JP4468029B2

JP4468029B2 - 難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP4468029B2
Application number: JP2004079462A
Authority: JP
Inventors: 長二小原
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: JP2005264006A

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を基材とするノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法に関するものである。

従来、架橋ポリオレフィン発泡体は、安価にして、断熱性、緩衝性、耐候性、耐薬品性等の物性に優れ、緩衝材、目地材、雑貨等の各種用途に広く利用されている。

しかし、ポリオレフィン樹脂は極めて燃え易く、また、燃焼熱が高いため、床材、壁材、航空機内の材料などの用途に用いることができなかった。

ポリオレフィン樹脂発泡体を難燃化する方法としては、ハロゲン系難燃剤を添加する方法（特公平４−５０９３６号公報、特公平３−２８７６３７号公報等）が提案されている。ハロゲン系難燃剤を使用すると、成形加工性、発泡体の機械的強度の低下を比較的少なくして、高度の難燃性を付与することができるが、燃焼時に塩化水素、臭化水素の有毒ガスを発生する問題があった。

このような状況において、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のように、燃焼時に有害なガスを発生しない水和金属酸化物を添加する方法（特公平２−４７４９６号公報、特許第２，６２８，７４８号公報）が提案されている。しかしながら、これらの水和金属酸化物の添加で、ポリオレフィン樹脂に十分な難燃性を付与するためには、多量の水和金属酸化物を添加する必要があり、その結果、物性の低下と発泡現象にも悪影響を及ぼすことが問題であった。

近年、ハロゲン系難燃剤と水和金属酸化物の問題点を解消する方法として、ポリリン酸アンモニウム単独又はトリアジン骨格を有する窒素化合物との混合物を使用する方法（特開平８−１９３１４１号公報、特開平７−２５８４４７号公報、特開平５−３３１３１０号公報）が提案されている。しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは、樹脂との相溶性に劣り、加工性が悪く、ＪＩＳＤ１２０１の自己消火性には適合するが、ＵＬ９４ＨＦ−１の燃焼物の滴下（ｄｒｉｐ）には合格しないことが問題であった。

また、ポリリン酸アミドを主成分とする窒素含有リン酸塩化合物と赤リンとの混合物を使用する方法（特開２００１−２３３９８５号公報）が提案されている。しかしながら、この方法では発泡倍率が１０倍程度のものまでしか作れず、２０倍以上の高倍率品は得られなかった。

ノンハロゲンの技術としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独又は５０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と１種以上の他のポリオレフィン系樹脂との混合物よりなり、かつ、酢酸ビニルの含有量が５〜２０重量％のポリオレフィン系樹脂マトリックス１００重量部、無機系難燃剤５０〜２００重量部、赤リン５〜５０重量部、メラミン化合物５〜５０重量部、多価アルコール１〜１５重量部及び発泡剤１５〜３０重量部からなる発泡性難燃性樹脂組成物が提案されている（特許第３３０８６３３号）。
特公平４−５０９３６号公報特公平３−２８７６３７号公報特公平２−４７４９６号公報特許第２，６２８，７４８号公報特開平８−１９３１４１号公報特開平７−２５８４４７号公報特開平５−３３１３１０号公報特開２００１−２３３９８５号公報特許第３３０８６３３号

これまでの従来技術の難燃化方法では、ハロゲン系難燃剤は使用しないが、リン系難燃剤は使用している。リン系難燃剤の有効成分であるリンは、難燃効果はあるが、同時に電子機器に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、本発明の目的は、十分な難燃性を有しながら、燃焼時には有害なハロゲンガスを発生せず、また、電子機器に悪影響を及ぼすリンを含有しないノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明の第一の方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２０〜５０重量部、水酸化アルミニウム１０〜４０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に加熱した後、除圧し、発泡体を生成させることを特徴とする難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法である。

本発明の第二の方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２０〜５０重量部、水酸化アルミニウム１０〜４０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下で加熱し、組成物中の発泡剤を部分的に分解させた状態で、除圧して、中間発泡体を生成させる第一工程と、次いで、該中間発泡体を常圧下で加熱し、未分解で残存する発泡剤を分解する第二工程からなることを特徴とする難燃性架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法である。

本発明の製造方法において、メラミンシアヌレート及び水酸化アルミニウムが上記範囲未満である場合、十分な難燃性が得られず、上記範囲を越えて添加する場合、発泡成形を阻害し、満足な発泡体が得られない。

本発明の方法によれば、十分な難燃性を有し、且つ、人体や環境に悪影響を及ぼすハロゲンや、電子機器に悪影響を及ぼすリンを含有しない。さらに、難燃性能が高く、本発明の第一の方法により得られた発泡体は、ＵＬ９４ＨＢＦに適合し、本発明の第二の方法により得られた発泡体は、ＵＬ９４ＨＦ−１に適合することができる。

本発明においてポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、エチレン共重合体を挙げることができる。

