JPS6365214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性のすぐれた架橋化ポリオレフイ
ン樹脂高発泡体の製造方法に関し、その目的とす
るところは表面平滑性と伸びの改良された架橋化
ポリプロピレン樹脂高発泡体を提供することにあ
る。 ポリオレフイン発泡体を製造するに際して、予
め架橋反応により、ポリオレフイン樹脂の粘弾性
を発泡に適した範囲に調節し、しかるのち高温雰
囲気で発泡剤を分解せしめ発生するガスを架橋ポ
リオレフイン樹脂中に捕捉せしめて発泡体を得る
ことは公知である。 低密度ポリエチレンを主体とする架橋化ポリオ
レフインフオームは、独立気泡で熱伝導率が小さ
く、吸水率も小さく断熱材として汎く使用されて
いる。またポリスチレン発泡体断熱材や硬質ウレ
タン発泡体断熱材にはない柔軟であるという特長
を有する為、例えば水道管の凍結防止用保温断熱
材、電気冷蔵庫やクーラーの保温断熱材、各種セ
ントラルヒーテイングの高温媒体用パイプの断熱
材として使用されている。さらに感触のしなやか
さ、表面美麗性、緩衝弾力性を利用して車輛内装
材としての用途も拡がりつつある。 しかし、このように優れた高発泡体も使用可能
な温度はせいぜい100℃であり、長時間の耐久性
も考えれば80℃が限界である。しかるに、最近で
はヒートポンプ型のエアコンデイシヨナーにみら
れるように110℃〜130℃に耐えるような断熱材が
要求されるようになつた。さらに車輛用内装材と
しては表面強度向上の為にPVCシートと貼り合
わせ、その後、真空成形して３次元形状として使
用されるが、例えばクラツシユパツドのようなフ
ロントガラスを通して直射日光が当たる場所で
は、110℃〜120℃に耐えかつ、柔軟で緩衝弾力性
が損なわれないことが要求されるようになつた。
加えて車輛内装材としてのフオームは、とくに表
面の平滑美麗性が、その美的見地から要求される
ようになつた。 このような高温用途に適用できる架橋化ポリオ
レフインフオームを得るには樹脂として結晶性ポ
リプロピレンが考えられる。 結晶性ポリプロピレン樹脂としては「プラスチ
ツク材料講座、ポリプロピレン樹脂」日刊工業
新聞社（1979）65頁に示されるようにホモポリマ
ー、ブロツクコポリマー、ランダムコポリマーの
三種類の樹脂が一般的に市販されている。これら
樹脂の融点は結晶性と比例し結晶性が大きい程、
樹脂融点が高く融点は通常ホモポリマー165℃付
近ブロツクコポリマー155〜165℃、ランダムコポ
リマー135〜150℃にある。発泡体として耐熱特性
を要求される車輛内装材分野では、融点の高いポ
リプロピレン樹脂を使用する方が有利である。 架橋ポリプロピレンフオームを製造する場合に
は(1)発泡剤の混合工程と(2)発泡時に樹脂の粘弾性
挙動を発泡に適するように調節する為の架橋工程
が必須である。(1)の工程においては、架橋剤や発
泡剤が分解しては良好なフオームができない。代
表的な架橋方法として工業的に有用なものは過酸
化物架橋法、シラン架橋法、電離性放射線による
架橋法がある。発泡剤の混合は、ポリプロピレン
の融点以上で行なわれなければならないが例えば
最も一般的に使用する発泡剤アゾジカルボンアミ
ドの分解温度は170℃付近にあり、その分解温度
以下においても若干の分解（初期分解）が見られ
る。この工程においては要求目標に反し、ポリプ
ロピレンの中で融点の低い樹脂が望まれる。また
高融点のポリプロピレン樹脂は、結晶性が大きく
なり、発泡時の樹脂溶融状態において温度変化に
対する粘度、及び弾性率の変化が大きく、気泡成
長の安定性に欠け、粗大気泡が混在したり、気泡
成長時に気泡膜を破壊して、発泡体の機械特性
（とくに伸び）が不充分になりやすいという問題
点もかかえている。 本発明は上記問題点について鑑みなされたもの
で、このような高融点結晶性ポリプロピレン樹脂
に非晶性ポリプロピレンを添加すると上記問題点
が改良されることがわかつた。 即ち結晶性ポリプロピレン樹脂と非晶性ポリプ
ロピレン樹脂は相溶性が良く、融点の高いポリプ
ロピレン樹脂の流動性が増大して、成形温度を低
下させることができ、発泡剤の分解を抑制して、
混合することができ、さらに発泡体の気泡成長が
安定化し、均一微細気泡となつて、フオーム表面
が平滑美麗になり、また気泡膜の破れがなくなつ
たことにより、機械的性質、とくに伸びも向上し
た。 非晶性ポリプロピレンは常温で粘性のあるゴム
状物が良く、結晶性ポリプロピレンに添加して使
用した時、溶融状態において、温度の変化に対す
る粘弾性変化は非晶性ポリプロピレンの性質の影
響により、小さくなり、発泡時の気泡成長の安定
性が向上したために、気泡が破れず均一で細かく
なつたものと考えられる。 非晶性ポリプロピレンの使用はさらに下記の点
で有利である。即ち熱分解型発泡剤を予め非晶性
ポリプロピレンにバンバリーミキサー等で混練分
散させ、高濃度発泡剤マスタバツチを作製し、そ
の後押出機で結晶性ポリプロピレンと混練押出し
て発泡性樹脂組成物（発泡性原反）を形成させる
工程をとることができる。これは発泡剤の均一分
