JP2005330417A

JP2005330417A - 帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005330417A
Application number: JP2004151419A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoshimura; 浩司吉村; Nobuyoshi Kotani; 暢慶小谷
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】帯電防止性に優れた架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練して発泡性架橋性組成物を得、該組成物を密閉式金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を分解させた後除圧して発泡させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体及びその製造方法に関するものである。

近年、架橋ポリオレフィン系発泡体は、断熱性、緩衝性等に優れており、各種機器類の包装、輸送等に使用されている。

しかし、ポリオレフィン系樹脂は、元来骨格構造に極性を持っていないため、静電気を帯びやすいことが欠点となっている。

従来、これらの帯電防止法としては、帯電防止剤であるグリセリンのステアリン酸エステルを練り込んだり（特公昭６２−１５３３２６号公報）、アルキルアミン系添加剤を練り込む方法（特公昭５０−２９７４０号公報）が知られている。

また、本出願人は、ポリオレフィン系樹脂に導電性カーボンを練り込んだ導電性架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法（特公平２−２９０９５号公報）を開発した。
特公昭６２−１５３３２６号公報特公昭５０−２９７４０号公報特公平２−２９０９５号公報

しかしながら、前者の帯電防止剤を用いる場合は、帯電防止剤の発泡体表面へのブリードアウトにより、帯電防止性が永続しない問題があった。後者の導電性カーボンを用いる場合は、導電性、すなわち帯電防止性に優れるものの、発泡体の色が黒に限定されてしまう問題があった。

本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂に特定の帯電防止剤を用いることにより、ブリードアウトがなく、良好な帯電防止性を示すポリオレフィン系発泡体を開発した。

前記目的を達成するため、本発明の第一の方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練して発泡性架橋性組成物を得、該組成物を密閉式金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を分解させた後除圧して発泡させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法である。

本発明の第二の方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法である。

本発明の第三の方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤を添加し、押出機にて押し出して発泡体を成形する工程、該発泡体に電子線を照射して架橋させる工程から成ることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法である。

本発明の製造方法において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部を練和することが好ましい。フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が上記範囲未満である場合、十分な帯電防止性が得られず、上記範囲を越えて添加する場合、発泡成形を阻害し、満足な発泡体が得られない。

本発明の方法によれば、帯電防止性に優れ、ブリードアウトがなく半永久的に帯電防止性能が維持でき、黒以外の多様な色を持つ帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体が得られる。

本発明においてポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、エチレン共重合体を挙げることができる。

本発明でいうフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩は、下記式（１）または（２）で表されるものである。
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ・・・（１）
ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ・・・（２）

本発明において、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に加えて、さらに、重合型帯電防止剤を含めることで、優れた帯電防止性を発揮する。使用できる重合型帯電防止剤としては、例えばポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体が挙げられる。

これらの重合型帯電防止剤は、分子内にエーテル結合を有する。この結果、エーテル結合内の酸素原子等により、アルカリ金属塩がより安定し、電気抵抗をより低くすることができる。また、ブロック中のエーテル結合以外の構造により、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が増加する。この結果、ポリオレフィン系樹脂の物性の低下が軽減できるので、良好な物性と成型加工性とを有する帯電防止性組成物が得られる。

本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。

本発明でいう発泡剤とは、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等がある。

本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。

次に、本発明の帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法について説明する。
前記したポリオレフィン系樹脂１００重量部と、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部からなる混合物に、周知の発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。次いで、得られた発泡性組成物をプレス中の金型に充填し、一定時間加圧下に１４０〜１７０℃で加熱し、発泡剤及び架橋剤を完全に分解させ、除圧して発泡体を得る。

或いは、前記したポリオレフィン系樹脂１００重量部と、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部からなる混合物に、周知の発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。次いで、得られた発泡性組成物をプレス中の金型に充填し、一定時間加圧下に１２０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１７０℃で５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解せしめて、中間発泡体を得る。次いで、このようにして得られた中間発泡体を、常圧下にて密閉系でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中で、または直方体型がその外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が設けられてなるものでその中で、あるいは伸長可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度は使用するポリオレフィンの種類に応じて１４５〜２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、加熱時間は６０〜２１０分、好ましくは９０〜１８０分である。

本発明でいう帯電防止性は、絶縁抵抗計（商品名：ハイ・レジスタンス・メーターＨＰ４３２９Ａ、日本ヒューレット・パッカード（株）製）を用い、測定端子間距離１０ｍｍにて、試料に強制的に１００Ｖの電圧を印加し、表面抵抗率を測定した。表面抵抗率が１×１０^１２Ω以下の場合、帯電防止性を有すると判断した。

低密度ポリエチレン（密度０．９２２g/cm^３、メルトフローレート２．１ｇ／１０ｍｉｎ）７０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトフローレート２．０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１５％）３０重量部、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩含有物（商品名：サンコノールＳＭＢ−８５、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩含有率５％、三光化学工業株式会社製）３０重量部、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（商品名：セルラーＤ、永和化成工業株式会社製）４重量部、ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日本油脂株式会社製）０．９重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１５５℃に加熱されたプレス内の金型（１６０×１６０×２０）に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０分間加熱し、発泡剤及び架橋剤を分解後、除圧して発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度は７５ｋg/m^３であり、表面抵抗率を測定したところ１×１０^１０Ωであり、帯電防止性を有していた。
また、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、２×１０^１０Ωであり、帯電防止性が維持できていた。

フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩含有物の添加量を１５重量部に変えた以外は実施例１と同じ配合及び条件で発泡させ、発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度は７３ｋg/m^３であり、表面抵抗率を測定したところ１×１０^１２Ωであり、帯電防止性を有していた。
また、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、３×１０^１２Ωであり、帯電防止性が維持できていた。

低密度ポリエチレン（密度０.９２０ g/cm^３、メルトフローレート１．１ｇ／１０ｍｉｎ、）７０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）３０重量部、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩含有物（前述）３０重量部、アゾジカルボンアミド１７重量部、ジクミルパーオキサイド０．５重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１５０℃に加熱されたプレス内の金型（１７０×３６０×２８）に練和物を充填し、５０分間加圧下で加熱し、発泡剤及び架橋剤を一部分解し、一次発泡体を取り出した。

次いで、該一次発泡体を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１００×５００×５００ｍｍ）の略中央に載置し、５．０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱水蒸気を該流路に流して６０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体得た。

得られた発泡体の見掛け密度は３６ｋg/m^３であり、表面抵抗率を測定したところ１×１０^９Ωであり、帯電防止性を有していた。
また、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、５×１０^９Ωであり、帯電防止性が維持できていた。

低密度ポリエチレン（前述）７０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（前述）３０重量部、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩含有物（前述）１５重量部、アゾジカルボンアミド５重量部からなる組成物を押出機のホッパーに仕込み、押し出し条件（樹脂温度：１１０℃、スクリュー回転数１段目：２段目＝８８：２０ｒｐｍ、ダイス：φ４５ｍｍ）にて押し出し発泡させ、厚み２０ｍｍの発泡シートを得た。

次いで、得られた発泡シートをコンベアの上に載置し室温でコッククロフトウォルトン型加速器により、８００ｋｅｖ、１６ｍＡ、線量率４．６ｋＧｙ／秒の電子線を１００ｋＧｙ、２回照射した。

得られた発泡体の見掛け密度は７８ｋg/m^３であり、表面抵抗率を測定したところ１×１０^１１Ωであり、帯電防止性を有していた。
また、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、４×１０^１１Ωであり、帯電防止性が維持できていた。
比較例１

実施例１において、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩含有物を２重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、表面抵抗率を測定したところ、１×１０^１３Ωであり、帯電防止性を有しなかった。
比較例２

実施例３において、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩含有物を２重量部に変えた以外は、実施例２と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、表面抵抗率を測定したところ、１×１０^１３Ωであり、帯電防止性を有しなかった。
比較例３

実施例１において、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩を１００重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を成形しようとしたが、帯電防止剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。
比較例４

実施例３において、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩を１００重量部に変えた以外は、実施例２と同じ配合及び発泡条件で発泡体を成形しようとしたが、帯電防止剤の添加部数が多すぎて満足な気泡体を得ることが出来なかった。
比較例５

低密度ポリエチレン（前述）１００重量部、グリセリン脂肪酸エステル（商品名：リケマールＳ−１００、理研ビタミン株式会社製）１．５重量部、アゾジカルボンアミド１７重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１５０℃に加熱されたプレス内の金型（１７０×３６０×２８）に練和物を充填し、５０分間加圧下で加熱し、発泡剤及び架橋剤を一部分解し、一次発泡体を取り出した。

次いで、該一次発泡体を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１００×５００×５００ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱水蒸気を該流路に流して６０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体得た。

得られた発泡体の見掛け密度は２８ｋg/m^３であり、表面抵抗率を測定したところ１×１０^１２Ωであり、帯電防止性を有していたが、１ヶ月放置後表面抵抗率を測定したところ、５×１０^１３Ωであり、帯電防止性が維持できなかった。

以上のように、本発明の方法によれば、帯電防止性に優れた帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体を製造できる。本発明の方法によって製造された帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体は、静電気によるゴミの付着などの汚れが問題になる、電気製品や電子機器の断熱材、緩衝材等に適用できる

Claims

ポリオレフィン系樹脂にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、発泡剤及び架橋剤を添加混練して加熱、発泡させてなる帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体。
前記フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が、下記式（１）または（２）で表される、請求項１記載の発泡体。
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ・・・（１）
ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ・・・（２）
ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混練して発泡性架橋性組成物を得、該組成物を密閉式金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を分解させた後除圧して発泡させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤及び架橋剤を添加混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩０．５〜４．０重量部、発泡剤を添加し、押出機にて押し出して発泡体を成形する工程、該発泡体に電子線を照射して架橋させる工程から成ることを特徴とする帯電防止性架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。
前記フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が、下記式（１）または（２）で表される、請求項１、２及び３記載の製造方法。
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ・・・（１）
ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ・・・（２）