本発明でいう架橋剤とは、ポリオレフィン系樹脂中において少なくともポリオレフィン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。

本発明でいう発泡剤とは、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等がある。

本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。

次に、本発明のノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法について説明する。

本発明の第一の方法は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に、メラミンシアヌレート２０〜５０重量部、好ましくは、２５〜４５重量部と、水酸化アルミニウム１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に１４０〜１７０℃で一定時間加熱した後除圧し、発泡体を生成させる方法である。

本発明の第二の方法は、ポリオレフィン１００重量部に、メラミンシアヌレート２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部と、水酸化アルミニウム１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性組成物をプレス中の金型に仕込み、加圧下に加熱温度１２０〜１５０℃、加熱時間３０〜９０分の条件で加熱成形して、中間発泡体を得る。

次いで、このようにして得られた中間発泡体を、常圧下にて密閉系でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中で、または直方体型がその外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が設けられてなるものでその中で、あるいは伸長可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度は使用するポリオレフィレンの種類に応じて１４５〜２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、加熱時間は３０〜１５０分、好ましくは５０〜１２０分である。

本発明の第一の方法によって得られる発泡体は、米国ＵＬ（Underwriters Laboratories）９４ＨＢＦに定められた水平燃焼試験に合格し、第二の方法によって得られる発泡体は、ＵＬ９４ＨＦ−１に合格するものであった。従って、得られるノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体は、電子機器の緩衝材、電気製品の断熱材等に適用できる。

低密度ポリエチレン（商品名：サンテックＬＤＦ２２２５．２、密度０．９２２g/cm^３、メルトフローレート２．１ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成株式会社製）１００重量部と、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ−６１０、日産化学工業株式会社製）３０重量部、水酸化アルミニウム３０重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）５重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１６０℃に加熱されたプレス内の金型（１９×１９５×１９５）に練和物を充填し、３５分間加圧下で加熱後除圧し、発泡体を得た。

得られた発泡体は、見掛け密度１０６ｋｇ／ｍ^３であった。
得られた発泡体について前記のＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験を行った結果、すべての要求を満たし合格した。

実施例１において、メラミンシアヌレートを４０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度１０８ｋｇ／ｍ^３であり、ＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験に合格した。

実施例１において、水酸化アルミニウムを４０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度１０７ｋｇ／ｍ^３であり、ＵＬ９４ＨＢＦの水平燃焼試験に合格した。
比較例１

実施例１において、メラミンシアヌレートを１０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例２

実施例１において、水酸化アルミニウムを５重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例３

実施例１において、メラミンシアヌレート６０重量部、水酸化アルミニウム５０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を成形しようとしたが、難燃剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。

低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＹＦ−３０、密度０.９２０ g/cm^３、メルトフローレート１．１ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）１００重量部と、メラミンシアヌレート３０重量部、水酸化アルミニウム３０重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）１７重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１４８℃に加熱されたプレス内の金型（２８×１９５×３８５）に練和物を充填し、４０分間加圧下で加熱後、一次発泡体を取り出した。

次いで、該一次発泡体を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１００×５００×１０００ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱水蒸気を該流路に流して５０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を得た。

得られた発泡体は、見掛け密度３８ｋｇ／ｍ^３であった。
得られた発泡体について前記のＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、すべての要求を満たし合格した。

実施例１において、メラミンシアヌレートを４０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得た。
得られた発泡体の見掛け密度３８ｋｇ／ｍ^３であり、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験に合格した。

実施例１において、水酸化アルミニウムを４０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得た。
得られた発泡体の見掛け密度３９ｋｇ／ｍ^３であり、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験に合格した。
比較例４

実施例４において、メラミンシアヌレートを１０重量部に変えた以外は、実施例４と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例５

実施例４において、水酸化アルミニウムを５重量部に変えた以外は、実施例４と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例６

実施例４において、メラミンシアヌレート６０重量部、水酸化アルミニウム５０重量部に変えた以外は、実施例４と同じ配合及び発泡条件で発泡体を成形しようとしたが、難燃剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。

以上のように、本発明の方法によれば、難燃性に優れたノンハロゲン・ノンリンの架橋ポリオレフィン系発泡体を製造できる。本発明の方法によって製造されたノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体は、電子機器の緩衝材、電気製品の断熱材等に有用である。

Claims

ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２０〜５０重量部、水酸化アルミニウム１０〜４０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に１４０〜１７０℃で加熱した後、除圧し、発泡体を生成させることを特徴とする難燃性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２０〜５０重量部、水酸化アルミニウム１０〜４０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に１２０〜１５０℃で加熱し、組成物中の発泡剤を部分的に分解させた状態で、除圧して、中間発泡体を生成させる第一工程と、次いで、該中間発泡体を常圧下で加熱し、未分解で残存する発泡剤を分解する第二工程からなることを特徴とする難燃性架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法。