JP5399019B2

JP5399019B2 - 帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JP5399019B2
Application number: JP2008201352A
Authority: JP
Inventors: 浩司吉村
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-08-05
Also published as: JP2010037423A

Description

本発明は、帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体及びその製造方法に関するものである。

近年、架橋ポリオレフィン系発泡体は、断熱性、緩衝性等に優れており、各種機器類の包装、輸送等に使用されている。

しかし、ポリオレフィン系樹脂は、元来骨格構造に極性を持っていないため、静電気を帯びやすいことが欠点となっている。

従来、これらの帯電防止法としては、帯電防止剤であるアルケニルスルフォン酸金属塩を練り込む方法（特開平８−２８３４４４号公報）知られている。

また、本出願人は、ポリオレフィン系樹脂に高分子型帯電防止剤を練り込んだ帯電防止製架橋ポリオレフィン系発泡体（特開２００６−１１７７３９号公報）を開発した。
特開平８−２８３４４４号公報特開２００６−１１７７３９号公報

しかしながら、
の発泡体はシート状の独立気泡発泡体であり、厚みのあるクッション性に優れた発泡体は得られない。は、厚みはあるが独立気泡発泡体であるため、クッション性に劣っている。

本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂に特定の帯電防止剤を用いることにより、クッション性に優れ、良好な帯電防止性を示すポリオレフィン系連続気泡体を開発した。

本発明に係る帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体は、ポリオレフィン系樹脂に高分子型帯電防止剤のマスターバッチ、発泡剤及び架橋剤を添加混練して加熱、発泡して気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させたものである。

上記発泡体において、高分子型帯電防止剤がポリエーテル系高分子型帯電防止剤であることが好ましい。この条件を満たすと、帯電防止剤の発泡体表面へのブリードアウトがなく、帯電防止性が永続し、満たさない場合は、ブリードアウトが起こり、帯電防止性が永続しない。

上記発泡体において、高分子型帯電防止剤のマスターバッチのポリオレフィン系樹脂と高分子型帯電防止剤との比率が、９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。高分子型帯電防止剤の比率が１０未満の場合は、十分な帯電防止性能が得られず、７０を越える場合は、発泡を阻害し、満足のいく発泡体が得られない。

上記発泡体において、高分子型帯電防止剤のマスターバッチ作成温度は、１３０〜１４０℃であることが好ましい。マスターバッチ作成温度が１３０℃未満の場合は、高分子型帯電防止剤が十分に溶融せず樹脂の中に粒状物が残る。１４０℃を越える場合は、高分子型帯電防止剤は溶融するが、ロール等にくっつき作業が出来ない。

本発明に係る帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂とマスターバッチ中の樹脂、合計１００重量部に高分子型帯電防止剤１０〜４０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混和して発泡性樹脂組成物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる製造方法である。

上記本発明の製造方法において、高分子型帯電防止剤がポリエーテル系高分子型帯電防止剤であることが好ましい。この条件を満たすと、帯電防止剤の発泡体表面へのブリードアウトがなく、帯電防止性が永続し、満たさない場合は、ブリードアウトが起こり、帯電防止性が永続しない。

上記本発明の製造方法において、高分子型帯電防止剤のマスターバッチのポリオレフィン系樹脂と高分子型帯電防止剤との比率が、９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。高分子型帯電防止剤の比率が１０未満の場合は、十分な帯電防止性能が得られず、７０を越える場合は、発泡を阻害し、満足のいく発泡体が得られない。

上記本発明の製造方法において、高分子型帯電防止剤のマスターバッチ作成温度は、１３０〜１４０℃であることが好ましい。マスターバッチ作成温度が１３０℃未満の場合は、高分子型帯電防止剤が十分に溶融せず樹脂の中に粒状物が残る。１４０℃を越える場合は、高分子型帯電防止剤は溶融するが、ロール等にくっつき作業が出来ない。

本発明の方法によれば、帯電防止性に優れ、ブリードアウトがなく半永久的に帯電防止性能が維持でき、黒以外の多様な色を持つ帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体が得られる。

