JP2796739B2 - 導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、例えば通常の帯電防止性の包装
材などとしての用途の他、特に電波吸収材として有用な
導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、電子部品使用の各種機器類の包装、輸送、保存
用材料や静電防止性マット等、導電性発泡体の用途が広
範に拡大されている。

そして、従来より耐候性や耐薬品性、耐水性等に優れ
たポリオレフィンを基材とした導電性発泡体の製造方法
が種々開発され、本出願人も既に特許出願している（特
開昭58−198537号、特開昭58−198538号）。

また、予めポリオレフィン樹脂と導電性カーボンを溶
融、混練したマスターバッチ品を製造する工程を含む方
法、特に溶融している状態のポリオレフィン樹脂に導電
性カーボンを混練し、ペレット状に成形してマスターバ
ッチ品を製造する工程を含む方法等、種々開発されてい
る（特開昭59−129237号、特開昭60−81237号、特開昭6
1−31440号、特公昭59−25815号）。

その後、本出願人はマスターバッチ品をつくる工程を
改良し、実質的に高い剪断力が付加されないような粉粒
体混合機を用いて、表面抵抗値が500Ω以下の導電性ポ
リオレフィン発泡体の製造方法を開発し既に特許出願し
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この方法によって得られる発泡体は直
方体しか得られない。なぜなら、この方法によれば、外
壁に角パイプから成る加熱用熱媒体導管が設けられてい
る金型を使用するので、直方体でないと加熱用熱媒体導
管を加熱効率の良いように設けることができない。した
がって、電波吸収体等の用途として四角錐等の形状を得
るためには、直方体の発泡体から裁断しなければなら
ず、多量の加工屑が発生し、経済的にも、省資源の面か
らも好ましくない。

もっとも、発泡性シートを四角錐等の形状をした密閉
系でない金型に入れ、該金型をゴムの加工技術において
周知の熱媒浴に浸漬して、該発泡性シートを直接加熱す
ると、四角錐等の形状を成形することができる。しか
し、この方法によれば、熱媒が発泡体表面に付着するの
で、発泡体を市場に出荷した場合、金属の腐食または衛
生上の問題が生じる。

したがって、本発明の目的は、前記のような欠点を解
消し、加工屑を発生させることなく、四角錐等の複雑な
形状を有する導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の方法によれば、前記目的を達成するため、ポ
リオレフィン樹脂に導電性カーボン、発泡剤及び架橋剤
を添加した発泡性組成物を加熱発泡せしめる導電性ポリ
オレフィン発泡体の製造方法において、発泡性組成物を
最終製品の形状、寸法に対応する断面形状を有し、かつ
空気抜きを有する金型中に入れ、該金型を加熱された熱
媒浴中に浸漬し、熱媒を該金型内部に流入させることな
く、該金型の金属板を外部から加熱し、上記発泡性組成
物を間接的に加熱せしめることにより、発泡剤を分解、
発泡せしめることを特徴としている。

（発明の態様） 発泡性組成物を製造する方法は、従来公知の方法が全
て適用できるが、以下の方法が特に好ましい。

まず、ポリオレフィン樹脂を発泡剤と共に粉粒体混合
機中で溶融混合する。

これに所定量の導電性カーボンを加え、充分に混合し
た後、冷却用ミキサーを通して排出し、粒状のマスター
バッチ品を得る。あるいは、混合物を例えばシート状に
押出した後、ペレタイザーによって切断する等のペレッ
ト化工程によってペレット状のマスターバッチ品が得ら
れる。

マスターバッチ品を得るための混合機としては、剪断
力ができるだけかからないこと、言い換えれば練り効果
のないことが必要である。一般に混合混練機は練り効果
の有無、大小によって混練機と粉粒体混合機に分けるこ
とができるが、本発明の方法においては、練り効果が殆
ど無いか、有っても実質的に分散した導電性カーボンの
連鎖に影響を及ぼさないようなもの、所謂粉粒体混合機
を用いる必要があり、従来用いられているようなニーダ
ー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等は不適当
である。このような粉粒体混合機としては、容器回転
形、容器固定形等種々のタイプのものが知られており、
例えばリボン形ミキサー等の粉粒体混合機が使用できる
が、高速流動形ミキサーが好ましく、その中でもヘンシ
ェルミキサーが特に好ましい。

マスターバッチ品の製造においては、ポリオレフィン
樹脂100重量部に対し発泡剤を３〜20重量部、好ましく
は６〜17重量部、導電性カーボンを５〜30重量部、好ま
しくは10〜20重量部添加する。

