JPH07145288A - 樹脂組成物及びそれからの熱収縮チューブ - Google Patents

樹脂組成物及びそれからの熱収縮チューブ

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JPH07145288A
JPH07145288A JP5313994A JP31399493A JPH07145288A JP H07145288 A JPH07145288 A JP H07145288A JP 5313994 A JP5313994 A JP 5313994A JP 31399493 A JP31399493 A JP 31399493A JP H07145288 A JPH07145288 A JP H07145288A
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JP
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resin composition
weight
metal hydrate
vinyl acetate
flame
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JP5313994A
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Inventor
Yasuyo Matsumoto
安世 松本
Hideyuki Okamoto
秀之 岡本
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 酢酸ビニル含有量20重量%以上を有する
EVAを含むベース樹脂100重量部に対し、金属水和
物150重量部以上230重量部以下配合された組成物
において、分解温度が200℃以上の発泡剤が0.1重
量部以上20重量部以下含まれている樹脂組成物。
記載の樹脂組成物からなるチューブ。記載のチュ
ーブが架橋されている熱収縮チューブ。 【効果】 EVAを含むベース樹脂に金属水和物難燃剤
と発泡剤を配合することにより、金属水和物の量を低減
させ、機械的特性を低下させずに難燃性を高めたノンハ
ロゲン難燃性樹脂組成物の提供。さらに、組成物は燃焼
時に有毒のハロゲンガスの発生がなく、ノンハロゲンが
要求されるケーブルの絶縁保護用チューブなどに適して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電線等の接続部の絶縁
被覆或いは電子部品の保護などに有用である難燃性樹脂
組成物、特に成形品、例えばチューブ、熱収縮チューブ
の構成材に関するものである。特に、本発明はハロゲン
系難燃剤を含まなくとも非常に優れた難燃性と共に機械
的特性にも優れているEVAを主成分とするノンハロゲ
ン難燃性樹脂組成物、特に成形品、例えばチューブ、熱
収縮チューブの構成材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、樹脂の難燃化は、ハロゲン(塩
素、臭素など)を分子中に含んだ化合物を難燃材として
ベース樹脂に配合することにより容易にできる。しか
し、近年、該ハロゲン化合物の燃焼時に発生する有害な
ガスが問題となってきている。そのために、樹脂の難燃
化をノン(非)ハロゲン化で行う方法として金属水和物
等を樹脂に配合する手法が採用されている。これはポリ
エチレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィンに
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水
和物が配合されたものである(例えば特開平4−175
352号公報)。
【0003】しかし、金属水和物だけでは充分な難燃性
が得難く、例えばチューブのUL224 All−Tu
bing FlameやVW−1燃焼試験のような高難
燃性を得るためには金属水和物を大量に配合する必要が
あり機械的強度や伸びの低下が生じる。また、これを改
善するため金属水和物にリン系化合物の添加やシリコー
ンオイルが添加されることもある(例えば特開平4−1
32753号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リン系
化合物は非ハロゲンであるが燃焼時に有害なガスの発生
が生じる。また、シリコーンオイルを添加しても上記難
燃性は得難く、かつ多量に入れるとポリオレフィンとの
相溶性が良くなく製品表面にブリードし易くなる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて種々検討した結果、EVAを含むベース樹脂に水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物
が配合された難燃性樹脂組成物において発泡剤を配合す
ることにより、機械的特性を低下させることなく予期せ
ず難燃性を向上させ得ることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【0006】すなわち、本発明は: 酢酸ビニル含有量20重量%以上を有するエチレン
−酢酸ビニル系共重合体(以下EVAと略す)を含むベ
ース樹脂100重量部に対し、金属水和物が150重量
部以上230重量部以下配合された組成物において、分
解温度が200℃以上の発泡剤が0.1重量部以上20
重量部以下含まれている樹脂組成物を提供する。さらに 記載の樹脂組成物からなるチューブを提供する。
さらに 記載のチューブが架橋されている熱収縮チューブ
を提供する。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
意図する難燃性樹脂組成物としてはポリオレフィン類が
適するが、その中でも限界酸素指数の大きなEVAは本
発明に適している。本発明のベース樹脂を構成するエチ
レン−酢酸ビニル系共重合体、即ちEVAとしては、エ
