JPH0310658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は均一な気泡を有し、耐熱性に優れたポ
リオレフイン発泡体の製造方法に関する。

【従来の技術】

ポリプロピレン発泡体はポリエチレン発泡体と
同様のポリオレフイン発泡体であるが、ポリエチ
レン発泡体に比べて耐熱性、引張り強さ、曲げ強
さ等の機械的強度が優れた硬質の発泡体であり、
また他の代表的硬質発泡体であるポリスチレン発
泡体に比べても耐熱性、曲げ強さ等が優れてお
り、断熱材、包装材、建材等として大いに期待さ
れている。 しかし、反面、ポリプロピレン発泡体は常温以
下の低温では脆弱であるという欠点がある。 また、通常の結晶性ポリプロピレンは融点以上
に加熱した場合、溶融粘度が急速に低下し、発泡
剤から発生するガスを樹脂中に充分に保持できな
いため、従来の高発泡倍率のポリプロピレン発泡
体の製造では樹脂を適度に架橋する方法が用いら
れている。 また、一般に均一で微細な気泡を有する発泡体
を作る場合は、樹脂と発泡剤と架橋剤等の添加物
を充分に混合することが重要であるが、従来使用
されるポリプロピレンが高融点であり、樹脂の溶
融温度と発泡剤（例えばアジド化合物）や架橋剤
（例えば有機過酸化物）の分解温度とが近接して
いるため、ポリエチレン発泡体の場合と違つて、
樹脂と発泡剤や架橋剤を溶融混合し、シート状成
形物とする時などに、発泡剤や架橋剤の熱分解が
生じ、樹脂に部分架橋や部分発泡が起きて気泡や
架橋の均一な発泡体が得にくいという問題があつ
た。 発泡剤や架橋剤の熱分解を抑え、樹脂の部分架
橋、発泡を抑えるのに、例えば押出機による熱成
形の場合、スクリユーの回転数を低くして発熱を
抑えることは、生産性を悪化させ、コスト高を招
く。 このような製法上の問題を避けるために、融点
の低いポリプロピレン共重合体、例えばエチレン
−プロピレンランダム共重合体を基材として用い
ることも試みられている。 しかし、このような融点の低いエチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体を用いれば、当然発泡体
の耐熱性が悪くなり、引張り強さ、曲げ強さ等の
機械的強度も小さくなり、本来のポリプロピレン
発泡体の特性が失わてしまうという問題があつ
た。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、ポリプロピレン発泡体の優れた
特性を失うことなく、安価にして上記の欠陥のな
い、均一な、微細な気泡を有するポリオレフイン
発泡体の製造方法を開発すべく鋭意研究を進め
た。