前記したように、発泡剤は、溶融したポリオレフィン
樹脂同士がくっつき合って大きな塊になるのを防止する
効果を有する。発泡剤の添加量が３重量部未満になると
上記効果を充分に発揮できず、溶融ポリオレフィン樹脂
が大きな塊になり、剪断力の殆どない粉粒体混合機では
導電性カーボンを分散させることができない。

一方、発泡剤の添加量が20重量部を超えると、導電性
カーボンを添加したポリオレフィン樹脂では発泡時の伸
びが不足し、発泡体を成形することができない。

つぎに、上記のように得られたマスターバッチ品に適
宜の量の架橋剤、必要に応じて発泡助剤、充填剤、顔
料、場合によっては、マスターバッチ品をつくる工程で
添加しなかった残りの発泡剤を添加混練し、発泡性組成
物を得る。

このようにして得られた発泡性組成物を金型中に入
れ、熱媒浴中で間接的に加熱して発泡体を成形すること
が可能である。

しかし、均一微細で、硬度の高い発泡体を得るために
は、発泡性組成物を加圧下金型中にて発泡剤が実質的に
分解しない温度に加熱することによって該組成物を架橋
せしめ、発泡性シートを得る。

ついで得られた発泡性シートを、四角錐等の最終製品
の形状、寸法に対応する断面形状を有し、かつ空気抜き
を有する金型中に入れる。この空気抜きは、発泡性シー
トが加熱されて発泡する際に、金型中の空気を逃がすた
めのものであり、金型を熱媒浴中に浸漬しても空気抜き
の機能を有し、かつ熱媒が流入しないような構造になっ
ている。

つぎに、該金型を加熱された熱媒浴中に浸漬し、熱媒
を該金型内部に侵入させることなく、該金型の金属板を
外部から加熱し、上記発泡性シートを間接的に加熱せし
めることにより、発泡剤を分解、発泡せしめる。

本発明において用いられる熱媒浴の種類としては、ロ
ーゼ合金、ウッド合金等を用いるメタル浴、流動パラフ
ィン浴、低分子量のポリエチレン浴、オイル浴、硝酸ナ
トリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種
または２種以上の溶融塩を用いる塩浴等が使用できる。

このような発泡方式の加熱条件は従来と同様であり
（特開昭58−198537号公報、特開昭58−198538号公報参
照）、例えば130〜200℃の範囲で使用する方法に応じて
適宜設定するばよいが、例えば上記好適な方法における
加熱条件は、加圧下加熱を発泡剤の種類によって130〜1
60℃の範囲に、また加熱発泡を145〜200℃の範囲に設定
すればよい。

上記のような方法に好適に用いられる架橋剤として
は、ポリオレフィン樹脂の流動開始温度以上の分解温度
を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジ
カルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を
生ぜしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化
物、例えばジクミルパーオキサイド、1,1−ジタ−シャ
リ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ジタ−シャリ−ブチルパー
オキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジタ−シャリ−
ブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジタ−シャリ−ブ
チルパーオキシジイソプロピルベンゼン、タ−シャリ−
ブチルパーオキシケトン、タ−シャリ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等があり、また発泡剤としてはポリオレ
フィン樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡
剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミ
ド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化
合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニト
ロソトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物の
p,p′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド
等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のp,p′−オ
キシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエ
ンスルホニルセミカルバジッド等がある。また、発泡助
剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡
助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸
化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主
成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸
の金属化合物等がある。

本発明でいうポリオレフィン樹脂とは、オレフィンの
単独もしくは共重合体の他、他のモノマーとの共重合体
等を含み、例えば通常市販の高、中、低圧法により製造
されたポリエチレン、ポリ−1,2−ブタジエン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル−、
エチル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもし
くはメタクリレートとの共重合体、またはこれらをそれ
ぞれ塩素化したもの、あるいはこれらの２種以上の混合
物またはこれらとアタクチックもしくはアイソタクチッ
ク構造を有するポリプロピレンとの混合物等である。

混練機としては、所謂高い剪断力の作用が可能な混練
機、例えばミキシングロール、押出機、特に二軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー等が使用できるが、
加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の容器固定・水
平複軸形の混練機が好ましい。混練機による全混練時間
は、好ましくは10〜17分、特に好ましくは12〜16分であ
る。尚、容器固定・水平複軸形の混練機を使用する場
合、ミキシングロールで仕上練り、シーティング等がな
されるが、この時間はここでいう混練時間には含まれな
い。混練時間が10分未満では充分な分散がなされず、一
方、17分を超えるとカーボンの鎖が切断され、導電性が
低下するので好ましくない。