チレンと酢酸ビニルを主体たる繰り返し単位とする共重
合体であれば特に制限されないが、難燃性の観点から酢
酸ビニル含有量20重量%以上、より好ましくは20重
量%〜60重量%を有するものが望ましい。
【0008】ところで、所望の難燃性を得るためにはE
VAの酢酸ビニル含有量が20重量%以上、望ましくは
酢酸ビニル含有量が多ければ難燃性が増すため上限は特
に規定されるものではない。酢酸ビニル含有量が20重
量%未満の場合には、EVAの結晶度が高くなるために
耐溶剤性に優れるが、難燃性が低下する。
【0009】代表的な例を挙げると、エチレンと酢酸ビ
ニルとの共重合体、該共重合体に他のオレフィン系モノ
マー(例えば、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエス
テル、マレイン酸、無水マレイン酸、など)を共重合又
はグラフト共重合したもの、或いは前記EVAの部分又
は完全ケン化物も含まれる。
【0010】更に、上記EVA単独に限らず、EVAの
物性を改良するために、EVAの重量を越さない範囲の
量で任意のポリオレフィンを配合しても構わない。該ポ
リオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体などを挙げることができる。
【0011】樹脂に配合する難燃剤としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの金
属水和物1種又は2種以上の混合物を用いることができ
る。上記難燃剤としては、分散性の観点から平均粒径が
20μm以下、特に5μm以下のものが望ましい。該金
属水和物の配合量としてはベース樹脂100重量部に対
して150重量部以上230重量部以下、好ましくは1
70重量部以上220重量部以下が望ましい。
【0012】本発明において、難燃剤として金属水和物
が150重量部未満では、UL224のAll−Tub
ing FlameやVW−1燃焼試験において充分に
難燃性が得られないし、230重量部を越えると該樹脂
組成物からの成型品の機械的強度、伸びが得られない。
【0013】これら金属水和物難燃剤としては、勿論、
シラン系又はチタネート系のようなカップリング剤や高
級脂肪酸又はその塩などの滑剤、高級アルコール、界面
活性剤で表面処理したものでも良い。本発明において
は、該樹脂組成物に発泡剤を0.1重量部以上20重量
部以下好ましくは1重量部以上10重量部以下の配合量
で添加することが必要である。該発泡剤の配合量が0.
1重量部未満では発泡による難燃効果が認められず、2
0重量部を越えて配合すると機械的強度や伸びが低下す
る。
【0014】通常発泡剤は、樹脂またはゴムに配合して
所要の条件下に発泡体を形成させる薬剤であって蒸発型
(揮発型)発泡剤と化学分解型発泡剤に大別される。本
発明の樹脂組成物を用いた成形品は通常には未発泡状態
にあるが、燃焼時に発泡するものが好ましく、特に化学
分解型発泡剤が適する。該発泡剤としては、その分解温
度が200℃以上、好ましくは230℃〜400℃が好
ましい。その分解温度が200℃未満では樹脂組成物の
混練りや成形時に分解して発泡する恐れがあり、燃焼時
に十分に発泡して難燃効果を得ることができ難い。
【0015】従って、発泡剤としては、ベース樹脂の分
解温度で速やかに分解するものが好ましく、例えばアゾ
ジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、N,N’−
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカル
ボンアミド、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、
2,5−フェニルテトラゾール、2,5−フェニルテト
ラゾールの金属塩などが有利に使用できる。また、窒
素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性気体のようにベース
樹脂の成形温度では揮発し難い発泡剤を用いても構わな
い。これら分解型発泡剤の分解により生成する分解ガス
は窒素、炭酸ガス、一酸化炭素、アンモニアなどであ
る。
【0016】燃焼試験中に200℃以上で分解し発生す
るガスは、樹脂成形品を発泡させ空気との接触を低減さ
せることや分解により生じるラジカルが樹脂の劣化を促
進させ炭化に有利に働く等の作用により、樹脂組成物の
難燃性を向上するものである。
【0017】本発明の樹脂組成物は上記金属水和物の他
に任意の添加剤、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ほう酸塩などの無機系充填剤
(ただし、ハロゲン不含のもの);三酸化アンチモンの
ような難燃助剤;リン系化合物;シリコーンオイルなど
のシリコーン系化合物;フェノール系、アミン系などの
酸化防止剤;ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの光安定
剤、紫外線吸収剤;加工助剤、顔料などを配合すること
ができる。
【0018】これら添加剤ならびに本発明に係る金属水
和物難燃剤は、ベース樹脂に混練等の手段により配合さ
せてペレットなどの成形粉に加工したのち、各種成形手
段によりノンハロゲン難燃性樹脂成形品にする。具体的
には、本発明の樹脂組成物は、成形手段、例えば押出被
覆、押出成形、射出成形、プレス成形などの手段により
各種成形品、例えばチューブ、熱収縮チューブなどにす
る。
【0019】本発明において、得られた樹脂組成物成形
品は耐熱性、機械的強度などを向上させるために、或い
は熱収縮チューブとするために、その後公知の電離放射
線(電子線など)の照射により架橋して、架橋成形品と
する。本発明に用いる電離放射線としては、γ線、電子
線、イオンビームなどを挙げることができるが、電子線
の照射が電子線加速器により発生させることができ、加
速器の運転条件により任意の照射条件を選択できるので
有効である。電離放射線の照射量は特に制限されない