散を目的として行なうものであるが、バンバリー
ミキサー等での混練においてポリプロピレンは空
気中の酸素により、分子主鎖切断を起こして分解
しやすく、充分な混練ができない。また低密度ポ
リエチレンで混練はできるが、その後の結晶性ポ
リプロピレンとの混練押出において、原反押出成
形性が悪く、また発泡剤の分散も悪い為か気泡は
粗く、フオーム表面もザラついたものしかできな
かつた。非晶性ポリプロピレンを用いた場合、気
泡は細かくフオーム表面は平滑であつた。またフ
オームの熱劣化性を向上させる為に酸化防止剤の
添加を試みたところ、バンバリーミキサー等で非
晶性ポリプロピレンに発泡剤とともに酸化防止剤
を混練したのち押出機で結晶性ポリプロピレンと
混練押出して発泡性原反を作成し、これを発泡し
て得たフオームは、バンバリーで低密度ポリエチ
レンを使用して、同じ工程で得たフオームに比
べ、熱分解温度が上昇し、熱劣化性が向上してい
た。 本発明に使用する非晶性ポリプロピレンは通称
アタクチツクポリプロピレンと言われ、プロピレ
ンモノマーをビニル重合触媒の存在下で重合触媒
の存在下で重合して得られるが、立体規則性触媒
の存在下で製造される結晶性ポリプロピレンの副
成物としても得られる。ペースト状、ワツクス
状、あるいはゴム状であり、融点を持たない無定
形ポリマーである。 本発明ではゴム状が良く、この場合の分子量は
50000〜250000の範囲が効果的である。ここでい
う分子量とは、135℃テトラリン中に溶解させた
極限粘度により求めた平均分子量である。 本発明に使用する結晶性ポリプロピレンは一般
に市販されているホモポリマー、ブロツクコポリ
マー、ランダムコポリマーのいずれでもよいが、
本発明の目的として耐熱性の大きいフオームを得
るにはホモポリマー、ブロツクコポリマーの様な
融点の高いポリプロピレン樹脂が適している。 全樹脂中における非晶性ポリプロピレンの構成
割合は１〜20重量％が良く、さらに好ましくは５
〜15重量％である。この範囲より少ないと結晶性
ポリプロピレン樹脂の流動性を増大させることが
できず、またこの範囲より多いとフオームの耐熱
寸法安定性が悪化する。 本発明の架橋化高発泡体の製造方法について記
述する。結晶性ポリプロピレンに非晶性ポリプロ
ピレン、熱分解型発泡剤、加熱によりラジカルを
発生する架橋剤および必要に応じて架橋助剤を混
合し、架橋剤および発泡剤が分解しない温度で成
形物となし、次いでこの発泡性成形物を高温雰囲
気下で、架橋剤および発泡剤を分解せしめ、架橋
化高発泡体とすることができる。また他の方法に
おいては架橋剤を含まない上記発泡性成形物にβ
線、γ線、α線、中性子線Ｘ線などの電離性放射
線を照射し、架橋構造を導入したのち高温雰囲気
下で発泡することもできる。 さらに結晶性ポリプロピレンおよび非晶性ポリ
プロピレンをビニルトリメトキシシランなどのビ
ニルシランおよび過酸化物とともに練り込み、シ
ラン化合物をポリプロピレンにグラフトして、架
橋性の樹脂に変成したのち、発泡剤を混合し、成
形物とする。その後シラノール縮合反応により架
橋構造を導入し、高温雰囲気下で発泡することも
できる。 本発明の架橋化高発泡体の製造方法において、
熱分解型発泡剤を予め非晶性ポリプロピレンに混
練分散させて発泡剤マスタバツチとしたのち、結
晶性ポリプロピレンを混合し、上記３種の架橋法
を適用すれば、さらに効果的ある。 本発明の製造に用いられる上記の架橋剤として
は例えば2.5ジメチル−2.5ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、2.5ジメチル−2.5ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、6.6.9.9−テトラメチル−３−
メチル−３−ｎ−ブチル−1.2.4.5テトラオキシシ
クロノナン、6.6.9.9−テトラメチル−３−メチル
−３−ｎ−ブチル−1.2.4.5テトラオキシシクロノ
ナン、6.6.9.9−テトラメチル−３−メチル−３エ
チルアセテート−1.2.4.5−テトラオキシシクロノ
ナンなどの高温分解型有機過酸化物がある。 本発明の製造において架橋剤とともに必要に応
じて加えられる架橋助剤又は電離性放射線を照射
するに際して加えられる架橋助剤としては、トリ
アクリルホルマール、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のアクリレート系、トリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタアクリレート等のメタアクリ
レート系、ジアクリルフタレート、トリアクリル
イソシアヌレート、等のアリル系、ジビニルベン
ゼン等のビニル系のような多官能性モノマー、そ
の他マレイミド系、1.2ポリブタジエン、キノン
ジオキシム系化合物等単独又はこれ等二種以上の
混合物であつてもよい。 本発明をシラン架橋法によつて実施する場合、
一般式RR′SiY₂（式中Ｒは一価のオレフイン性不
飽和炭化水素、Ｙはハイドロカーボンオキシ基の
如き加水分解し得る有機基及び140℃以上の温度