本発明でいうポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、エチレン共重合体を挙げることができる。

本発明でいう高分子型帯電防止剤とは、一般にイオン性の観点から、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両イオン系に分けられる。また、その化学構造から、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド架橋体、ポリエチレンオキサイドと他樹脂の共重合体、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールと他樹脂の共重合体等の非イオン系のポリエーテル系の高分子型帯電防止剤、第四級アンモニウム塩系（第四級アンモニウム塩基含有共重合体、第四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、第四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、第四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体）等のカチオン系の高分子型帯電防止剤、スルホン酸系（ポリスチレンスルホン酸ソーダ）等のアニオン系の高分子型帯電防止剤、カルボベタイングラフト共重合体等の両イオン系（ベタイン系）等に分類される。

本発明においては、特に非イオン系のポリエーテル系の高分子型帯電防止剤を用いることが好ましい。

高分子型帯電防止剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に１０〜４０重量部を練和することが好ましい。高分子型帯電防止剤が上記範囲未満である場合、十分な帯電防止性が得られず、上記範囲を越えて添加する場合、発泡成形を阻害し、満足な発泡体が得られない。

本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。

本発明でいう発泡剤とは、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等がある。

本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。

次に、本発明の帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法について説明する。
前記したポリオレフィン系樹脂１００重量部と、高分子型帯電防止剤１０〜４０重量部からなる混合物に、周知の発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を、加圧して密閉系金型に充填し、加圧下に加熱温度１１０〜１４０℃、加熱時間３０〜９０分の条件で加熱成形する。これによって、発泡倍率１〜３倍の発泡性架橋組成物が得られる。

次いで、このように成形した発泡性架橋性組成物を、常圧下にて密閉系でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中で、または直方体型がその外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が設けられてなるものでその中で、あるいは伸長可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度は使用するポリエチレンの種類に応じて１４５〜２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、加熱時間は３０〜１８０分、好ましくは５０〜１５０分である。

このようにして、機械的変形を与えることによって容易に破壊しうる気泡膜を有し、且つ、従来の気泡体と同程度の架橋度（ゲル分率９５％程度まで）を有する気泡体が得られる。

以上のようにして得られた気泡体（いわゆる独立気泡体）は、次いで例えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロールの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロールの前及び／又は後に無数の小さい針を設けたロールを配置して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによって、気泡の連通化を促進させることができる。この方法によって得られる連続気泡体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準拠した空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を用いて測定した連続気泡率が１００％又は１００％に近いものである。
これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。次いで、得られた発泡性組成物をプレス中の金型に充填し、一定時間加圧下に１４０〜１７０℃で加熱し、発泡剤及び架橋剤を完全に分解させ、除圧して発泡体を得る。

本発明でいう帯電防止性は、絶縁抵抗計（商品名：ハイ・レジスタンス・メーターＨＰ４３２９Ａ、日本ヒューレット・パッカード（株）製）を用い、測定端子間距離１０ｍｍにて、試料に強制的に１００Ｖの電圧を印加し、表面抵抗率を測定した。表面抵抗率が１×１０^１２Ω以下の場合、帯電防止性を有すると判断した。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトフローレート１．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１５％）５０重量部と高分子型帯電防止剤（商品名：ペレスタット３００、三洋化成工業株式会社製）５０重量部を、１３５℃の温度に設定した蒸気式ロールにて混練してマスターバッチを作成した。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）６８重量部、高分子型帯電防止剤マスターバッチ６４重量部、アゾジカルボンアミド１８重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部、酸化亜鉛０．０５重量部、炭酸カルシウム１５重量部からなる組成物を１２０℃のニーダーにて混練し、１３０℃に加熱されたプレス内の金型（１６０×１６０×３６）に練和物を充填し、８０分間加圧下で加熱し、発泡性架橋組成物を成形した。該成形物の発泡倍率は１．１倍、ゲル分率は０であった。

