JP4468030B2 - 難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を基材とするノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体及びその製造方法に関するものである。

ポリオレフィン系連続気泡体は、耐候性、断熱性、吸音性等に優れているので、エアコン内の断熱材、自動車のドアミラー内の吸音材、バクテリアの担体、塗布材等の各種用途に広く利用されている。ポリオレフィン系連続気泡体の製造法としては、密閉金型中で発泡性架橋性組成物中の発泡剤と架橋剤を部分的に分解させ、常圧下で残存する発泡剤と架橋剤を分解させて独立気泡体を得、次いで得られた独立気泡体を圧縮して独立気泡を破壊する方法が提案されていた。（特公昭５９−２３５４５号公報及び特開昭５６−１４６７３２号公報）。また発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法が提案されていた。（特公昭６２−１９２９４号公報及び特公平１−４４４９９号公報）。

従来から行われている難燃性発泡体の製造方法としては、ポリオレフィンに無機系充填剤を添加したものを加熱発泡する方法（特公昭６０−２６５００号公報）、あるいはリン系又はハロゲン系難燃剤を添加したものを加熱発泡する方法（特公昭４８−９５８７号公報及び特公昭５８−５９３０号公報）等がある。

しかしながら、この方法は、独立気泡体に関するものであり、連続気泡体に適用することは困難である。なぜなら、連続気泡体は独立気泡体と比較して燃焼を助長する空気の供給が多いので、独立気泡体に対する添加量と同じ割合で無機系充填剤又は難燃剤を添加したとしても、十分な難燃性を付与できず、難燃性の連続気泡体を得ることができない。一方、多量の無機系充填剤又は難燃剤を添加すると、連続気泡体は発泡条件が厳しいため、満足な気泡体が得られない。本出願人は、前記のような従来の欠点を解消し、永久的に難燃性を有する架橋ポリオレフィン系連続気泡体を提供すべく、ポリオレフィン樹脂に赤リン５〜２０部及び臭素系難燃剤であるペンタブロモトルエン１０〜３０部を練和して発泡させ、機械的に気泡を連通化する方法（特開平１１−２６９２９３号公報）を開発した。しかしながら、上記従来技術の赤リン及び臭素系難燃剤練り込み発泡体は、ハロゲン難燃剤を使用しているため、燃焼時に有害なハロゲンガスが発生し、人体や環境に悪影響を及ぼす。

ノンハロゲンの技術としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独又は５０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と１種以上のエチレンの他のポリオレフィン系樹脂との混合物よりなり、かつ、酢酸ビニルの含有量が５〜２０重量％のポリオレフィン系樹脂マトリックス１００重量部、無機系難燃剤５０〜２００重量部、赤リン５〜５０重量部、メラミン化合物５〜５０重量部、多価アルコール１〜１５重量部及び発泡剤１５〜３０重量部からなる発泡性難燃樹脂組成物が提案されている（特許第３３０８６３３号）。
特公昭５９−２３５４５号公報 特開昭５６−１４６７３２号公報 特公昭６２−１９２９４号公報 特公平１−４４４９９号公報 特公昭６０−２６５００号公報 特公昭４８−９５８７号公報 特公昭５８−５９３０号公報 特開平１１−２６９２９３号公報 特許第３３０８６３３号公報

しかし、上記ノンハロゲン難燃方法では、赤リンを添加している為、発泡体が若干赤く着色すること、無機系充填剤の添加量が多く、発泡条件の狭い連続気泡体には、適用出来なかった。従って、本発明の目的は、十分な難燃性を有しながら、燃焼時には有害なハロゲンガスを発生せず、また、電子機器に悪影響を及ぼすリンを含有しないノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体は、ポリオレフィン系樹脂に、メラミンシアヌレート及び水酸化アルミニウムを添加して加熱、発泡するものである。本発明において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、メラミンシアヌレート２０〜５０重量部及び水酸化アルミニウム１０〜４０重量部を添加することが好ましい。

本発明の難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加混練した発泡性架橋性組成物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる連続気泡体の製造方法において、ポリオレフィン系樹脂にメラミンシアヌレート及び水酸化アルミニウムを練和することを特徴とするものである。本発明において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してメラミンシアヌレート２０〜５０重量部及び水酸化アルミニウム１０〜４０重量部が好ましい。

本発明において、メラミンシアヌレート及び水酸化アルミニウムが、上記範囲未満の場合、難燃性能が不充分になり易く、上記範囲を超えると、発泡を阻害し易い。

本発明の方法によれば、十分な難燃性を有し、且つ、人体や環境に悪影響を及ぼすハロゲンや、電子機器に悪影響を及ぼすリンを含有しない。さらに、難燃性能が高く、ＵＬ９４ＨＦ−１にも、適合することができる。