【課題を解決するための手段】

その結果、次の配合のポリオレフイン樹脂を用
いる場合は、溶融混合、成形時に発泡剤や架橋剤
の熱分解が生じず、安価に均一な微細気泡を有す
る、耐熱性に優れた高発泡倍率のポリオレフイン
発泡体が得られることを見出した。 即ち、本発明の要旨は、(a)ポリエチレンおよ
び／またはエチレン共重合体と、(b)融点（示差熱
分析装置あるいは示差走査熱分析装置で測定した
示差熱分析曲線のピーク温度、以下同じ）が130
〜160℃のエチレン−プロピレンランダム共重合
体と、(c)共重合体(b)の融点より10℃以上高い融点
を有するエチレン−プロピレンブロツク共重合体
との混合物に、(d)発泡剤と、(e)架橋剤および／ま
たは架橋促進剤を添加混合し、架橋、発泡させる
ことを特徴とするポリオレフイン発泡体の製造方
法に存する。 本発明に使用する、(a)ポリエチレンおよび／ま
たはエチレン共重合体としては、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重
合体等が挙げられ、これらを単独あるいは二種以
上混合して使用することができる。これらの(a)ポ
リエチレンおよび／またはエチレン共重合体は、
メルトインデツクス0.1〜50、好ましくは0.2〜30
のものが適している。 本発明にいては、用途上軟質タイプのポリオレ
フイン発泡体が要望されている場合は、(a)ポリエ
チレンおよび／またはエチレン共重合体として、
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体および無定形エチ
レン−プロピレン共重合体が、好ましく用いられ
る。 また、常温の伸び率の高いポリオレフイン発泡
体が要望されているときは、線状低密度ポリエチ
レンやエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。 更に、剛性を要求されるときは、中密度ポリエ
チレンや高密度ポリエチレンが好ましく用いられ
る。 このような、(a)ポリエチレンおよび／またはエ
チレン共重合体は、組成物中10〜80重量％、好ま
しくは20〜60重量％占めるのが適切である。10重
量％未満の場合は、押出機等での熱成形に際し、
成形温度を低めに抑えることができにくく、発泡
剤や架橋剤の分解を生じ、良好な成形物、ひいて
は良好な発泡剤を得ることが困難になる。 また、80重量％を越える場合、組成物中の(b)エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、および(c)
エチレン−プロピレンブロツク共重合体の量が相
対的に少なくなるため、熱成形は容易になるが、
耐熱性、機械的強度等の物性が低下し、本来のポ
リプロピレン発泡体の性能を発揮することが困難
になる。 本発明に使用する、(b)エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体は、比較的低融点のプロピレン共
重合体であるため、これのみでは耐熱性は余り付
与させることができないが、引張り強さや種々の
成形性等を向上するもので、融点130〜160℃のも
のが適している。 この(b)エチレン−プロピレンランダム共重合体
は、組成物中10〜80重量％、好ましくは20〜60重
量％占めるのが適切である。10重量％未満の場合
は、相対的に(a)ポリエチレンおよび／またはエチ
レン共重合体の量が多くなり、耐熱性、機械的強
度等の物性が低下し、ポリプロピレン発泡体の本
来の性能を発揮することが困難になる。 また、80重量％を越える場合、(a)ポリエチレン
および／またはエチレン共重合体の量が相対的に
少なくなり、押出機等での熱成形に際し、成形温
度を低めに抑えることができにくく、発泡剤や架
橋剤の分解を生じ、良好な成形物、ひいては良好
な発泡体を得ることが困難になる。 本発明の使用する、(c)エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体は、発泡体に耐熱性を付与するも
ので、融点が(b)エチレン−プロピレンランダム共
重合体より10℃以上高いものが選択される。 (c)エチレン−プロピレンブロツク共重合体は、
組成物中５〜40重量％占めるのが適切である。５
重量％未満では、耐熱性が余り向上せず、逆に40
％を越える場合は、(a)ポリエチレンおよび／また
はエチレン共重合体、あるいは(b)エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体の量が、相対的に少なく
なつて押出機等での熱成形に際し、成形温度を低
めに抑えることができにくく、発泡剤や架橋剤の
分解を生じ、良好な成形物、ひいては良好な発泡
体を得ることが困難になる。 尚、(b)エチレン−プロピレンランダム共重合
体、および(c)エチレン−プロピレンブロツク共重
合体は、メルトインデツクスが0.1〜50、好まし
くは0.3〜30のものが適している。 本発明に使用する(d)発泡剤としては、常温で液
体または固体の化合物で、ポリオレフインの溶融
点以上に加熱されたときに、分解または気化する
化合物で、シート成形性や架橋反応を実質的に阻
害しない限り任意のものが使用できるが、分解温
度は180〜270℃のものが好ましい。 その具体的例を挙げれば、アゾジカルボンアミ
ド、アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ト
リヒドラジノトリアジン等がある。 これらの発泡剤は、ポリオレフインに対し0.1
〜40重量％の範囲で使用され、それぞれの種類や
発泡倍率によつて任意に混合量を変えることがで