本発明で用いられる導電性カーボンとは、ゴム及びプ
ラスチック等に充填することにより、高い導電性を付与
することが可能な炭素状物質であれば良く、天然黒鉛、
人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等があるが、一
般にファーネスブラック、アセチレンブラック等のカー
ボンブラック、特に比表面積が900m²/g以上で中空シェ
ル構造を有する導電性のファーネスブラックが最も好ま
しい。

本発明の組成物には、滑剤としてステアリン酸亜鉛の
ような金属石けん、あるいはワックス類を少量添加する
ことができる。また、場合によっては紫外線劣化防止
剤、酸化安定剤等の添加も可能である。

（実施例） 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例により何ら限定されるもので
ないことはもとよりである。

実施例１ ポリエチレン樹脂（商品名「ノバテックＬ−300」三
菱化成工業（株）製）100重量部、アゾジカルボンアミ
ド12重量部を140℃に加熱したヘンシェルミキサーに装
入し、溶融混合した。次いで、これにファーネスブラッ
ク（商品名「ケッチェンブラックEC」ケッチェン・ブラ
ック インターナショナル（株）製）16重量部を加えて
よく混合した後、溶融混合物を冷却用ミキサーに通した
後、排出し、粒状のマスターバッチ品を得た。

次に、得られたマスターバッチ品100重量部に、亜鉛
華0.1重量部、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン（商品名「パーカドックス
−14/P40」化薬ヌーリー（株）製）0.50重量部、尿素系
発泡助剤0.03重量部、トリアリルイソシアヌレート（商
品名「TAIC」日本化成（株）製）0.17重量部を加え、11
0℃に加熱された加圧式ニーダーにて14分間で混練し、
ミキシングロールにてシートにし、145℃に加熱された
プレス内の金型（770×365×36mm）に上記混練物を充填
し、45分間加圧下で加熱し、架橋した発泡性シートを得
た。

ついで、この発泡性シートの42gを第１図に示すよう
な逆四角錐（高さ:250mm、底面は一辺100mmの正方形）
と直方体が連結した形状の金型１中に入れ、逆四角錐の
底面に正方形の押え板２を固定した。この押え板と金型
の内面との間には1mm位の隙間があり、空気抜きの役目
を果たしている。この金型を170℃のオイル浴３中に漬
けて、90分間金型の外面を加熱した。このとき、金型の
上面開口部はオイル浴上にあり、オイルは金型中に流入
せず、かつ金型内の空気は発泡性シート４の発泡に伴っ
て、開口部から外へ逃げて行くことができる。

上記加熱後、金型を水冷し、金型中から導電性発泡体
を取り出した。得られた発泡体のみかけ密度は0.05g/cm
³であり、その表面抵抗値を測定したところ350Ωであ
り、外観共に良好な導電性発泡体であり、四角錐の電波
吸収体用材料として好適であった。

なお、電気抵抗値は、米国John.Fluke.Mfg.Co,Inc.製
の“8060A TRUE RMS MULTIMETER"を使用し、端子2cm
間で端子を発泡体に突刺した後30秒後の値を測定した数
値である。

また、燃焼試験の結果、得られた導電性発泡体は自己
消火性を有していた。

比較例 実施例１において、金型の下部にオイルが流入できる
小孔を設けた以外は、まったく同じ配合および同じ方法
によって、発泡性シートの入った金型を170℃に加熱さ
れたオイル浴中に漬けて、60分間加熱後、冷却し、導電
性発泡体を得た。得られた導電性発泡体は、実施例１と
同じ物性を有していたが、表面にオイルが付着してお
り、容易に取り除くことができなかった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、発泡性組成物を熱媒浴中で間
接的に加熱するので、熱媒が発泡体表面に付着せず、衛
生的である。また、金型の形状を自由に選定することが
できるので、最終製品の形状を発泡と同時に成形でき、
加工屑の発生がない。このように四角錐等の形状を有す
る電波吸収体用材料の導電性ポリオレフィン発泡体を経
済的、効率的に製造することができ、かつ成形された発
泡体は衛生的であり、産業上有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の熱媒浴中の加熱の１例を示す概略
説明図である。 １は金型、２は押え板、３はオイル浴、４は発泡性シー
ト。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂に導電性カーボン、発
   泡剤及び架橋剤を添加した発泡性組成物を加熱発泡せし
   める導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、
   発泡性組成物を最終製品の形状、寸法に対応する断面形
   状を有し、かつ空気抜きを有する金型中に入れ、該金型
   を加熱された熱媒浴中に浸漬し、熱媒を該金型内部に流
   入させることなく、該金型の金属板を外部から加熱し、
   上記発泡性組成物を間接的に加熱せしめることにより、
   発泡剤を分解、発泡せしめることを特徴とする導電性ポ
   リオレフィン発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】発泡性組成物が架橋された発泡性シートで
   ある請求項１記載の方法。