本発明においてポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、エチレン共重合体を挙げることができる。

本発明でいう架橋剤とは、ポリオレフィン系樹脂中において少なくともポリオレフィン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。

本発明でいう発泡剤とは、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等がある。

本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。

次に、本発明のノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体の製造方法について説明する。

前記したポリオレフィン１００重量部に、メラミンシアヌレートを、好ましくは、２０〜５０重量部、更に好ましくは２５〜４５重量部と、水酸化アルミニウムを、好ましくは、１０〜４０重量部、更に好ましくは１５〜３５重量部からなる混合物に、周知の発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を、加圧して密閉系金型に充填し、加圧下に加熱温度１１０〜１４０℃、加熱時間３０〜９０分の条件で加熱整形する。これによって、発泡倍率１〜３倍の発泡性架橋組成物が得られる。

次いで、このように成形した発泡性架橋性組成物を、常圧下にて密閉系でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中で、または直方体型がその外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が設けられてなるものでその中で、あるいは伸長可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度は使用するポリエチレンの種類に応じて１４５〜２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、加熱時間は３０〜１８０分、好ましくは５０〜１５０分である。

このようにして、機械的変形を与えることによって容易に破壊しうる気泡膜を有し、且つ、従来の気泡体と同程度の架橋度（ゲル分率９５％程度まで）を有する気泡体が得られる。

以上のようにして得られた気泡体（いわゆる独立気泡体）は、次いで例えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロールの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロールの前及び／又は後に無数の小さい針を設けたロールを配置して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによって、気泡の連通化を促進させることができる。この方法によって得られる連続気泡体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準拠した空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を用いて測定した連続気泡率が１００％又は１００％に近いものである。

本発明の製造方法によって得られる連続気泡体は、米国ＵＬ（Underwriters Laboratories）９４ＨＦ−１に定められた水平燃焼試験に合格するものであった。従って、得られるノンハロゲン難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体は、輸出用電気製品内の断熱材、列車内の吸音材等に適用できる

エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックＬＶ５４０、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート２．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量２０重量％、三菱化学株式会社製）７５重量部、低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＦ４２０Ｍ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート２．０ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）２５重量部と、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ−６１０、日産化学工業株式会社製）３５重量部、水酸化アルミニウム３０重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）１８重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１２０℃に加熱されたプレス内の金型（２８×１９５×３８５）に練和物を充填し、４０分間加圧下で加熱し、発泡性架橋組成物を成形した。該成形物の発泡倍率は１．１倍、ゲル分率は０であった。

次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１００×５００×１０００ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ２の加熱水蒸気を該流路に流して９０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を得た。

得られた発泡体をロール間隔２０ｍｍに設定した等速二本ロールの間を５回通過させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行った。得られた連続気泡体は、見掛け密度３６ｋｇ／ｍ３、連続気泡率１００％であった。

得られた連続気泡体について前記のＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、すべての要求を満たし合格した。

実施例１において、メラミンシアヌレートを４０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で連続気泡体を得た。
得られた発泡体の見掛け密度３８ｋｇ／ｍ３、連続気泡率１００％であり、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験に合格した。

実施例１において、水酸化アルミニウムを３５重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で連続気泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度３８ｋｇ／ｍ３、連続気泡率１００％であり、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験に合格した。
比較例１

実施例１において、メラミンシアヌレートを１５重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で連続気泡体を得、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例２

実施例１において、水酸化アルミニウムを５重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で連続気泡体を得、ＵＬ９４ＨＦ−１の水平燃焼試験を行った結果、不合格であった。
比較例３

実施例１において、メラミンシアヌレート６０重量部、水酸化アルミニウム５０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で連続気泡体を成形しようとしたが、難燃剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。

以上のように、本発明の方法によれば、難燃性に優れたノンハロゲン・ノンリンの架橋ポリオレフィン系連続気泡体を安価に製造できる。本発明の方法によって製造されたノンハロゲン・ノンリン難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体は安価であり、電気製品の断熱材、列車内の吸音材、自動販売機内の断熱材等に有用である。

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、メラミンシアヌレート２０〜５０重量部及び水酸化アルミニウム１０〜４０重量部を添加して加熱、発泡した難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体。
2. ポリオレフィン系樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加混練した発泡性架橋性組成物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる連続気泡体の製造方法において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にメラミンシアヌレート２０〜５０重量部及び水酸化アルミニウム１０〜４０重量部を練和することを特徴とする難燃性架橋ポリオレフィン系連続気泡体の製造方法。