きる。 本発明の、(e)架橋剤および／または架橋促進剤
は架橋の態様によつて、選択される。即ち、本発
明にポリオレフイン発泡体の製造において、架橋
反応は架橋剤を使用して行う場合と、電離性放射
線を照射して行う場合とがあるが、架橋剤を使用
する場合は、架橋剤として分解点が本発明で使用
するポリオレフインの流動開始温度以上である有
機過酸化物で、分解半減期が１分間の温度が約
120℃以上、特に150℃以上のものが望ましい。 その具体的例として、メチルエチルケトンパー
オキサイド（182℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネイト（153℃）、ジクミルパーオ
キシド（171℃）、クメンヒドロパーオキシド
（255℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（179℃）、２，５−
ジメチル−２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（193℃）、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシフタレート（159℃）等が
挙げられる。 これらの架橋剤はポリオレフインに対して、
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％の量
が適している。この架橋剤による、架橋反応をス
ムーズに効率よく行いたい場合は、後述する架橋
促進剤を用いる。 架橋剤による架橋、電離性放射線の照射による
架橋のいずれも、架橋反応を促進する架橋促進剤
を用いるのが好ましく、例えば分子中に３個以上
のアクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ
基を有する脂肪族多価アルコールのアクリレート
またはメタクリレート等が挙げられる。具体的例
としては、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート等である。
これらの添加量は、ポリオレフインに対して0.1
〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％が適して
いる。 本発明においては、以上の成分の他に架橋や発
泡を阻害しない限り、改質等の目的で重合性モノ
マー、熱安定性、抗酸化剤、増量剤、可塑剤、耐
炎剤、着色剤、帯電防止剤等の有機物や無機物を
加えることができる。 次に本発明製造方法について説明する。 先ず、ポリオレフインと、発泡剤と、架橋剤あ
るいは架橋促進剤とを混合する。混合は、従来公
知の方法により行うことができる。例えば、ヘン
シエルミキサ、バンバリミキサ、ミキシングロー
ルによる混合、混練押出機による混合、発泡剤、
架橋剤および／または架橋促進剤を溶解した溶液
にポリオレフインを浸漬する方法があり、これら
の方法を組み合わせて用いることもできる。特
に、樹脂は粉末状のものである場合は、ヘンシエ
ルミキサによる粉末混合が便利である。 粉末混合は、通常、室温から樹脂の軟化温度の
間で行われ、溶融混合は、通常、樹脂の溶融温度
から185℃の範囲で行われる。連続シート状の発
泡剤を得るには、発泡剤の分解温度以下でシート
状に押出成形しておく。 均一に混合または混練成形された、発泡組成物
の架橋と発泡は、架橋が有機過酸化物による場合
は130〜300℃、好ましくは150〜260℃の温度範囲
で常圧または加圧下に加熱して行う。架橋剤と発
泡剤の分解が加熱時にほとんど同時に起こる場合
は、加圧密閉できる金型の中で、架橋と発泡に必
要な時間だけ加熱し、除圧と同時に発泡させる方
法が採用できる。この方法は、粉末混合物をその
まま発泡させる場合に、特に有効である。 逆に、加熱架橋条件で発泡剤か分解しない場合
には、架橋を行つたのち、常圧または加圧下で発
泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。特に
気泡が微細な発泡体を得るには、加圧下で発泡さ
せるのが好ましい。架橋や発泡に必要な加熱時間
は、加熱温度、発泡体の厚みなどで異なるが、通
常は１〜30分である。 本発明のポリオレフイン発泡体の製造方法にお
いて架橋を電離性放射線の照射によつて行う場合
は、電子加速機からの電子線、Co⁶⁰その他の放射
性同位元素からのα線、β線、γ線や、Ｘ線、紫
外線などが使用され、シート状成形体の両面に照
射して、全体の架橋度を調整し、特に表面部分の
架橋構造を所望のものにする。放射線の照射量と
しては一般に0.1〜30Mrad、好ましくは0.5〜
20Mradである。 このようにして、放射線架橋された樹脂組成物
の発泡は、ポリオレフインの溶融温度以上、好ま
しくは190℃以上に加熱する場合は、常圧、加圧、
減圧のいずれの条件でもよく、加熱源や加熱媒体
についても、未発泡成形物の形状や発泡時の圧力
状態に応じて、任意のもの、例えば熱風、赤外
線、ソルトバス、オイルバス等が使用できるのは
前述のとおりである。 いずれの架橋発泡法を採用するにせよ、架橋度
は一般に５〜90％好ましくは20〜80％であればよ
い。架橋度が低すぎると、伸度は大きいが均一微
細な気泡を有する発泡体が得られず、高すぎると
樹脂の溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の良好な発
泡体は得にくく、また発泡体を加熱した際の伸度
が低く真空成形等の熱成形性が困難になる。但
し、架橋度とは試料約50mgを、25mlのキシレン中
に120℃で24時間浸漬したときの不溶部の重量％
をいう。