でポリオレフイン系樹脂に遊離ラジカル部位を発
生させる有機過酸化物とをシラングラフト反応さ
せて得たシラングラフト化ポリプロピレンに予め
あるいは後から添加したシラノール化触媒により
水分の存在下に架橋を行なわせることもできる。
シラン化合物としては例えば、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ル（βメトキシエトキシ）シランなどがある。有
機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、2.5ジ
メチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等がある。シラノール化触媒として
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト等が用いられる。 架橋度は架橋方法ポリプロピレンの分子量、樹
脂組成などにより異なるが135〜137℃のキシレン
で16時間抽出後のゲル分率が20〜80重量％の範囲
内にあれば良い。 本発明に用いる熱分解型発泡剤としてはアゾジ
カルボンアミドがとくに良く、その他ジニトロリ
ペンタメチレンテトラミン、Ｐ−トルエンスルホ
ニルセミカルバジド等が使用できる。本発明で言
う高発泡倍率とは５〜100倍程度を示し、例えば
30倍発泡にするには樹脂100重量部に対し、アゾ
ジカルボンアミドを15部程度を使用することによ
つて得られる。 本発明については、樹脂中に、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、重金属不活性化剤、滑剤、着色剤、
帯電防止剤等をその目的に応じて添加してもさし
つかえない。 以下本発明を実施例により更に説明する。 実施例１〜３および比較例１〜３ 表１に示すような結晶性ポリプロピレン、非晶
性ポリプロピレンを表中に示す混合割合で混合し
て得た樹脂100重量部に対して、架橋剤2.5−ジメ
チル2.5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３ 2.0部、架橋助剤ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート0.5部、発泡剤アゾジカルボン
アミド15部、フエノール系酸化防止剤0.3部を175
℃の８インチロールで混練したのち、170℃で厚
さ３mmのシールにプレス成形し発泡性成形物とし
た。次いでこのシートを230℃の乾燥機内で発泡
させた。得られた発泡体の性質を表１に示す。 表１より結晶性ポリプロピレンに対し非晶性ポ
リプロピレンを本発明の範囲内の混合割合で使用
すれば、表面平滑性が良好で、伸びが向上し、耐
熱性も悪影響を受けないことがわかる。

【表】

【表】

【表】 実施例４〜５および比較例４〜５ 表２に示すような結晶性ポリプロピレン100重
量部に過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートを0.2重量部、シラン
化合物としてビニル（βメトキシエトキシ）シラ
ン２重量部を加えてよく撹拌後、スクリユー径80
mmの２軸押出機を用いて230℃で押出しシラング
ラフトさせ、これをペレタイズした。一方表に示
すように非晶性ポリプロピレンあるいは低密度ポ
リエチレン100重量部に、発泡剤アゾジカルボン
アミド150重量部、酸化防止剤ペンタエリスリチ
ルテトラキス〔３−（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４ヒ
ドロキシフエニル）〕プロピオネート３重量部、
シラノール化触媒ジブチル錫ジラウレート0.5重
量部をバンバリーロールで混練しベレツト化しマ
スターバツチとした。シラングラフトPP90重量
部に対し、マスターバツチ25.35重量部を混合し、
150mmφTダイ押出機により170℃で２mm厚みのシ
ートを押出し、これを80℃の温水中に２日間浸漬
し架橋させた。次にこれを220〜250℃の熱風炉を
通して発泡させた。押出時の状態と得られたフオ
ームの状態を表２に示す。 表２より非晶性ポリプロピレンと発泡剤のマス
ターバツチを使用する方法は、シート押出成形性
が良好で、得られた発泡体は表面平滑で、伸びが
向上し、耐熱性も良好なことがわかる。 以上詳述したように本発明によれば、表面平滑
性と粘弾特性にすぐれた高発泡架橋化ポリオレフ
イン発泡体の製造が可能となりその工業的価値は
非常に大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱分解型発泡剤および架橋剤を含むポリオレ
   フイン樹脂を主体とする樹脂組成物を高温常圧下
   の雰囲気中で発泡せしめて高発泡倍率の架橋化ポ
   リオレフイン樹脂発泡体を得る方法において、ポ
   リオレフイン樹脂が結晶性ポリプロピレン80〜99
   重量％と平均分子量が50000〜250000である非晶
   性ポリプロピレン１〜20重量％とよりなることを
   特徴とするポリオレフイン樹脂発泡体の製造方
   法。