次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１００×５００×５００ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱水蒸気を該流路に流して１８０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を得た。

得られた発泡体をロール間隔２０ｍｍに設定した等速二本ロールの間を５回通過させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行った。得られた連続気泡体は、見掛け密度３０ｋｇ／ｍ^３、連続気泡率１００％であった。

得られた発泡体の表面抵抗率を測定したところ２×１０^１１Ωであり、帯電防止性を有していた。
また、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、５×１０^１１Ωであり、帯電防止性が維持できていた。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）９０重量部、高分子型帯電防止剤マスターバッチ２０重量部に変えた以外は実施例１と同じ配合及び条件で発泡させ、発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋg/m^３であり、表面抵抗率を測定したところ３×１０^１１Ωであり、帯電防止性を有していた。
また、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、８×１０^１１Ωであり、帯電防止性が維持できていた。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）６０重量部、高分子型帯電防止剤マスターバッチ８０重量部に変えた以外は実施例１と同じ配合及び条件で発泡させ、発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度は３２ｋg/m^３であり、表面抵抗率を測定したところ１．３×１０^１１Ωであり、帯電防止性を有していた。
また、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、４×１０^１１Ωであり、帯電防止性が維持できていた。
比較例１

エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）１００重量部に高分子型帯電防止剤３２重量部をマスターバッチを作成せず添加し、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得た。

得られた発泡体には、高分子型帯電防止剤が十分に溶融しなかったため、ピンホールが多発し、又、表面抵抗率は十分に分散出来ていないため、１×１０^１２Ωを越えていた。
比較例２

エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）１００重量部に高分子型帯電防止剤３２重量部をマスターバッチを作成せず添加し、実施例１と同じ配合で、高分子型帯電防止剤を完全に溶融させるため１３５℃のニーダーにて混練し発泡体を得た。

得られた発泡体の表面抵抗率は２×１０^１３Ωであったが、ニーダー混練中に発泡剤、架橋剤の分解も起こり、気泡ムラが多発して製品として扱えないものであった。
比較例３

エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）９５重量部、高分子型帯電防止剤マスターバッチを１０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、表面抵抗率を測定したところ、１×１０^１３Ωであり、帯電防止性を有しなかった。
比較例４

エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）５０重量部、高分子型帯電防止剤マスターバッチを１００重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を成形しようとしたが、帯電防止剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。

以上のように、本発明の方法によれば、帯電防止性に優れた帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体を製造できる。本発明の方法によって製造された帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体は、静電気によるゴミの付着などの汚れが問題になる、電気製品や電子機器の断熱材、緩衝材等に適用できる

Claims

ポリオレフィン系樹脂とマスターバッチ中のポリオレフィン系樹脂、合計１００重量部に非イオン系のポリエーテル系高分子型帯電防止剤１０〜４０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練して得られた発泡性架橋性組成物を、密閉系金型内で加圧しながら１１０〜１４０℃で加熱して１〜３倍に発泡させ、さらに別の気密でない金型内で１６０〜１９０℃で加熱発泡させて独立気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体
非イオン系のポリエーテル系高分子型帯電防止剤のマスターバッチのポリオレフィン系樹脂と高分子型帯電防止剤との比率が、９０：１０〜３０：７０である請求項１記載の帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体。
ポリオレフィン系樹脂とマスターバッチ中のポリオレフィン系樹脂、合計１００重量部に非イオン系のポリエーテル系高分子型帯電防止剤１０〜４０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練して得られた発泡性架橋性組成物を、密閉系金型内で加圧しながら１１０〜１４０℃で加熱して１〜３倍に発泡させ、さらに別の気密でない金型内で１６０〜１９０℃で加熱発泡させて独立気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体の製造方法。
非イオン系のポリエーテル系高分子型帯電防止剤のマスターバッチのポリオレフィン系樹脂と高分子型帯電防止剤との比率が、９０：１０〜３０：７０である請求項３記載の帯電防止性架橋ポリオレフィン系連続気泡体の製造方法。