【作 用】

本発明の合成樹脂架橋発泡体の製造方法により
得られる発泡体は、(a)ポリエチレンおよび／また
はエチレン共重合体と、(b)融点（示差熱分析装置
あるいは示差走査熱分析装置で測定した示差熱分
析曲線のピーク温度、以下同じ）が130〜160℃の
エチレン−プロピレンランダム共重合体と、(c)共
重合体(b)の融点より10℃以上高い融点を有する(c)
エチレン−プロピレンブロツク共重合体、の組合
せにより、全体の溶融温度がポリプロピレン単独
より低くなり、気泡の均一微細な高発泡倍率のも
のの製造が容易となり、(b)エチレン−プロピレン
ランダム共重合体により主に、機械的強度や真空
成形性が付与され、(c)エチレン−プロピレンブロ
ツク共重合体により主に、耐熱性が損なわれずに
発泡体に付与される。このように、本発明では三
者の樹脂がバランスよく混合されており、特性に
優れたポリオレフイン系のポリオレフイン発泡体
が得られる。

【実施例】

以下本発明の合成樹脂架橋発泡体の製造方法を
実施例により説明する。 実施例 密度0.922、メルトインデツクス4.0の低密度ポ
リエチレンを50重量部、密度0.89、メルトインデ
ツクス7.0、融点145℃のエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体を35重量部、密度0.90、メルトイ
ンデツクス5.0、融点165℃のエチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体を15重量部、アゾジカルボン
アミド10重量部、架橋促進剤としてトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート30重量部、および
熱安定剤0.5重量部を、ヘンシエルミキサーで混
合したのち、65mmφ押出機で、厚さ1.5mmのシー
トを押出成形した。得られたシートの表面は滑ら
かであつた。この時の、押出条件は、バレル温度
165℃、スクリユー回転数50rpmであつた。 次に、得られたシートに電子線加速機で両面よ
り2.0Mradの電子線を照射し、更に250℃のギヤ
ーオーブンで加熱して発泡させた。 得られた発泡体は、見かけ密度0.030ｇ／cm³の
均一で微細な気泡を有するものであつた。この発
泡体の耐熱性の目安として、140℃のギヤーオー
ブンで１時間加熱したところ、体積保持率は89.4
％であつた。 比較例 １ 密度0.90、メルトインデツクス5.0、融点165℃
のエチレン−プロピレンブロツク共重合体を100
重量部、アゾジカルボンアミド15重量部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート3.0重量部、
および熱安定剤0.5重量部とを使用して、実施例
と同様にして成形したところ、押出機内で分解し
てしまい、押出し成形されたシートは表面の荒れ
たものしか得られず、このシートを実施例と同様
にして架橋および発泡させたところ、表面が非常
に荒れたものとなつた。 比較例 ２ 密度0.90、メルトインデツクス5.0、融点165℃
のエチレン−プロピレンブロツク共重合体を100
重量部、アゾジカルボンアミド15重量部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート3.0重量部、
および熱安定剤0.5重量部とを使用して、実施例
と同様にして成形し、架橋発泡を行つた。得られ
た発泡体は、見かけ密度0.033ｇ／cm³で均一微細
な独立気泡を有するものであつた。 しかしながら、この発泡体を実施例と同様に耐
熱性を測定したところ、体積保持率は64.2％であ
つた。

【発明の効果】

以上の、実施例からも明らかなように、本発明
方法では、素材のポリマーとして、(a)ポリエチレ
ンおよび／またはエチレン共重合体と、(b)融点
（示差熱分析装置あるいは示差走査熱分析装置で
測定した示差熱分析曲線のピーク温度、以下同
じ）が130〜160℃のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体と、(c)共重合体(b)の融点より10℃以上
高い融点を有するエチレン−プロピレンブロツク
共重合体、を使用することにより、気泡の均一微
細な高発泡倍率のポリオレフイン発泡体を安価に
製造することができる。 即ち、従来のポリプロピレン発泡体の製造に使
用されていた結晶性ポリプロピレンやエチレン−
プロピレンブロツク共重合体等に比べて低温で混
練成形できるため、成成時に発泡剤や架橋剤の分
解が起こらず、従来の製法よりも気泡や架橋の均
一な発泡体を容易に安価に製造することができる
のである。 しかも、エチレン−プロピレンランダム共重合
体等の低融点プロピレン共重合体のみを使用した
場合に比べて耐熱性の良好な発泡体を得ることが
できる。 従つて、本発明方法は、従来方法に比べて、発
泡性組成物の混練や成形が非常に容易であり、品
質面でも優れたシート状またはブロツク状の発泡
体が得られ、実用的に極めて有利な方法であると
いえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリエチレンおよび／またはエチレン共重
   合体と、(b)融点（示表熱分析装置あるいは示差走
   査熱分析装置で測定した示差熱分析曲線のピーク
   温度、以下同じ）が130〜160℃のエチレン−プロ
   ピレンランダム共重合体と、(c)共重合体(b)の融点
   より10℃以上高い融点を有するエチレン−プロピ
   レンブロツク共重合体との混合物に、(d)発泡剤
   と、(e)架橋剤および／または架橋促進剤を添加混
   合し、架橋、発泡させることを特徴とするポリオ
   レフイン発泡体の製造方法。 ２ (a)ポリエチレンおよび／またはエチレン共重
   合体、(b)エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、(c)エチレン−プロピレンブロツク共重合体
   が、それぞれ組成物中10〜80重量％、10〜80重量
   ％、５〜40重量％を占める量である特許請求の範
   囲第１項記載のポリオレフイン発泡体の製造方
   法。