ぼすリンを含有しない。さらに、難燃性能が高く、本発明の方法により得られた発泡体は、ＵＬ９４ＨＢＦに適合することができる。

本発明においてポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、エチレン共重合体を挙げることができる。

本発明でいう導電性カーボンとは、ファーネス系カーボンブラック、アセチレン系カーボンブラック、チャンネル系カーボンブラック等であり、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。特にカーボンブラックの中でも表面積（窒素吸着方法）９００ｍ^２／ｇ以上のファーネスブラックが好ましい導電性カーボンブラックである。

本発明でいう架橋剤とは、ポリオレフィン系樹脂中において少なくともポリオレフィン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。

本発明でいう発泡剤とは、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等がある。

本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。

次に、本発明のノンハロゲン・ノンリン難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法について説明する。

まず、第一の方法は、ポリオレフィン１００重量部に対して導電性カーボンを好ましくは１３〜３０重量部、メラミンシアヌレート２〜３０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に１４０〜１７０℃で一定時間加熱した後除圧し、発泡体を生成させる方法である。

第二の方法は、ポリオレフィン１００重量部に対して、導電性カーボン５〜２５重量部、メラミンシアヌレート２〜３０重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下金型中にて発泡剤が分解し発泡ガスを発生しない状態で加熱することによって該組成物を架橋せしめ、次いで得られた発泡性架橋性組成物を金型から取り出して急激に発泡もしくは膨張させないように常圧下にて加熱することにより発泡させることを特徴とするものである。

常圧下での加熱手段は、発泡性架橋組成物を、密閉系でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中で、または直方体型がその外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が設けられてなるものでその中で、あるいは伸長可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度は使用するポリオレフィンの種類に応じて１４５〜２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、加熱時間は６０〜２１０分、好ましくは９０〜１８０分である。

本発明の製造方法によって得られる導電性発泡体は、米国ＵＬ（Underwriters Laboratories）９４ＨＢＦに定められた水平燃焼試験に合格するものであった。従って、得られるノンハロゲン難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体は、電子機器の緩衝材、電波吸収体等に適用できる

低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＣ−５２０、密度０．９２２６ g/cm^３、メルトフローレート３．８ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）１００重量部と、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）１０重量部、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ−６１０、日産化学工業株式会社製）２０重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）４重量部、亜鉛華２重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーカドックス−１４／Ｐ４０、化薬ヌーリー株式会社製）１重量部からなる組成物を１１０℃のニーダーにて混練し、１６０℃に加熱されたプレス内の金型（１８×３００×３００）に練和物を充填し、５０分間加圧下で加熱し、発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度は８０ｋg/m^３であり、表面抵抗値を測定したところ３×１０^３Ωであった。また、得られた発泡体について前記のＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験を行った結果、すべての要求を満たし合格した。

低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＣ−５２０、密度０．９２２６ g/cm^３、メルトフローレート３．８ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）１００重量部と、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）１０重量部、メラミンシアヌレート２０重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）９重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーカドックス−１４／Ｐ４０、化薬ヌーリー株式会社製）０．８重量部からなる組成物を１１０℃のニーダーにて混練し、１４０℃に加熱されたプレス内の金型（３３×５００×１０２５）に練和物を充填し、５０分間加圧下で加熱後、発泡性架橋組成物を取り出した。

次いで、該一次発泡体を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（９０×１０７０×２１３０ｍｍ）の略中央に載置し、７．０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱水蒸気を該流路に流して１８０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度は６０ｋg/m^３であり、表面抵抗値を測定したところ８×１０^３Ωであった。また、得られた発泡体について前記のＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験を行った結果、すべての要求を満たし合格した。

低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＣ−５２０、密度０．９２２６ g/cm^３、メルトフローレート３．８ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）１００重量部と、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）１６重量部、メラミンシアヌレート２重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度５５kg/m^３であり、表面抵抗値を測定したところ５００Ωであった。また、得られた発泡体について前記のＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験を行った結果、すべての要求を満たし合格した。
比較例１

実施例１において、メラミンシアヌレートを１重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、ＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例２

実施例１において、メラミンシアヌレートを４０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を成形しようとしたが、難燃剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。
比較例３

実施例２において、メラミンシアヌレートを１重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、ＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例４

実施例２において、メラミンシアヌレートを４０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を成形しようとしたが、難燃剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。

以上のように、本発明の方法によれば、難燃性、導電性に優れたノンハロゲン・ノンリンの導電性架橋ポリオレフィン系発泡体を製造できる。本発明の方法によって製造されたノンハロゲン・ノンリン難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体は、電子機器の緩衝材、電波吸収体等に適用できる

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２〜３０重量部、導電性カーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に１４０〜１７０℃で加熱した後、除圧し、発泡体を生成させることを特徴とする難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。
2. ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２〜３０重量部、導電カーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下で発泡剤が分解し発泡ガスを発生しない状態で加熱することによって、該組成物を架橋せしめ、次いで得られた架橋性発泡性組成物を金型から取り出して急激に発泡もしくは膨張させないように常圧下で１４５〜２１０℃で加熱し、発泡させることを特徴とする難燃性導電性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。