が、一般には10〜40Mrad、好ましくは10〜2
5Mrad程度が好ましい。
【0020】本発明の樹脂組成物に電離放射線を照射す
ることにより、架橋構造が生成し、耐溶剤性が向上す
る。特に、樹脂組成物から構成されるチューブに電離放
射線を照射すると、優れた熱収縮性を発揮することがで
きる。この場合に、架橋助剤としてトリメチロールプロ
パントリメリテート、トリアシルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等の多官能性モノマーを好適には
予め添加すると良い。
【0021】また、上記架橋には、電離放射線照射の他
に、ジクミルパーオキサイド、3−ビス(t−ブチルパ
ーオキシイソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物の
配合後の熱架橋も可能である。本発明の樹脂組成物を押
出成形によりチューブとすることができる。また、該チ
ューブを例えば電離性放射線を照射することにより架橋
後、加熱条件下で成形物の内部に空気を送り込む等の方
法により拡径して冷却固定する方法で熱収縮チューブと
することもできる。
【0022】ここで、熱収縮チューブとは、架橋結合に
より予め形状を記憶させたチューブ形状物を、該チュー
ブの融点以上に加熱し、チューブ形状物を拡大し急冷す
ることにより得られるものである。このようにして作製
した熱収縮チューブを融点以上に加熱することにより、
予め記憶させたチューブ形状物に復元するものである。
【0023】
【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものでない。実施例、
比較例に示した配合に基づき内径3.0mm、外径4.
0mmのチューブを作製した後、電子線を12Mrad
照射した。得られたチューブの抗張力、伸びをJIS−
K 6760法に準ずる手法で測定し、及びUL224
All−Tubing Flame燃焼試験を実施し
た。なお、上記抗張力、伸び及び難燃試験の結果は、抗
張力は0.7kg/mm2以上を〇、その値以下を×と
し、伸びは1005以上を〇、その値以下を×として表
す。
【0024】
【表1】 (注)EVA;酢酸ビニル含有量25重量%のエチレン
−酢酸ビニル共重合体 EMA;アクリル酸メチル含有量59重量%のエチレン
−アクリル酸メチル共重合体 発泡剤1:アゾジカルボンアミド 発泡剤2:2,5−フェニルテトラゾール 分解温度:240℃ 発泡剤3:2,5−フェニルテトラゾールの金属塩 分解温度:375℃
【0025】
【発明の効果】本発明においては、EVAを含むベース
樹脂に金属水和物難燃剤と発泡剤を配合することによ
り、金属水和物の量を低減させかつ機械的特性を低下さ
せずに難燃試験における難燃性を高めたノンハロゲン難
燃性樹脂組成物を提供する。さらに、該難燃性樹脂組成
物は燃焼時に有毒のハロゲンガスの発生がなく、ノンハ
ロゲンが要求されるケーブルの絶縁保護用チューブなど
の利用に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/08 H01B 7/28 7244−5G // B29L 23:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酢酸ビニル含有量20重量%以上を有す
    るエチレン−酢酸ビニル系共重合体(以下EVAと略
    す)を含むベース樹脂100重量部に対し、金属水和物
    が150重量部以上230重量部以下配合された組成物
    において、分解温度が200℃以上の発泡剤が0.1重
    量部以上20重量部以下含まれていることを特徴とする
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物からなること
    を特徴とするチューブ。
  3. 【請求項3】 請求項2記載のチューブが架橋されてい
    ることを特徴とする熱収縮チューブ。
JP5313994A 1993-11-22 1993-11-22 樹脂組成物及びそれからの熱収縮チューブ Pending JPH07145288A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004067974A (ja) * 2002-08-09 2004-03-04 Kurabe Ind Co Ltd 耐候性難燃樹脂組成物及び電線
KR100474960B1 (ko) * 2000-12-13 2005-03-08 삼성토탈 주식회사 아세트산 냄새가 제거된 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물
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JP2007002013A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Kaneka Corp スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法
WO2011043259A1 (ja) 2009-10-06 2011-04-14 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線、フラットケーブル、成形品
CN104788797A (zh) * 2015-04-03 2015-07-22 上海杰上杰化学有限公司 可发泡树脂粒子及用其制备发泡材料的方法

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Legal Events

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Effective date: 20040706

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